导电剂、包括该导电剂的电极和包括该电极的二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年05月15日提交的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0056920号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
3.技术领域
4.本发明涉及一种导电剂、一种包括该导电剂的电极和一种包括该电极的二次电池。具体地，所述导电剂包括第一颗粒和第二颗粒，其中所述第一颗粒包括其中石墨烯片彼此连接的次级颗粒结构，所述石墨烯片包括沿不同方向布置的多个石墨烯片，并且所述第二颗粒是碳纳米管。


背景技术：

5.随着近来关于移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的电池的需求已经显著增加，并且已经对能够满足各种需求的电池进行了各种研究。特别地，作为用于这些装置的电源，已经积极地对具有优异的寿命和循环特性以及高能量密度的锂二次电池进行了研究。
6.锂二次电池指在电极组件中包括含锂离子的非水电解质的电池，所述电极组件包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的微孔隔板，正极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料，并且负极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料。
7.正极和/或负极可包括导电剂以改善导电性。通常，主要使用诸如炭黑之类的点型导电剂，并且为了进一步提高导电性，正在研究诸如碳纳米管之类的线型导电剂。
8.然而，对于碳纳米管，导电性优异，但是由于以束型(bundle type)和/或缠结型(entangled type)生长的材料的性质，在用于形成电极的浆料中不容易发生分散，因此出现了电极的电阻不均匀的问题。为了解决分散性问题，可以将官能团引入到线型导电剂中，但是，由于这会引起在导电剂的表面上的副反应，因此实际的批量生产和应用是困难的。此外，由于点接触是电极中的碳纳米管之间的主要接触方法，因此在提高导电性方面受到限制。
9.为了改善这一点，可以将碳纳米管和作为平面型导电剂的石墨烯一起使用，在这种情况下，碳纳米管与石墨烯之间的线接触增加。然而，当通过剥离石墨来制备石墨烯时，难以制备薄的石墨烯，并且在使用厚的石墨烯的情况下，由于导电路径的减少，导致电池效率显著降低。此外，即使使用薄的石墨烯，但是由于典型石墨烯的面积过大，因此也抑制了锂离子的扩散而降低了输出特性。此外，由于石墨烯具有平面形状，所以碳纳米管的碳和石墨烯的碳倾向于与相邻的碳具有sp2键。因此，可以容易地在碳纳米管的表面与石墨烯的表面之间形成π
‑
π键，并且由于要连接至电极活性材料的表面的大多数碳纳米管容易聚集(aggregation)在石墨烯的表面、尤其是石墨烯的基面(basal plane)上，因此存在电极的电导率降低的问题。此外，由于存在于电极中的单一石墨烯仅具有一个平面方向，因此存在因为与石墨烯结合的碳纳米管的方向性受到限制而导电性进一步降低的问题。
10.因此，需要一种在增加导电剂颗粒之间的接触的同时，不抑制锂离子的扩散并且可以使碳纳米管的聚集最小化的导电剂。


技术实现要素：

11.技术问题
12.本发明的一个方面提供一种导电剂、一种包括该导电剂的电极和一种包括该电极的二次电池，所述导电剂在增加导电剂颗粒之间的接触的同时，可以确保电极活性材料颗粒之间的导电性、不抑制锂离子的扩散并且可以使碳纳米管的聚集最小化。
13.技术方案
14.根据本发明的一个方面，提供一种包括第一颗粒和第二颗粒的导电剂，其中所述第一颗粒包括其中石墨烯片彼此连接的次级颗粒结构，所述第一颗粒包括沿不同方向布置的多个石墨烯片，并且所述第二颗粒是碳纳米管。
15.根据本发明的另一方面，提供一种包括所述导电剂的电极。
16.根据本发明的另一方面，提供一种包括所述电极的二次电池。
17.有益效果
