一种测试光刻胶树脂组分的方法与流程

1.本技术涉及光刻胶树脂技术领域，特别是涉及一种测试光刻胶树脂组分的方法。


背景技术：

2.光刻胶树脂是目前制造先进集成电路的关键材料，是光刻胶的骨架，它的性能好坏对光刻胶的性能有决定性影响。常用的光刻胶树脂包括以对羟基苯乙烯为主体结构的聚合物，结构通式如下所示：
[0003][0004]
光刻胶树脂中含功能性基团的保护基团r的类型及比例与树脂性能密切相关，因此准确获知光刻胶树脂中保护基团r的结构及其保护率、获得光刻胶树脂中各单体的结构和组分尤为重要。


技术实现要素：

[0005]
本技术的目的在于提供一种测试光刻胶树脂组分的方法，以准确获得光刻胶树脂中保护基团r的保护率，进而获得光刻胶树脂中各单体的结构和组分。
[0006]
本技术提供了一种测试光刻胶树脂组分的方法，其包括以下步骤：
[0007]
s1、取待测光刻胶树脂，加入溶剂溶解，得到第一待测溶液；
[0008]
所述光刻胶树脂的结构式如式(i)所示：
[0009][0010][0011]
其中，r为保护基团，a与b为光刻胶树脂中两种结构的摩尔百分比，a b＝100mol％；
[0012]
s2、取所述第一待测溶液，加入酸性试剂进行衍生化反应，得到第二待测溶液；
[0013]
s3、获得保护基团r的结构及分子量m
r
；
[0014]
s4、采用凝胶渗透色谱(gpc)检测第一待测溶液和第二待测溶液，分别得到所述待测光刻胶树脂衍生化处理前后的色谱图，获得所述光刻胶树脂衍生化处理前的重均分子量
mw前和所述光刻胶树脂衍生化处理后的重均分子量mw后；
[0015]
根据公式计算得到保护基团r的保护率a，根据公式计算获得a和b的值，从而确定所述光刻胶树脂组分；
[0016]
其中，m0为对羟基苯乙烯单体的分子量。
[0017]
本技术提供的一种测试光刻胶树脂组分的方法，通过获得光刻胶树脂中保护基团r的分子量，采用凝胶渗透色谱获得光刻胶树脂经衍生化处理前后的重均分子量，并经本技术的公式计算，获得光刻胶树脂中保护基团r的保护率，进而获得光刻胶树脂中各单体的组分；所述方法能够准确获得光刻胶树脂中各单体的组分，为确定光刻胶树脂的性能提供了理论依据，且所述方法具有简便、灵敏度高、分析速度快、准确率高、误差小等优势。
附图说明
[0018]
为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
[0019]
图1为实施例1中第一待测溶液的凝胶渗透色谱图。
[0020]
图2为实施例1中第二待测溶液的凝胶渗透色谱图。
[0021]
图3为实施例2中待测光刻胶树脂经衍生化处理前后的总离子流图，图中，a图为待测光刻胶树脂衍生化前的总离子流图，b图为待测光刻胶树脂衍生化后的总离子流图。
[0022]
图4为图3的b图中保留时间为6.88min的色谱峰的质谱图。
[0023]
图5为实施例2中第一待测溶液的凝胶渗透色谱图。
[0024]
图6为实施例2中第二待测溶液的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
[0025]
下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员基于本技术所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0026]
本技术提供了一种测试光刻胶树脂组分的方法，其包括以下步骤：
[0027]
s1、取待测光刻胶树脂，加入溶剂溶解，得到第一待测溶液；
[0028]
所述光刻胶树脂的结构式如式(i)所示：
[0029][0030]
其中，r为保护基团，a与b为光刻胶树脂中两种结构的摩尔百分比，a b＝100mol％；
[0031]
s2、取所述第一待测溶液，加入酸性试剂进行衍生化反应，得到第二待测溶液；
[0032]
s3、获得保护基团r的结构及分子量m
r
；
[0033]
s4、采用凝胶渗透色谱检测第一待测溶液和第二待测溶液，分别得到所述待测光刻胶树脂衍生化处理前后的色谱图，获得所述光刻胶树脂衍生化处理前的重均分子量mw前和所述光刻胶树脂衍生化处理后的重均分子量mw后；
