一种生物炭及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于土壤修复及环保技术领域，尤其涉及一种生物炭及其制备方法和应用。


背景技术：

2.土壤肥力下降、土地环境污染问题日益严峻，已成为限制全世界粮食生产、人口发展的关键因素。据报道，在我国粮食连续十年增产的同时，耕地单位面积的化肥、农药、农膜的使用量，都是世界平均水平的好几倍。对于农田来说，有机养分投入不足，大量肥料的施用又会导致土壤板结，根系无法生长，导致作物产量持续下降；同时农药残留也会造成日益严峻的农业生态问题与土壤环境污染。可见，土壤改良与增效是实现土地可持续利用、保障食品安全亟待解决的难题。
3.研究表明，土壤改良剂和添加剂的使用是提高土地肥效的重要措施。国内外学者积极探索新型土壤改良剂等的研发，比如生物炭基肥、餐厨垃圾的好氧堆肥、城市垃圾农肥化等，均可有效缓解土壤养分的匮乏。其中，生物炭作为一种新型环境功能材料，在土壤改良、培肥增效方面展现出优异的应用潜力。
4.生物炭一般指由生物残体(禽畜粪便、木屑、种壳、秸秆、果皮)或废弃物(污泥、城市固体垃圾)等有机质在缺氧的情况下，经高温热解产生的一类性质稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态物质。它具有比表面积大、孔隙率高、结构稳定、官能团丰富、阳离子交换量高的特点，有利于土壤性质改良和微生物的生长，同时能吸附土壤或沉积物中的无机离子及有机化合物，促进植物对营养物的吸收，在改良土壤、提高土壤肥效方面有很大的应用潜力。
5.生物炭的多孔结构使其在土壤中能够吸持表面富含多种官能团的有机质，但就生物炭本身而言，其养分含量很少，可直接供给植物的养分含量更为有限。近年来，国内外学者尝试在生物炭制备方面进行改进，通过生物质原料的预处理和复合多种原料热解炭化的手段，进而增强生物炭的营养组分(比如含氮量)和吸附能力等，提高生物炭多方面的用途。


技术实现要素：

6.本发明提供一种生物炭的制备方法，首次选用食品酵母废水和玉米芯制备生物炭，所得生物炭用于土壤培肥增效，具有良好的优化土壤理化性质及促进植物生长等作用。与此同时，还实现了高营养食品酵母废水和玉米芯的资源回收利用，节能降碳、成本低廉。
7.本发明提出一种生物炭的制备方法，包括如下步骤：将食品酵母废水和玉米芯混合，进行无氧热解反应，得生物炭。
8.进一步地，所述玉米芯与废水的质量体积比为20％～80％；优选的，所述玉米芯与废水的质量体积比为40％～80％；更优选的，所述玉米芯与废水的质量体积比为40％。
9.进一步地，所述玉米芯和废水混合时间为1～7天。
10.进一步地，所述无氧热解反应的时间为1～4h；优选的，所述无氧热解反应的时间
为1～3h；更优选的，所述无氧热解反应的时间为2h。
11.进一步地，所述无氧热解反应的温度为300～700℃；优选的，所述无氧热解反应的温度为400～600℃；更优选的，所述无氧热解反应的温度为500℃。
12.进一步地，所述无氧热解反应在通氮气条件下进行，所述氮气的流速为10～30ml/min。
13.进一步地，所述废水为食品酵母废水，废水的有机物浓度为10000～70000mg/l；废水中总氮含量为1000～6000mg/l。
14.本发明还提出上述任一制备方法制备得到的生物炭。
15.本发明还提出上述的生物炭在土壤增效中的应用。
16.进一步地，所述土壤为贫瘠的沙化土壤。
17.本发明具有以下优势：
18.本发明提供了一种生物炭的制备方法，首次选用食品酵母废水和玉米芯混合，在特定热解温度、时间及原料比的条件下，制备得到富氮玉米芯生物炭。将其用于土壤增效，可有效提高土壤有机碳、阳离子交换量(cec)和总氮含量，从而促进作物生长。与此同时，还实现了高营养食品酵母废水和玉米芯的资源回收利用，节能降碳、成本低廉。
附图说明
19.构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