18.根据本发明，包括其中多个石墨烯片彼此连接为链的形式的次级颗粒结构并且由于高的氧含量而具有高分散水平的第一颗粒和包括碳纳米管的第二颗粒被组合用作导电剂。因此，由于通过两种不同类型的导电剂(诸如平面型(第一颗粒)和线型(第二颗粒))的复合应用来改善电极中的导电接触，因而可以改善电极中的导电性。此外，由于第一颗粒包括与典型的石墨烯不同的短长度的石墨烯片，因此第一颗粒不会干扰碳纳米管与电极活性材料之间的直接连接。此外，由于第一颗粒以链的形式存在(三维形状而不是平面形状)并且第一颗粒的石墨烯片无规布置，因此可以提高锂离子在电极中的扩散程度。此外，由于第一颗粒具有高的氧含量，因此由包含在含氧官能团中的未共享电子对引起的排斥力防止了第一颗粒和/或第二颗粒的聚集，因此，第一颗粒和第二颗粒可以有效地分散并存在于电极中。于是可以进一步提高电极的导电性，并且这可以致使电池的高倍率放电容量的提高。此外，由于第一颗粒的石墨烯片具有不同的方向性，因此键合至石墨烯片的碳纳米管可以沿不同的方向布置。因此，由于第一颗粒的石墨烯片充当一种枢纽，因此可以有效地形成与碳纳米管的复合应用一致的导电网络，并且可以进一步提高电极的导电性。
附图说明
19.图1是示出本发明的导电剂的第一颗粒中所包括的石墨烯片的形成工序、透射电子显微镜(tem)图像、和扫描电子显微镜(sem)图像的示意图；
20.图2是本发明的制备例1的第一颗粒的tem和扫描tem(scanning tem,stem)图像；
21.图3是本发明的制备例1的第一颗粒的sem图像；
22.图4是(a)本发明的制备例1的第一颗粒的tem图像，(b)是制备例2的第一颗粒的tem图像；
23.图5是本发明的比较例中使用的炭黑的sem图像；
24.图6是(a)本发明的比较例中使用的石墨烯和(b)使用该石墨烯的正极的sem图像；和
25.图7是本发明的实施例1的正极的sem图像。
具体实施方式
26.下文中，将更加详细地描述本发明，以允许更清楚地理解本发明。在这种情况下，将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为常用字典中限定的含义，并且将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
27.在本发明中，表述“石墨烯片”是指具有10nm以下的厚度、具有柔性和薄膜形式的碳质结构，石墨烯片以被包括在第一颗粒中的形式存在。相比之下，比较例中使用的表述“石墨烯片”是指不包括在第一颗粒中并且以薄膜形式作为单个颗粒存在的碳质结构。
28.在本发明中，可以通过碳(c)、氢(h)、氧(o)和氮(n)元素分析(elemental analysis)来测量氧含量，并且可以使用元素分析仪(chn
‑
coder mt
‑
5,yanako)来测量氧含量。
29.在本说明书中，平均粒径(d
50
)可定义为粒径分布曲线中累积体积为50％时的粒径。平均粒径(d
50
)例如可以通过使用激光衍射法(laser diffraction metho)来测定。激光衍射法通常可以测量从亚微米(submicron)级到几毫米范围的粒径，并且可以获得高重复性和高分辨率的结果。
30.<导电剂>
31.根据本发明实施方式的导电剂包括第一颗粒和第二颗粒，其中所述第一颗粒包括其中石墨烯片彼此连接的次级颗粒结构，所述第一颗粒包括沿不同方向布置的多个石墨烯薄片，并且所述第二颗粒可以是碳纳米管。
32.所述导电剂可包括第一颗粒和第二颗粒。
33.(1)第一颗粒
34.第一颗粒可包括其中多个石墨烯片被连接的结构。具体地，在第一颗粒中，至少两个石墨烯片可以彼此直接连接或可以间接连接。
35.第一颗粒可以是通过多个石墨烯片的连接而形成的次级颗粒的形式。具体地，多个石墨烯片可以互连以形成长链形式的次级颗粒，并且更具体地，链形式的次级颗粒可以部分地包括多个石墨烯片的聚集区域。由于次级颗粒具有链形式的独特连接结构，因此包括第一颗粒的导电剂的导电性和导热性可以是优异的。
36.当更详细地描述时，典型的平面石墨烯由于与平面的宽度相比厚度较小而具有二维布置。因此，在电极中形成的大多数导电网络是基于二维布置而形成的。相比之下，包括在第一颗粒中的石墨烯片包括具有随机布置的多个石墨烯片。具体地，包括在第一颗粒中的石墨烯片包括具有不同方向(垂直于石墨烯片的平面的方向)的多个石墨烯片。即，第一颗粒可以是具有通过将在各个方向上布置的石墨烯片彼此连接而形成的三维布置的次级颗粒的形式，并且更具体地，由于石墨烯片是呈纵向布置以具有预定长度同时具有三维布置的链的形式，因此可以基于三维布置而形成在电极中形成的导电网络。因此，由于可以形成各个方向上的导电网络，并且可以有效地形成线性第二颗粒与第一颗粒之间的导电连接，因此可以显著提高电极中的导电性。特别地，考虑到与稍后描述的碳纳米管的组合使
用，由于第一颗粒的石墨烯片具有不同的方向性，因此连接至石墨烯片的碳纳米管也可以在电极中的不同方向上存在。因此，可以更有效地形成电极中的导电网络。在此，第一颗粒还可包括沿相同方向布置的多个石墨烯片，但是，在这种情况下，第一颗粒还包括沿不同方向布置的多个石墨烯片。
