一种多孔硅碳或锗碳材料的制备方法和用途与流程

1.本发明涉及一种多孔硅碳或多孔锗碳材料的制备方法及用途，属于材料学技术领域。


背景技术：

2.硅和锗具有较高的比容量，同时具有原料来源比较广泛的特点，是下一代锂离子电池理想的负极材料。但其在嵌脱锂过程中存在巨大的体积变化，从而造成电极材料粉化、脱落，最终失去电化学活性，进而使得电池容量快速衰减；此外，硅、锗材料的电子电导率比较差，造成了其倍率性能比较差。为了解决硅、锗材料体积膨胀问题，一般采用将硅、锗材料纳米化、复合化、制备特殊形貌或进行表面包覆等手段；改善其电子电导率的手段一般通过引入高导电相即通过合成复合材料来提高其电子电导率。
3.将硅、锗纳米化或制备特殊形貌可以较好的解决其体积膨胀问题，但纳米化或制备特殊形貌一般涉及的工艺复杂，制备条件要求比较苛刻，造成生产成本过高，因此很难实现工业化生产；复合化虽然能部分解决材料的体积膨胀问题，但还是不能实现材料的长循环性能；表面包覆虽然能提高材料的循环性能，并且包覆层具有高导电性，可进一步可以提高材料的倍率性能，但是要达到商业应用还有一定的差距。上述原因造成了目前硅碳或锗碳负极材料的工业化生产成本居高不下，严重限制了其商业化应用。
4.本发明通过合金化、碳包覆、去合金化最终制备出具有多孔结构的多孔硅碳或多孔锗碳材料，材料中的多孔结构能为硅、锗在电化学反应过程中的体积变化预留充分的空间，表面包覆的碳层能为硅、锗材料提供良好的电子电导率，从而最终实现硅、锗材料兼具长循环性能和优异的倍率性能。
5.本发明中采用感应熔炼技术结合气雾化制粉技术实现了锂锌硅或锂锌锗合金前驱体的批量化制备；碳包覆技术可以实现锂锌硅或锂锌锗合金粉体表面均匀、厚度可控的碳包覆；高温气体氧化可以实现合金中的li氧化，从而实现去合金化过程；水洗氧化产物li2o可以实现锂资源的回收利用，酸洗去zn也可以实现zn的回收再利用，同时清洗过程最终实现了硅碳或锗碳中的多孔结构。