20.图1为实施例1的生物炭的制备流程图；
21.图2为实施例1
‑
4及对比例1制备的生物炭的傅里叶红外图谱；
22.图3为实施例1与对比例1制备的生物炭在施用比例为5％(w/w)时，对土壤理化性质影响的对比图。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
24.本技术发明人发现，食品酵母废水中含有丰富的有机质、氮磷等营养元素，这类废水的直接排放不仅浪费资源，而且会造成严重的环境污染，但其富含有机质及氮磷等的特点，也使食品酵母废水具有一定的资源回收价值。对于生物炭而言，丰富的有机质对其结构形成具有重要的价值，而蛋白质、氨氮等也可以为生物炭提供氮素从而提高其营养元素的含量。
25.目前，对于食品酵母等高营养废水的资源化方式，国内外学者主要通过将废水循环利用与农业灌溉、饲料肥料生产、菌种选育、生物能源等对其中的有机质、氮磷进一步回收利用。而将食品酵母废水用于优化制备生物炭鲜有报道。
26.本发明将高含氮、高cod的食品酵母废水用于生物炭的生产，将水中大量有机物、蛋白质及氮磷等通过热解过程转化为生物炭中的有效组分，增强生物炭的含氮量和矿质养分，最终增强生物炭施用后土壤的理化性质和土壤肥力。
27.本发明提供了一种生物炭的制备方法，包括以下步骤：将食品酵母废水和玉米芯混合，进行无氧热解反应，得生物炭。
28.本发明实施例中，利用食品酵母废水中高有机物浓度(cod)、高含氮量的特点，与玉米芯混合进行无氧热解反应，在不同温度下，发生有机物的分解、官能团发生断裂重组。在食品酵母废水和玉米芯的共热解过程中，原料中的蛋白质、含氮组分等通过生成脂肪胺、芳香烃、醛类、吡啶、含氮杂环化合物等的方式保留在生物炭中，提高生物炭中的含碳量和含氮量，进而有效提高生物炭施用后沙土中的有机质和含氮量，改良沙化土壤性质(包括土壤的孔隙度、透水性等)、增加肥效，促进植物生长。
29.本发明一实施例中，所述混合前，还包括对玉米芯依次进行烘干、破碎和过筛。在本发明实施例中，所述玉米芯来自河北省承德市。
30.本发明一实施例中，所述食品酵母废水来自哈尔滨市某食品酵母生产厂，所述废水的有机物浓度(cod)为50000～70000mg/l，总氮(tn)含量为1000～6000mg/l。
31.本发明一实施例中，所述玉米芯的烘干温度为60～110℃，烘干时间优选为6～48h。本发明对所述破碎和过筛的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的破碎和过筛方式即可。
32.本发明一实施例中，所述玉米芯过筛所用筛网的目数为40～100目，优选为60～80目。本发明实施例中取筛下物。
33.本发明一实施例中，对所述食品酵母废水和玉米芯混合的方式没有特殊要求，任意能够将废水和玉米芯混合均匀的方式均可。
34.本发明一实施例中，所述玉米芯和废水混合的质量体积比为20％～80％；更优选为40％～60％。在本发明的实施例中，具体为20％、40％、60％或80％。需要指出，质量体积比的单位为g/ml。
35.本发明一实施例中，所述玉米芯和废水混合时间优选为1～7天，更优选为1～2天。
36.本发明一实施例中，所述无氧热解反应的温度为300～700℃；优选为400～600℃；更优选为500～600℃；最优选为500～550℃。
37.在本发明一实施例，所述无氧热解反应的时间为2～4h；更优选2～3h。本发明实施例，优选自室温升至无氧热解反应的温度，升温速率为10～40℃/min。
38.在本发明一实施例中，所述无氧热解反应优选在氮气保护条件下进行，所述氮气的流速为5～40ml/min，优选为10～20ml/min。
39.本发明实施例所述无氧热解反应过程中废水中有机物和玉米芯进行共热解炭化，生成高含碳、含氮量的生物炭。
40.本发明一实施例中，完成所述无氧热解反应后，还包括对无氧热解反应产物依次进行洗涤和烘干，得生物炭。