37.第一颗粒可进一步包括连接至多个石墨烯片中的至少一部分石墨烯片的连接部分。在本发明中，在第一颗粒的制备期间，通过连续氧化使初始第一颗粒(诸如炭黑)破裂以形成石墨烯片，并且还可以存在保持其原始形状而不破裂的部分。在这种情况下，保持其形状的部分可对应于连接部分。因此，连接部分可具有非石墨烯形状，并且不同于上述石墨烯片，表述“非石墨烯形状”可表示厚度大于石墨烯片的块状，并且更具体地可以呈不完全破裂的块状。
38.多个石墨烯片的每一者的一部分可以彼此直接连接。或者，多个石墨烯片中的至少一部分石墨烯片可以通过连接部分彼此连接，并且具体地，多个石墨烯片的每一者的至少一部分可以与连接部分连接。本发明的第一颗粒可包括两种连接方法。
39.第一颗粒可以通过氧化处理将接近球形的颗粒形式的炭黑(carbon black)(例如，乙炔黑(acetylene black)、炉法炭黑(furnace black)、热炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)和灯黑(lamp black))改性来形成。参照图1的示意图，可以通过氧化处理对炭黑的结构进行改性以形成包括多个石墨烯片的颗粒。在炭黑为次级颗粒形式的情况下，可以形成次级颗粒形式的第一颗粒，其中聚集了包括多个石墨烯片的颗粒。
40.石墨烯片的平均厚度可为10nm或更小，具体地是0.34nm至10nm，并且更具体地是0.34nm至5nm。在石墨烯片的平均厚度满足上述范围的情况下，由于可以表现出石墨烯片特有的柔性，因此由于石墨烯片而使得表面接触得到改善，并且因此导电剂的导电性可以是优异的。石墨烯片可具有其中堆叠30个或更少的石墨烯层的形状。石墨烯片的平均厚度可以对应于通过透射电子显微镜(tem)识别电极来测量的100个石墨烯片的厚度的平均值。
41.石墨烯片的横向尺寸(lateral size)可为200nm或更小，具体地是10nm至200nm或更小，并且更具体地是10nm至100nm，例如50nm至90nm。可以根据热处理的程度来控制石墨烯片的横向尺寸，并且，例如，可以通过在氧化处理之后在惰性气氛中进一步执行额外的热处理来控制石墨烯片的横向尺寸。在石墨烯片的横向尺寸满足上述范围的情况下，电解质溶液中的离子可以在电极中顺畅地扩散。因此，可以改善电池的快速充电特性，并且还可以改善倍率性能。石墨烯片的横向尺寸是指通过扫描电子显微镜(sem)或tem观察到的100个石墨烯片的横向尺寸的平均值，并且，在此，表述“横向尺寸”是指当在一个石墨烯片中假设从一个点到另一个点的线时的最长长度。
42.石墨烯片的横向尺寸比典型的石墨烯的横向尺寸小得多。通常，对于用作导电剂的具有大的横向尺寸的石墨烯，由于石墨烯过量地覆盖电极活性材料的表面，因此碳纳米管与电极活性材料之间的直接接触被阻断。相比之下，由于本发明的石墨烯片的横向尺寸小，因此它不干扰碳纳米管与电极活性材料之间的直接接触，因此，在减小电极的电阻方面是有效的。这些特性表明，本发明的典型石墨烯和第一颗粒使用完全不同的机理形成导电网络，并且意味着本发明的典型石墨烯和第一颗粒是完全不同的材料。
43.基于第一颗粒的总重量，第一颗粒可具有1重量％或更大、例如1重量％至10重量％的氧含量。在第一颗粒的氧含量满足上述范围的情况下，由于第一颗粒可以顺畅地分
散在电极的制备过程中形成的电极浆料中，因此可以提高电极的导电性并且可以提高所制备的电池的容量。氧含量可以通过碳(c)、氢(h)、氧(o)和氮(n)元素分析(elemental analysis)来测量。
44.氧含量可以在炭黑的氧化处理期间实现。具体地，可以通过氧化处理在第一颗粒的表面上形成含氧官能团。含氧官能团可以是选自由羧基、羟基和羰基构成的群组中的至少一种。在氧化处理之后，可以通过在惰性气氛中对第一颗粒进行热处理来进一步控制氧含量。
45.第一颗粒可以具有比氧化处理之前的炭黑更高的石墨化程度。具体地，由于可以通过形成平面石墨烯片而部分地消除由球形炭黑的表面张力引起的高结构应力，并且可以最小化由曲率引起的结构缺陷以形成稳定的sp2结构，因此可以提高所制备的导电剂的石墨化程度。
46.在拉曼光谱测量期间，第一颗粒的d/g峰值比可以为2.0或更小，具体的是0.9至2.0，并且更具体地是1.1至1.8。在拉曼光谱中，由于碳的sp2键的e
2g
振动模式，在1590cm
‑1附近出现g峰，而当碳的sp2键存在缺陷时，在1350cm
‑1附近出现d峰。也就是说，在满足d/g峰值比的情况下，表示可以获得高的石墨化程度，并且，因此，当使用第一颗粒时，由于第一颗粒的高导电性，使得电池的容量和电特性可得到改善。
47.第一颗粒可具有0.2或更小的由以下方程式1计算的值，具体地是0至0.20，并且更具体地是0至0.15，例如，0至0.1。