[0034]
根据公式计算得到保护基团r的保护率a，根据公式计算获得a和b的值，从而确定所述光刻胶树脂组分；
[0035]
其中，m0为对羟基苯乙烯单体的分子量。
[0036]
本技术中，步骤s1所述的溶解，将光刻胶树脂溶解后，所述第一待测溶液中光刻胶树脂的固体含有率为6
‑
40％；优选地，所述第一待测溶液中光刻胶树脂的固体含有率为15
‑
25％，更优选地，所述第一待测溶液中光刻胶树脂的固体含有率为20％。
[0037]
本技术中，步骤s3，若已知光刻胶树脂中保护基团r的结构，可直接获得保护基团r的分子量m
r
；若未知光刻胶树脂中保护基团r的结构，可通过采用如气相色谱
‑
质谱联用(gc
‑
ms)等检测方法，以获得保护基团r的结构和分子量m
r
。
[0038]
本技术中，所述光刻胶树脂为对羟基苯乙烯类聚合物，其沸点较高，对其进行结构检测的难度也较高，经溶解后的含光刻胶树脂的第一待测溶液，加入酸性试剂进行衍生化反应，使光刻胶树脂发生分解，光刻胶树脂聚合物的主链不变，而保护基团r脱落变为r’，r’的沸点较低，降低了结构检测的难度，衍生化反应后的第二待测溶液通过检测能够确定r’的结构式，从而确定保护基团r的结构，获得保护基团r的分子量m
r
，衍生化反应的反应式如下：
[0039][0040]
本技术对步骤s4中，根据分别得到的待测光刻胶树脂衍生化处理前后的色谱图，获得所述光刻胶树脂衍生化处理前后的重均分子量的途径不做限定，只要能够实现本技术
的目的即可，例如，可以通过astra软件、gpc软件或omnisec软件，分别对所述待测光刻胶树脂衍生化处理前的色谱图和所述待测光刻胶树脂衍生化处理后的色谱图进行分析，从而获得所述光刻胶树脂衍生化处理前的重均分子量mw前和所述光刻胶树脂衍生化处理后的重均分子量mw后。
[0041]
本技术所述保护基团r的保护率a，为保护基团r占光刻胶树脂的摩尔百分比，即基于a b＝1，保护基团r的保护率a＝b
×
100％。
[0042]
本技术提供的测试光刻胶树脂组分的方法，通过获得光刻胶树脂中保护基团r的分子量，采用凝胶渗透色谱获得光刻胶树脂经衍生化处理前后的重均分子量，并经本技术的公式计算，获得光刻胶树脂中保护基团r的保护率a，进一步获得a和b的值，从而确定光刻胶树脂的组分；所述方法能够准确获得光刻胶树脂中各单体的组分，且所述方法具有简便、灵敏度高、分析速度快、准确率高等优势。
[0043]
本技术中，保护基团r为含功能性基团的保护基团，在本技术的一些实施方式中，所述保护基团r可选自c1
‑
c10的烷基、c3
‑
c10的环烷基、c4
‑
c10的二环烷基、c3
‑
c10的杂环烷基、c2
‑
c10的酯基、含至少一个n、s或o的c1
‑
c10的烷基、被至少一个卤素取代的c1
‑
c10的烷基、含至少一个n、s或o的c3
‑
c10的环烷基、被至少一个卤素取代的c3
‑
c10的环烷基中的任一种。
[0044]
在本技术的一些实施方式中，步骤s3包括：
[0045]
采用气相色谱
‑
质谱联用检测第一待测溶液和第二待测溶液，分别得到所述待测光刻胶树脂衍生化处理前后的总离子流图，对比总离子流图，确定所述光刻胶树脂衍生化处理后的总离子流图中多出的色谱峰，解析其结构式，从而确定保护基团r的结构式，获得保护基团r的分子量m
r
。
[0046]
本技术所述“解析其结构式”，本领域技术人员可以根据得到的色谱峰，通过采用常规的结构式解析的手段，从而获得其结构式，本技术对解析的手段不做限定，只要能实现本技术的目的即可。
[0047]
在本技术的一些实施方式中，所述气相色谱
‑
质谱联用，气相色谱条件包括：
[0048]
色谱柱填料为非取代或部分取代的二甲基聚硅氧烷或二甲基亚芳基硅氧烷共聚物；进样口温度：250
‑
350℃，载气：氦气(he)；载气流速：1.0
‑
2.0ml/min；进样体积：0.1
‑
1.0μl；柱温程序：初始温度30
‑
60℃，以5
‑
20℃/min的速度升温至260
‑
360℃，保持5
‑
30min；
[0049]
气相色谱和质谱之间的传输线温度：250
‑
320℃；
[0050]