41.在本发明中，所述洗涤的方式为离心洗涤，所述洗涤时生物炭与水的用量比优选为(1～3)g：(20～50)ml，更优选为1g：20ml。
42.在本发明中，所述离心洗涤的转速为3000～7000rpm，更优选为5000～6000rpm。所述离心洗涤的时间优选为20～40min。
43.本发明，所述烘干的温度为80～110℃，优选为100～105℃。本发明对所述烘干时间没有特殊要求，以达到生物炭表面干燥为宜。
44.本发明一实施例还提出上述制备方法制备得到的生物炭。在本发明中，所述生物炭含碳量和含氮量较高(含碳量为50～70wt％，含氮量为5～10wt％)，有较大的比表面积(140～370m2/g)，具有微孔结构，具有丰富的表面官能团(如c
‑
n、c＝c)，稳定性和安全性较高。富氮、富碳的玉米芯生物炭可以提高土壤中有机质、阳离子交换量和氮含量，较大的比表面积和微孔结构可以吸附更多营养物质同时为微生物提供附着位点，从而改善土壤理化性质，促进植物生长。
45.本发明一实施例还提出上述生物炭在土壤增效中的应用。所述土壤增效包括提高土壤中有机碳、阳离子交换量(cec)和总氮含量等。任何可使得改善土壤理化性质均属于土壤增效范围内。
46.本发明一实施例中，所述土壤为贫瘠的沙化土壤。所述土壤中有机质含量为0～20g/kg，阳离子交换量(cec)为0～20cmol/kg。本发明实施例对所述土壤的来源没有特殊限定。本发明实施例中，具体采用北京昌平郊区沙化表层土。本发明对土壤增效的施用方式没有特殊要求，采用本领域熟知的施用方式即可。
47.在本发明一实施例中，所述生物炭的施用量为土壤质量的1％～10％，优选为5％～8％。
48.下面将结合实施例对本发明提供的生物炭及其制备方法和土壤增效应用进行详细的说明，但是不能把他们理解为对本发明保护范围的限定。
49.实施例1一种生物炭的制备方法，包括如下步骤：
50.将食品酵母废水(cod为75000mg/l，tn为6000mg/l)和烘干破碎过筛的玉米芯(过60目筛)，按照不同的玉米芯与废水的质量体积比(g/ml)60％充分混合24h后，进行无氧热解反应(热解温度为500℃，热解时间为2h，氮气流速为10ml/min)，得热解后的生物炭；取3g所述生物炭与20ml水混合离心(5000rpm，20min)，过滤，在105℃下烘干，得不同混合比例的生物炭。图1为所述生物炭的制备流程图。
51.实施例2
‑452.同实施例1，不同之处在于，玉米芯与废水的质量体积比分别为20％、40％、80％。
53.实施例5
‑654.同实施例1，不同之处在于，热解反应的温度分别为400℃、600℃。
55.实施例7
‑856.同实施例，不同之处在于，热解反应的时间分别为1h、3h。
57.实施例9一种生物炭的制备方法，包括如下步骤：
58.将食品酵母废水(cod为67500mg/l，tn为5340mg/l)和烘干破碎过筛的玉米芯(过60目筛)，按照玉米芯与废水的质量体积比为60％的比例混合24h后，进行无氧热解反应(热解温度为500℃，时间为2h，氮气流速为10ml/min)，得到热解后的生物炭；取3g所述生物炭与30ml水混合离心(5000rpm，20min)，过滤，在105℃下烘干，得到生物炭。
59.对比例1
60.同实施例1，不同之处在于，采用单一玉米芯进行无氧热解反应，得到单一玉米芯原料的普通生物炭。
61.测试例1生物炭产品中官能团测试
62.将实施例1
‑
4和对比例1制备得到的生物炭及玉米芯生物炭进行傅里叶红外测试，
所得傅里叶红外图谱测试结果见图2。由图2可得，与原料玉米芯相比，热解后的生物炭，c
–
o(1033cm
‑1)和c＝c(1340
‑
1465cm
‑1和)官能团明显消失。但随着热解原料中食品酵母废水混合比例的增加，生物炭中c
‑
n(1651cm
‑1)的官能团含量有所上升，说明高营养废水的添加可以增加生物炭中的含氮结构。可见，热解过程中添加食品酵母废水会影响生物炭中官能团的形成、转化、降解(如c