技术实现要素：

6.本发明实施例提供了一种多孔硅碳或多孔锗碳的制备方法和用途。该方法提供了一种低成本、安全可靠、可大规模应用的多孔硅碳或多孔锗碳材料的制备方法。该方法制备的多孔硅碳或多孔锗碳材料中的多孔结构为硅、锗电化学反应中的体积变化预留了充分的缓冲空间，表面包覆的碳能为硅、锗材料提供良好的电子电导率，从而提高了硅、锗材料的循环性能和倍率性能。
7.一种多孔硅碳或多孔锗碳的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
8.(1)通过感应加热熔炼合成锂锌硅或锂锌锗合金；
9.(2)通过气雾化制粉工艺得到微米级锂锌硅或锂锌锗合金粉体；
10.(3)通过有机物裂解或气相cvd或pecvd在锂锌硅或锂锌锗合金粉体表面包覆一层碳材料，形成锂锌硅碳或锂锌锗碳复合材料；
11.(4)通过高温水蒸气或二氧化碳气体或氧气等混合物将锂锌硅碳或锂锌锗碳复合材料中的li氧化形成li2o，使得锂锌硅或锂锌锗脱合金化；
12.(5)通过去离子水清洗将步骤(4)中生成的li2o清洗掉，后通过酸洗将zn清洗掉，经过滤、烘干最终得到多孔硅碳或多孔锗碳材料。
13.进一步地，步骤(1)(2)中的锂锌硅熔炼及气雾化的化合物为li2sizn、lisizn、li2znsi3、li8zn2si3中的一种或几种；锂锌锗熔炼及气雾化的化合物为liznge、li2znge、li2znge3、li8zn2ge3中的一种或几种。
14.进一步地，所述锂锌硅合金粉体的制备方法为：将金属锂、锌、硅单质按化学计量比加入到钨或钽坩埚中感应加热熔化；感应加热的钨或钽坩埚中通有氩气或者真空保护；感应加热升温速率为5
‑
100℃/min，升温到500
‑
900℃下保温10
‑
60min，然后将合金熔体转入到漏包中，采用氩气作为雾化介质，雾化压力为2.0
‑
4.5mpa，高温合金熔体经钨或钽导流管，通过高压氩气破碎，冷却，从而制备出锂锌硅合金前驱体。
15.进一步地，所述锂锌锗合金粉体的制备方法为：将金属锂、锌、锗单质按化学计量比加入到钨或钽坩埚中感应加热熔化；感应加热的钨或钽坩埚中通有氩气或者真空保护；感应加热升温速率为5
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100℃/min，升温到500
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900℃下保温10
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60min，然后将合金熔体转入到漏包中，采用氩气作为雾化介质，雾化压力为2.0
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4.5mpa，高温合金熔体经钨或钽导流管，通过高压氩气破碎，冷却，从而制备出锂锌锗合金前驱体。
16.进一步地，所述感应加热体及熔炼容器采用钨或钽金属坩埚或内壁具有钨、钽金属的容器。
17.进一步地，所述多孔硅碳或多孔锗碳的制备方法，步骤(3)中裂解有机物包含蔗糖、葡萄糖、树脂等含碳有机物，cvd碳源包含乙炔、甲烷或通过气体带入液体有机碳源等裂解。
18.进一步地，所述多孔硅碳或多孔锗碳的制备方法，步骤(4)中的高温氧化气体包含水蒸气、氧气或二氧化碳气体中的一种或几种，氧化反应温度为100℃
‑
900℃。
19.进一步地，所述多孔硅碳或多孔锗碳的制备方法，步骤(4)中的清洗li2o为纯水或稀盐酸、稀硫酸、醋酸中的一种或几种，清洗zn采用的稀盐酸、稀硫酸、醋酸的中的一种或几种。
20.进一步地，所述的多孔硅碳或多孔锗碳材料的用途，其特征在于，所述多孔硅碳或多孔锗碳材料可以用于锂离子电池及全固态电池的负极材料。
21.本发明的技术特点及优异效果如下：
22.1、本发明采用感应熔炼将li、zn、si或li、zn、ge合金化，然后经过气雾化制粉工艺制备出锂锌硅或锂锌锗球形粉末前驱体，经过表面碳包覆处理，后经脱合金化和清洗过程制备出具有中空结构的多孔硅碳或多孔锗碳材料。该方法制备工艺简单、产率高，便于规模化制备，且制备出的多孔硅碳或多孔锗碳具有优异的电化学性能，是一种理想的锂离子电池及全固态电池的负极材料，可广泛用于便携式电子设备、电动汽车以及航空航天领域。
附图说明
23.图1所示为本方法制备得到的锂锌硅合金粉体sem图；
24.图2所示为本方法制备得到的锂锌锗合金粉体sem图。
具体实施方式
25.下面结合具体的实施例对本发明方法做进一步说明，但不限于此。
26.同时下述实施例中所述的实验方法和实验设备，如无特殊说明，均为常规方法和商用实验设备；所述试剂、材料及设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
27.实施例1
28.多孔硅碳材料的制备方法及电化学性能测试，具体步骤：
29.在氩气保护的感应熔炼炉内，将单质li、zn、si按1:1:1的摩尔比放入钽坩埚中，将钽坩埚以50℃/min的升温速率升温至800℃保温60min，随后将钽坩埚中的熔体缓慢转入到漏包中，采用氩气作为雾化介质，雾化压力为2.0mpa，高温合金熔体经钨或钽导流管，通过高压氩气破碎，冷却，气雾化后收集得到的粉体即为微米liznsi合金前驱体。以甲烷为碳源，通过气象cvd在锂锌硅微米合金粉体表面包覆一层碳，形成锂锌硅碳复合材料；通过高温水蒸气将锂锌硅碳材料中的li氧化形成li2o，使得锂锌硅脱合金化；通过去离子水清洗将氧化生成的li2o清洗掉，后通过hcl清洗，将脱合金化后的zn清洗干净，经去离子水清洗、过滤、烘干最终得到多孔硅碳材料。将制得的90wt.％多孔硅碳材料、5wt.％的乙炔黑和5wt.％的cmc混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/l lipf6/emc dmc ec(体积比为1:1:1)为电解液，celgard 2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～1.5v，结果表明，其具有较好的电化学性能，0.1a/g的电流密度下，首次放电比容量为2590mah/g，首次库伦效率为78％，循环100次后材料的比容量为1800mah/g，表明材料的循环稳定性很好；在1a/g的电流密度下容量保持率相对于0.1a/g的75％，表现出良好的倍率性能。
30.实施例2
31.多孔锗碳材料的制备方法，具体步骤：
32.在氩气保护的感应熔炼炉内，将单质li、zn、ge按1:1:1的摩尔比放入钽坩埚中，将钽坩埚以50℃/min的升温速率升温至800℃保温60min，随后将钽坩埚中的熔体缓慢转入到漏包中，采用氩气作为雾化介质，雾化压力为2.0mpa，高温合金熔体经钨或钽导流管，通过高压氩气破碎，冷却，气雾化后收集得到的粉体即为微米liznge合金前驱体。以甲烷为碳源，通过气象cvd在锂锌锗微米合金粉体表面包覆一层碳，形成锂锌锗碳复合材料；通过高温水蒸气将锂锌锗碳材料中的li氧化形成li2o，使得锂锌锗脱合金化；通过去离子水清洗将氧化生成的li2o清洗掉，后通过hcl清洗，将脱合金化后的zn清洗干净，经去离子水清洗、过滤、烘干最终得到多孔锗碳材料。将制得的90wt.％多孔锗碳材料、5wt.％的乙炔黑和5wt.％的cmc混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/l lipf6/emc dmc ec(体积比为1:1:1)为电解液，celgard 2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～1.5v，结果表明，其具有较好的电化学性能，0.1a/g的电流密度下，首次放电比容量为2460mah/g，首次库伦效率为74％，循环100次后材料的比容量为1700mah/g，表明材料的循环稳定性很好；在
1a/g的电流密度下容量保持率相对于0.1a/g的82％，表现出良好的倍率性能。