48.[方程式1]
[0049][0050]
在方程式1中，a是通过氮气吸附brunauer
‑
emmett
‑
teller(bet)法测量的第一颗粒的比表面积(m2/g)，b是第一颗粒的碘吸附值(mg/g)。在第一颗粒在其内部或在颗粒之间包括孔(pore)结构的情况下，小尺寸的氮(n2)分子可能被大量吸附在孔中。相比之下，由于碘(i2)作为相对较大的分子，与氮相比难以进入孔中，因此碘吸附值不大。也就是说，当存在孔结构时，根据方程式1的值增大。换句话说，在第一颗粒中，根据方程式1的值是0.2或更小意味着第一颗粒不包括微孔或包括少量的微孔。也就是说，在不存在微孔的情况下，由于碘的吸附度与氮的吸附度彼此相似，因此，式1的值减小。这意味着第一颗粒的表面是自由表面(free surface)。具体地，大多数炭黑通过氧化处理被改性为中空结构，并且该结构通过连续的氧化处理被破坏以形成石墨烯片。在这种情况下，石墨烯片可形成为向外开口而不形成孔结构。
[0051]
第一颗粒可具有200m2/g或更大的通过氮气吸附bet法测量的比表面积(m2/g)，具体地是200m2/g至1,100m2/g，并且更具体地是300m2/g至1,100m2/g，例如，500m2/g至900m2/g。在满足上述比表面积范围的情况下，意味着第一颗粒中的石墨烯片的面积大，并且，因此，即使电极中的第一颗粒的量小，也可以确保电极的导电性。
[0052]
第一颗粒的平均粒径(d
50
)可以为0.5μm至2.5μm，具体地是0.7μm至2.3μm，并且更具体地是0.9μm至2.1μm。在满足上述范围的情况下，由于第一颗粒在电极中充当导电网络的枢纽，因此电子可以均匀地分布在电极中。
[0053]
(2)第二颗粒
[0054]
第二颗粒可以是碳纳米管。如果仅使用第一颗粒，则由于过高的比表面积和氧含量导致电极浆料的粘度过度增加，因此降低了电极制备过程中的可加工性。此外，由于导电剂主要由平面石墨烯片构成，因此锂离子的扩散几乎没有改善。相比之下，在将碳纳米管用作第二颗粒且与第一颗粒组合使用的情况下，由于导电剂的总比表面积和氧含量保持在适当水平，因此可以提高可加工性。此外，由于平面石墨烯片和线性碳纳米管可以在电极中更有效地形成导电网络，所以锂离子的扩散得到改善，并且电池的倍率性能和寿命特性可以得到改善。
[0055]
碳纳米管的石墨片(graphite sheet)具有纳米级直径的圆柱形状并且具有sp2键合结构。在这种情况下，根据石墨表面被轧制的结构和角度，碳纳米管可表现出导体或半导体的特性。根据形成壁的键的数量，碳纳米管可分为单壁碳纳米管(swcnt,single
‑
walled carbon nanotube)单元、双壁碳纳米管(dwcnt,double
‑
walled carbon nanotube)单元和多壁碳纳米管(mwcnt,multi
‑
walled carbon nanotube)单元。
[0056]
碳纳米管可以是多壁碳纳米管。在碳纳米管是单壁碳纳米管或双壁碳纳米管的情况下，由于电池的制造成本过高并且碳纳米管单元在电极中以过度聚集的状态存在，因此导电性可能会降低。相比之下，在碳纳米管是多壁碳纳米管的情况下，由于制造价格相对较低并且在电极浆料中易于分散，因此它可以均匀地分布在电极中。因此，电池的倍率性能和寿命特性可以得到改善。
[0057]
碳纳米管的平均直径可以为1nm至200nm，具体地是5nm至100nm，并且更具体地是5nm至50nm。在碳纳米管的平均直径满足上述范围的情况下，碳纳米管可以容易地分散在用于形成电极的浆料中，并且可以提高电极的导电性。平均直径可通过获得藉由sem或tem观察到的电极中的100个碳纳米管的平均直径的方法来确认。
[0058]
碳纳米管的brunauer
‑
emmett
‑
teller(bet)比表面积可以是50m2/g至500m2/g，具体地是100m2/g至400m2/g，并且更具体地是150m2/g至300m2/g。在碳纳米管的bet比表面积满足上述范围的情况下，可以适当地分散碳纳米管以维持制造加工性，并且即使使用少量的导电剂，也可以使导电网络的形成最大化。bet比表面积可以通过氮气吸附bet法测定。
[0059]
碳纳米管的平均长度可以为0.1μm至100μm，具体地是0.5μm至50μm，并且更具体地是1μm至20μm。可以适当地分散碳纳米管，并且可以在电极的制备过程中使用具有高固体含量的电极浆料以维持制造加工性。此外，即使使用少量的导电剂，也可以使导电网络的形成最大化。平均长度可通过获得藉由sem或tem观察到的电极中的100个碳纳米管的平均长度的方法来确认。