质谱条件包括：电子轰击离子源(ei离子源)，电离电压60
‑
80ev，离子源温度200
‑
300℃，离子全扫描，扫描范围m/z为50
‑
650。
[0051]
在本技术的一些实施方式中，所述部分取代的二甲基聚硅氧烷，取代基为二苯基或苯基，其摩尔百分比为5
‑
50％，或，取代基为氰丙基苯或二丙基苯，其摩尔百分比为5
‑
20％；所述部分取代的二甲基亚芳基硅氧烷共聚物，取代基为二苯基，其摩尔百分比为5
‑
50％。
[0052]
发明人在研究中发现，若未知光刻胶树脂中保护基团r的结构，可通过采用本技术所述的气相色谱
‑
质谱联用的方法，获得保护基团r的结构式和分子量m
r
。本技术采用气相色谱
‑
质谱联用的方法，通过合理选择色谱条件和质谱条件，检测所述第一待测溶液和第二
待测溶液，分别得到待测光刻胶树脂衍生化处理前后的总离子流图，经对比，确定所述光刻胶树脂衍生化处理后的总离子流图中多出的色谱峰，即为衍生化反应后r’的色谱峰，对该色谱峰进行解析，确定r’的结构式，从而确定保护基团r的结构式，获得保护基团r的分子量m
r
。
[0053]
本技术采用气相色谱
‑
质谱联用对待测光刻胶树脂中保护基团r进行定性，是通过准确找到所述待测光刻胶树脂经衍生化反应后脱落的保护基团分子来判断的，且不受复杂基质的影响，所述气相色谱
‑
质谱联用的灵敏度和准确性均很高，结果准确可靠。
[0054]
在本技术的一些实施方式中，步骤s4中，所述凝胶渗透色谱的色谱条件包括：
[0055]
色谱柱：交联聚苯乙烯
‑
二乙烯基苯凝胶色谱柱；流动相：四氢呋喃；流速：0.5
‑
2.0ml/min；柱温：35
‑
40℃；分子量检测范围：0
‑
30000。优选地，所述流速为1.0ml/min。
[0056]
本技术采用凝胶渗透色谱的方法，通过合理选择色谱条件，能够准确获得所述光刻胶树脂衍生化处理前的重均分子量mw前和所述光刻胶树脂衍生化处理后的重均分子量mw后。
[0057]
本技术采用凝胶渗透色谱对待测光刻胶树脂中保护基团r进行定量，是通过衍生化反应前后光刻胶树脂聚合物主体的分子量变化，结合对待测光刻胶树脂保护基团r的定性结果，经公式计算出保护基团r的保护率，进而确定光刻胶树脂的组分。
[0058]
在本技术的一些实施方式中，步骤s1中，对所述溶剂的种类没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如所述溶剂可选自醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、芳烃类溶剂和卤代烃类溶剂中的至少一种。具体地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和异丙醇中的至少一种；所述酮类溶剂包括丙酮、甲基丁酮和甲基异丁酮中的至少一种；所述醚类溶剂包括乙醚、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、环戊基甲醚、异丙醚、苯甲醚和甲基叔丁基醚中的至少一种；所述酯类溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯和乳酸乙酯中的至少一种；所述芳烃类溶剂包括甲苯和二甲苯中的至少一种；所述卤代烃类溶剂包括二氯甲烷、四氯化碳、1,2
‑
二氯乙烷和氯仿中的至少一种。
[0059]
本技术对所述溶剂的用量没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，示例性地，所述待测光刻胶树脂的质量与所述溶剂的体积的比值为1g:(1
‑
10)ml。
[0060]
在本技术中，所述酸性试剂为含有或可生成h

的试剂，在本技术的一些实施方式中，步骤s2中，本技术对所述酸性试剂的种类没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如所述酸性试剂可选自有机酸、无机酸和光致酸产生剂中的至少一种。具体地，所述有机酸包括甲酸、冰醋酸、草酸、马来酸、枸橼酸、酒石酸和对甲苯磺酸中的至少一种；无机酸包括盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种；所述光致酸产生剂包括叔丁基苯基碘鎓盐全氟辛烷磺酸、三苯基锍全氟丁烷磺酸和三苯基锍三氟磺酸中的至少一种。其中，当所述酸性试剂为光致酸产生剂时，所述衍生化反应的条件包括光照，本技术对光照的条件不做限定，只要能实现本技术的目的即可。