‑
o，c＝c)和不同官能团(如芳香族c
‑
h和c
‑
n)的生成。
63.试验例1
64.对实施例1
‑
8所得生物炭产品进行生物炭产率和含量测定，结果如表1所示。所述生物炭含碳量和含氮量较高(含碳量为50～70wt％，含氮量为5～10wt％)；随着热解温度的升高和时间的延长，生物炭的产率降低，固定碳和含氮量呈现增加的趋势。同时食品酵母废水的增加，有利于生物炭产率、固定碳含量和含氮量的提升。因此，在生物炭制备时要综合考虑生物炭的产率、碳氮含量、能耗等，在本发明实施例中，优选条件可为500℃、2h、40％，也即实施例3所得生物炭性能更优。
65.表1不同制备条件下生物炭的理化性质
[0066][0067]
试验例2实施例1和对比例1所得生物炭产品进行土壤增效的实验测试
[0068]
进行黑麦草盆栽种植实验，将实施例1(富氮生物炭)和对比例1(普通生物炭)得到的生物炭按照5wt％的施用比例与500mg/kg的沙化土壤混合，并以20g/m2的密度种植黑麦草。试验期间盆栽置于室内，温度控制在20～23℃，保证充足日照，每隔一天喷蒸馏水100ml。每组设置10个平行样，每隔5天对实验组采用破碎取样的方式进行土壤取样和理化指标测定。结果见图3。
[0069]
由图3可得，经过60天的黑麦草盆栽实验，添加5wt％的上述生物炭对于土壤理化性质有较明显的提升，尤其是土壤阳离子交换量(cec值)、有机质和总氮的含量。其中，施用生物炭的土壤cec、有机质、总氮含量分别为65.7cmol/kg、43.1g/kg和8.4g/kg。相比于空白土壤，施用生物炭的土壤中cec、有机质、总氮含量分别增加了2.6倍、6.3倍和6.4倍。相比于
施用单一的普通玉米芯生物炭，施用生物炭的土壤中cec、有机质、总氮含量分别增加了38.3％、80.5％和1.3倍。
[0070]
试验例3实施例3所得生物炭产品进行土壤增效的实验测试
[0071]
对实施例3得到的生物炭产品进行土壤增效的实验测试：具体操作为：进行黑麦草盆栽种植实验，将上述方法得到的生物炭按照5wt％的施用比例与500mg/kg的沙化土壤混合，并以20g/m2的密度种植黑麦草。试验期间盆栽置于室内，温度控制在20～23℃，保证充足日照，每隔一天喷蒸馏水100ml。每组设置10个平行样，每隔5天对实验组采用破碎取样的方式进行土壤取样和理化指标测定。
[0072]
测试结果：经过60天的黑麦草盆栽实验，其中，施用生物炭的土壤cec、有机质、总氮含量分别为68.7cmol/kg、48.5g/kg和7.4g/kg。相比于空白土壤，添加5wt％的上述生物炭对于土壤中cec、有机质、总氮含量分别增加了2.8倍、6.1倍和6.5倍。
[0073]
试验例4实施例9所得生物炭产品进行土壤增效的实验测试
[0074]
对实施例9的生物炭产品进行土壤增效的实验测试：具体操作为：进行黑麦草盆栽种植实验，将上述方法得到的生物炭按照5wt％的施用比例与500mg/kg的沙化土壤混合，并以20g/m2的密度种植黑麦草。试验期间盆栽置于室内，温度控制在20～23℃，保证充足日照，每隔一天喷蒸馏水100ml。每组设置10个平行样，每隔5天对实验组采用破碎取样的方式进行土壤取样和理化指标测定。
[0075]
测试结果：经过60天的黑麦草盆栽实验，其中，施用生物炭的土壤cec、有机质、总氮含量分别为57.2cmol/kg、33.6g/kg和6.9g/kg。相比于空白土壤，添加5wt％的上述生物炭对于土壤中cec、有机质、总氮含量分别增加了2.4倍、5.5倍和5.7倍。
[0076]
由试验例1
‑
4可得，生物炭还能够作为养分缓慢释放至土壤中，强化土壤对于养分的固持力、控制其释放速度，从而有效改善土壤的营养成分，包括土壤中cec、有机质、总氮等。
[0077]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。