[0060]
第一颗粒与第二颗粒的重量比可以在1:9至9:1，具体地是2:8至5:5，并且更具体地是3:7至4:6的范围内。在满足上述范围的情况下，可以使第一颗粒和第二颗粒适当地分散，并且可以在电极的制备过程中使用具有高固体含量的电极浆料以维持制造加工性。此外，即使使用少量的导电剂，也可以使导电网络的形成最大化。因此，电池的倍率性能和寿命特性可以得到改善。
[0061]
<电极>
[0062]
根据本发明另一实施方式的电极可包括上述实施方式的导电剂。电极可以是正极或负极。所述电极可包括集电器和设置在所述集电器上的活性材料层。
[0063]
导电剂可以以0.1重量％至3.0重量％，例如0.5重量％至2.0重量％的量包括在活性材料层中。这对应于低于典型导电剂的量的水平。即，这意味着当使用根据本发明的实施方式的导电剂时，即使使用少量的导电剂，也可以确保足够的导电性。
[0064]
正极可包括集电器和设置在集电器上并包括正极活性材料的正极活性材料层。负极可包括集电器和设置在集电器上并包括负极活性材料的负极活性材料层。此外，正极活性材料层和负极活性材料层可各自进一步包括粘合剂。
[0065]
集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、或银之一表面处理过的铝或不锈钢作为集电器。具体地，可以使用很好地吸附碳的过渡金属(诸如铜和镍)作为集电器。正极活性材料层或负极活性材料层可以各自设置在集电器的一个表面或两个表面上。
[0066]
正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，正极活性材料可包括层状化合物，诸如锂钴氧化物(licoo2)或锂镍氧化物(linio2)、或由一种或多种过渡金属所取代的化合物；锂锰氧化物，诸如li
1 y1
mn2‑
y1
o4(0≤y1≤0.33)、limno3、limn2o3、和limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，诸如liv3o8、v2o5、和cu2v2o7；由化学式lini1‑
y2
m1
y2
o2(其中m1为钴(co)、锰(mn)、铝(al)、铜(cu)、铁(fe)、镁(mg)、硼(b)或镓(ga)，且y2满足0.01≤y2≤0.3)所表示的ni位型锂镍氧化物；由化学式limn2‑
y3
m2
y3
o2(其中m1为co、ni、fe、铬(cr)、锌(zn)或钽(ta)，且y3满足0.01≤y3≤0.1)或li2mn3m3o8(其中m3为fe、co、ni、cu、或zn)所表示的锂锰复合氧化物；和具有li部分地被碱土金属离子所取代的limn2o4，但正极活性材料层不限于此。
[0067]
负极活性材料可包括石墨基活性材料颗粒或硅基活性材料颗粒。可以使用选自由人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和石墨化中碳微球构成的群组中的至少一种作为石墨基活性材料颗粒，并且特别地当使用人造石墨时，可以提高倍率性能。可以使用选自由硅(si)、sio
x
(0<x<2)、si
‑
c复合材料、和si
‑
y合金(其中y是选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、第13族元素、第14族元素、稀土元素及其组合构成的群组中的元素)构成的群组中的至少一种作为硅基活性材料颗粒，并且特别地当使用si时，可获得高容量的电池。
[0068]
粘合剂可包括选自由以下各者构成的群组中的至少一种：聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
co
‑
hfp)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯单体(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶、聚丙烯酸(poly acrylic acid)、以及氢被锂(li)、钠(na)或钙(ca)取代的材料，或者可包括其各种共聚物。
[0069]
<二次电池>
[0070]
根据本发明另一实施方式的二次电池包括：负极、正极、设置在所述正极与所述负极之间的隔板、和电解质，其中正极和负极的至少一者可以是上述另一实施方式的电极。
[0071]
隔板将负极和正极分开并且提供锂离子的传输路径，其中任何隔板均可用作隔板，而没有特别限制，只要其通常用于二次电池即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基
丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有其两层或更多层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物组分的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。
[0072]
电解质可包括在锂二次电池的制备中可使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
[0073]
具体地，电解质可包括非水有机溶剂和金属盐。
[0074]
作为非水有机溶剂，例如，可以使用：非质子有机溶剂，诸如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ
‑
丁内酯、1,2
‑
二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2
‑
甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3
‑
二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
[0075]
具体地，在碳酸酯基有机溶剂中，由于作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯作为高粘度有机溶剂因高介电常数而很好地离解锂盐，因此可以优选使用环状碳酸酯。由于当将上述环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合并使用时，可以制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选地使用环状碳酸酯。
[0076]
锂盐可以用作金属盐，并且锂盐是易于溶解在非水电解质溶液中的材料，其中，例如，可以使用选自由以下阴离子构成的群组中的一种作为锂盐的阴离子：f
‑
、cl
‑
、i
‑
、no3‑
、n(cn)2‑
、bf4‑
、clo4‑
、pf6‑
、(cf3)2pf4‑
、(cf3)3pf3‑
、(cf3)4pf2‑
、(cf3)5pf
‑
、(cf3)6p
‑
、cf3so3‑
、cf3cf2so3‑
、(cf3so2)2n
‑
、(fso2)2n
‑
、cf3cf2(cf3)2co
‑
、(cf3so2)2ch
‑
、(sf5)3c
‑
、(cf3so2)3c
‑
、cf3(cf2)7so3‑
、cf3co2‑
、ch3co2‑
、scn
‑
、和(cf3cf2so2)2n
‑
。
[0077]
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、以及提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，电解质中可进一步包括以下至少一种添加剂：例如卤代烷撑碳酸酯基化合物，诸如二氟碳酸乙烯酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n
‑
乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n
‑
取代的恶唑烷酮、n,n
‑
取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2
‑
甲氧基乙醇、或三氯化铝。
[0078]
根据本发明的另一实施方式，提供一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包括具有高容量、高倍率性能、和高循环特性的二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可被用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统构成的群组的中型和大型装置的电源。
[0079]
<制备导电剂的方法>
[0080]
根据本发明另一实施方式的制备导电剂的方法包括：制备第一颗粒；以及将第一颗粒和第二颗粒混合，其中所述第一颗粒的制备包括制备初始第一颗粒；并通过氧化处理对所述初始第一颗粒进行改性，其中通过氧化处理对所述初始第一颗粒进行改性包括以下至少一者：a)在氧气气氛或空气气氛中，在200℃至800℃的温度下对所述初始第一颗粒进
行第一热处理；和b)使所述初始第一颗粒与酸性蒸气在120℃至300℃下反应，并且所述第二颗粒可以是碳纳米管。