[0061]
本技术对所述酸性试剂的用量没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，示例性地，所述第一待测溶液中光刻胶树脂的质量与所述酸性试剂的质量的比值为1g:(0.01
‑
0.1)g；优选地，所述第一待测溶液中光刻胶树脂的质量与所述酸性试剂的质量的比值为1g:(0.02
‑
0.05)g。
[0062]
在本技术的一些实施方式中，步骤s1中，所述溶解为振荡溶解，本技术对所述振荡溶解的振荡时间和振荡频率没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如所述振荡溶解的振荡时间为10
‑
120min，振荡频率为50
‑
500转/min。本技术中，步骤s1采用振荡溶解的方式，能够提升待测光刻胶树脂溶解的速度，提高光刻胶树脂溶解的效率。
[0063]
在本技术的一些实施方式中，步骤s2中，所述衍生化反应条件包括：振荡反应，本技术对所述振荡反应的振荡时间、振荡频率和反应温度没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如所述振荡反应的振荡时间为10
‑
1200min，振荡频率为50
‑
500转/min，反应温度为30
‑
100℃；优选地，振荡时间为240
‑
480min，振荡频率为150
‑
300转/min，反应温度为50
‑
80℃。本技术中，步骤s2中所述衍生化反应，采用所述振荡反应的方式及振荡条件，能够加快衍生化反应的速度，增加衍生化反应的效率。
[0064]
仪器：气相色谱
‑
质谱仪：thermo scientific，itq1100；凝胶渗透色谱仪：waters，1515分离单元，2414示差检测器；恒温水浴回旋式振荡器：杭州川恒实验仪器有限公司，shz
‑
bs。
[0065]
下述实施例中所用实验材料和方法，如无特别说明，均为常规材料和方法。
[0066]
实施例1
[0067]
材料：待测光刻胶树脂(购自日本丸善化学)，结构式如下所示：
[0068][0069]
商家提供的产品信息：保护基团r为叔丁氧基羰基，保护基团r的保护率为29.7％，理论值a＝0.703，b＝0.297。
[0070]
s1、称取15g上述待测光刻胶树脂于100ml超净瓶中，加入15g丙二醇单甲醚醋酸酯(pgmea)，置于恒温水浴回旋式振荡器内，室温下振荡溶解20min，振荡频率200转/min，得到第一待测溶液；
[0071]
s2、取第一待测溶液10g于60ml超净瓶中，加入对甲苯磺酸0.1g，置于恒温水浴回旋式振荡器内进行衍生化反应，振荡反应360min，振荡频率200转/min，水浴温度70℃，得到第二待测溶液；
[0072]
s3、获得保护基团r的分子量m
r
＝101；
[0073]
s4、采用凝胶渗透色谱检测第一待测溶液，得到如图1所示的色谱图；采用凝胶渗透色谱检测第二待测溶液，得到如图2所示的色谱图；凝胶渗透色谱的色谱条件包括：
[0074]
色谱柱：waters styragel hr 0.5、waters styragel hr 1、waters styragel hr 3；流动相：四氢呋喃；流速：1.0ml/min；柱温：38℃；分子量检测范围：0
‑
30000；
[0075]
采用gpc软件分别对图1和图2进行分析，获得光刻胶树脂衍生化处理前的重均分子量mw前＝10586、分子量分布指数(pdi)＝1.45，获得光刻胶树脂衍生化处理后的重均分子量mw后＝8499、pdi＝1.45；
[0076]
根据公式其中m0为对羟基苯乙烯单体的分子量，计算保护基团r的保护率根据公式和a b＝1，计算得到b＝0.295，a＝0.705；
[0077]
实施例2
[0078]
材料：待测光刻胶树脂(来自上海彤程电子材料有限公司)，结构式未知。
[0079]
s1、称取15g上述待测光刻胶树脂于100ml超净瓶中，加入15g乳酸乙酯(el)，置于恒温水浴回旋式振荡器内，室温下振荡溶解20min，振荡频率200转/min，得到第一待测溶液；
[0080]
s2、取第一待测溶液10g于60ml超净瓶中，加入冰醋酸0.1g，置于恒温水浴回旋式振荡器内进行衍生化反应，振荡反应300min，振荡频率200转/min，水浴温度70℃，得到第二待测溶液；
[0081]
s3、采用气相色谱
‑
质谱联用检测第一待测溶液和第二待测溶液，气相色谱的色谱条件包括：色谱柱：tr
‑
5ms色谱柱(30m
×
0.25mm
×
0.25μm)；进样口温度：300℃；载气：he；载气流速：1.0ml/min；进样体积：1μl；柱温程序：初始温度40℃，以10℃/min的速度升温至310℃，保持10min；
[0082]
气相色谱和质谱之间的传输线温度：280℃；
[0083]
质谱条件包括：ei离子源，电离电压70℃，离子源温度250℃，离子全扫描，扫描范围m/z为50
‑
650；
[0084]
分别得到待测光刻胶树脂衍生化处理前后的总离子流图，如图3所示，图3的a图为待测光刻胶树脂衍生化前的总离子流图，b图为待测光刻胶树脂衍生化后的总离子流图，a图和b图中保留时间5.5
‑
6.0min的色谱峰为乳酸乙酯的色谱峰，对比图3的a图和b图，确定b图中多出了保留时间为6.88min的色谱峰，该色谱峰的质谱图如图4所示，经过谱库检索及谱图分析，确定该色谱峰的化合物为2,3
‑
二氢吡喃，确定待测光刻胶树脂的结构式如下所示：
[0085][0086]
获得保护基团r的分子量m
r
＝85；
[0087]
s4、采用凝胶渗透色谱检测第一待测溶液，得到如图5所示的色谱图；采用凝胶渗透色谱检测第二待测溶液，得到如图6所示的色谱图；凝胶渗透色谱的色谱条件包括：
[0088]
色谱柱：waters styragel hr 0.5、waters styragel hr 1、waters styragel hr 3；流动相：四氢呋喃；流速：1.0ml/min；柱温：38℃；分子量检测范围：0
‑
30000；
[0089]
采用gpc软件分别对图5和图6进行分析，获得光刻胶树脂衍生化处理前的重均分子量mw前＝15417、pdi＝1.49，获得光刻胶树脂衍生化处理后的重均分子量mw后＝11736、pdi＝1.50；
[0090]
根据公式其中m0为对羟基苯乙烯单体的分子量，计算保护基团r的保护率根据公式和a b＝1，计算得到b＝0.448、a＝0.552，确定光刻胶树脂的结构式如下：
[0091][0092]
实施例3
‑4[0093]
分别取已知结构的光刻胶树脂(来自上海彤程电子材料有限公司)，采用与实施例1相同的测试光刻胶树脂组分的方法，相关测试参数的变化和测试光刻胶树脂组分的结果如表1所示。
[0094]
表1
[0095]
[0096][0097]
经测试，本技术能够准确获得光刻胶树脂中各单体的组分，误差值最大为0.67％，误差值均小于1％。
[0098]
综上，本技术提供的测试光刻胶树脂组分的方法，通过获得光刻胶树脂中保护基团r的分子量，采用凝胶渗透色谱获得光刻胶树脂经衍生化处理前后的重均分子量，并经本技术的公式计算，获得光刻胶树脂中保护基团r的保护率，进而获得光刻胶树脂中各单体的组分；所述方法能够准确获得光刻胶树脂中各单体的组分，为确定光刻胶树脂的性能提供了理论依据，且所述方法具有简便、灵敏度高、分析速度快、准确率高、误差小等优势。
[0099]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0100]
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
[0101]
以上所述仅为本技术的较佳实施例，并非用于限定本技术的保护范围。凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本技术的保护范围内。