[0081]
在初始第一颗粒的制备中，初始第一颗粒可以是炭黑。具体地，初始第一颗粒可包括选自由乙炔黑、炉法炭黑、热炭黑、槽法炭黑和灯黑构成的组中的至少一种。更具体地，初始第一颗粒可以是乙炔黑，其在最高温度下产生以基本上具有优异的石墨化程度。
[0082]
初始第一颗粒的制备可包括乙炔气体的热解，并且可以通过热解形成炭黑(例如，乙炔黑)。乙炔气体可以是高纯度乙炔气体，并且具体地可以是纯度为95％或更高，例如98％或更高的乙炔气体。
[0083]
乙炔气体的热解可以在1,500℃或更高，具体地是1,500℃至2,200℃，并且更具体地是1,500℃至2,000℃的温度下进行。在温度满足上述范围的情况下，所制备的初始第一颗粒的石墨化程度可以很高，并且由此制备的第一颗粒的石墨化程度也可以很高。因此，可以提高导电剂的导电性。
[0084]
初始第一颗粒可以是炭黑，但是就以下方面而言，其中优选乙炔黑。包括在本发明的导电剂中的石墨烯片可以通过氧化处理对初始第一颗粒的表面进行改性而形成。通过热解形成的乙炔黑的表面可具有高的石墨化程度。因此，与对不可避免地在其表面上包括一些氧官能团的其他炭黑进行氧化处理的情况相比，当对乙炔黑进行氧化处理时，可以顺畅地形成石墨烯片的结构。
[0085]
可以以如下方式进行热解：在将反应炉的内部温度调节到上述温度范围之后，将乙炔气体引入反应炉中并且立即进行热解。此外，在该工序中，可以进一步添加空气、氧气和h2o以控制导电剂和氧官能团的密度，并且可以控制导电剂中的连接结构。
[0086]
通过氧化处理对初始第一颗粒的改性可包括以下至少一者：a)在氧气气氛或空气气氛中，在200℃至800℃的温度下对初始第一颗粒进行第一热处理(步骤a)；和b)使所述初始第一颗粒与酸性蒸气在120℃至300℃下反应(步骤b)。
[0087]
在步骤a中，可以通过将氧气或空气引入到包含初始第一颗粒的反应炉中来形成氧气气氛或空气气氛。具体地，可以根据在第一热处理期间的氧气或空气的适当流量和速率、反应温度和反应时间的设置，在反应炉中通过氧化处理来形成石墨烯片结构。此外，氧化处理的条件可以根据初始第一粒的密度和氧官能团的量的差异而变化。
[0088]
在步骤a中，可以通过控制包含初始第一颗粒的反应炉中反应炉的温度来进行第一热处理。第一热处理可以在200℃至800℃的热处理温度下进行，并且具体地可以在200℃至450℃的热处理温度下进行。在热处理温度满足上述范围的情况下，可以防止初始第一颗粒的过快氧化，并且可以形成具有期望尺寸的石墨烯片。第一热处理可以进行1小时至50小时。
[0089]
在步骤b中，初始第一颗粒可以与酸性蒸气反应以被氧化以形成石墨烯片。具体地，酸性蒸气可以是衍生自诸如hcl和hno3之类的酸性溶液的蒸气。与初始第一颗粒反应的酸性蒸气的温度可以在120℃至300℃的范围内。
[0090]
在通过氧化处理对初始第一颗粒进行改性之后，可以进一步在惰性气氛中执行第二热处理工序以增加所形成的石墨烯片的尺寸。具体地，制备导电剂的方法可进一步包括：在通过氧化处理对初始第一颗粒进行改性之后，在惰性气氛中在500℃或更高的温度下对通过氧化处理而改性的初始第一颗粒进行第二热处理。在这种情况下，惰性气氛可由真空
或选自由氦气、氩气和氮气构成的组中的任何一种气体形成。第二热处理温度可为500℃或更高，具体地是500℃至2,800℃，并且更具体地是600℃至1,600℃。
[0091]
本发明中所描述的形成第一颗粒的机理可以如下。在制备第一颗粒期间，在特定条件下对球形或链型炭黑(例如，乙炔黑)进行氧化处理，其中球形初级颗粒的平均直径为50nm或更小，并且初级颗粒共用该结构。在这种情况下，氧化剂(诸如氧气和酸性蒸气)的渗透和氧化反应从炭黑的单位微结构中存在的诸如晶界(grain boundary)或位错(dislocation)之类的缺陷(defect)部分发生。当在制备方法中所描述的温度范围内进行预定时间的氧化处理时，氧化剂渗透到炭黑的内部微结构中，从而引起氧化。在这种情况下，为了缓解具有比球形初级颗粒的表面的曲率半径大的曲率半径的初级颗粒的微结构的结构应力，在初级颗粒中迅速发生氧化反应。因此，内部碳原子被氧化成诸如co、co2和ch4之类的气体，并且初级颗粒转变成中空型(hollow type)。在通过连续氧化处理而破坏中空型初级颗粒的表面结构的同时，球形初级颗粒中残留的大部分结构应力也得到缓解，并且在该过程中出现石墨烯片。因此，随着作为初级颗粒的炭黑的平均直径减小，颗粒的内部密度减小，并且初级颗粒中的氧官能团的量大于在初级颗粒的表面上的氧官能团的量，可以加速改性过程。此外，就步骤a可以进一步加速改性过程的事实而言，步骤a比步骤b更可取。
[0092]
第二颗粒可以是碳纳米管。第二颗粒与上述实施方式的第二颗粒相同。
[0093]
第二颗粒可以通过将束型或缠结型碳纳米管以分散体的状态分散来制备。表述“束型碳纳米管”表示其中多个碳纳米管以与碳纳米管的纵轴实质上相同的方向并排排列的束(bundle)或绳(rope)形式的次级形状。表述“缠结型碳纳米管”表示多个碳纳米管彼此缠结。
[0094]
此后，执行将第一颗粒和第二颗粒混合的步骤。可以通过将包含第一颗粒的第一颗粒分散体和包含第二颗粒的第二颗粒分散体混合来将第一颗粒和第二颗粒混合。可以在用于形成电极的电极浆料的制备期间执行混合。
[0095]
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于在此阐述的实施例。
[0096]
制备例1：第一颗粒的制备
[0097]
(1)初始第一颗粒(乙炔黑)的形成
[0098]
通过将乙炔气体瞬时注入内部温度为2,000℃的反应炉中，藉由纯度为98％的乙炔气体的热解形成乙炔黑。
[0099]
(2)第一颗粒的制备
[0100]
随后，将含有乙炔黑的反应炉的内部温度设定为250℃，然后在引入氧气的同时进行氧化处理30小时。结果，获得了具有次级颗粒结构的第一颗粒，该次级颗粒结构包括横向尺寸(lateral size)为约40nm的多个石墨烯片彼此连接的链状，其中所述石墨烯片包括沿不同方向布置的多个石墨烯片。(参见图2和图3)。
[0101]
制备例2：第一颗粒的制备
[0102]
在惰性气氛中，在900℃下，对在制备例1中获得的导电剂进行额外的热处理1小时，以获得具有次级颗粒结构的第一颗粒，该次级颗粒结构包括横向尺寸(lateral size)为约65nm的多个石墨烯片彼此连接的链状，其中所述石墨烯片包括沿不同方向布置的多个
石墨烯片。参照图4，可以理解，通过热处理将图4(a)中所示的制备例1的第一颗粒改性为图4(b)的制备例2的第一颗粒。具体而言，可以理解，由于相邻的石墨烯片通过热处理互连，所以横向尺寸增大。
[0103]
实施例1：电池的制备
[0104]
(1)第一颗粒分散体的制备
[0105]
将制备例1的第一颗粒、作为分散剂的氢化丁腈橡胶(h
‑
nbr)和作为分散介质的n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp,n
‑
methylpyrrolidone)以5.7:1.7:92.6的重量比混合，以制备混合物。将该混合物添加到其中80％被填充有直径为0.65mm的珠粒的钉磨机中，分散，并且以2kg/min的排出速率排出。执行该工序4次，以制备包含具有受控粒径分布的第一颗粒的第一颗粒分散体。
[0106]
(2)第二颗粒分散体的制备
[0107]
将束型多壁碳纳米管、作为分散剂的氢化丁腈橡胶(h
‑
nbr)和作为分散介质的n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp,n
‑
methylpyrrolidone)以4:0.8:95.2的重量比混合，以制备混合物。将该混合物添加到其中80％被填充有直径为0.65mm的珠粒的钉磨机中，分散，并且以2kg/min的排出速率排出。执行该工序两次，以制备包含具有受控粒径分布的第二颗粒(碳纳米管)的第二颗粒分散体。
[0108]
(3)正极浆料的制备
[0109]
将作为正极活性材料的li[ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
]o2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)、第一颗粒分散体、第二颗粒分散体和作为溶剂的nmp进行混合并搅拌，以制备固体含量为72％的正极浆料。该正极浆料中的正极活性材料、pvdf、制备例1的第一颗粒、和第二颗粒的重量比为96.5:1.5:0.8:1.2。
[0110]
(4)正极的制备
[0111]
用正极浆料涂覆厚度为20μm的正极集电器(al)，使得固体负载量为21mg/cm2并进行干燥。之后，通过辊轧法将其上设置有正极浆料的正极集电器进行轧制，使得正极浆料和正极集电器的总厚度为77μm。之后，将正极浆料和正极集电器于130℃干燥6小时以制备正极。
[0112]
(5)二次电池的制备
[0113]
将作为负极活性材料的人造石墨、作为负极导电剂的炭黑、作为负极粘合剂的丁苯橡胶(sbr)、和羧甲基纤维素(cmc)在蒸馏水中以96.1:0.5:2.3:1.1的重量比混合以制备负极浆料。用所制备的浆料涂覆厚度为20μm的负极集电器(cu)，使得负载量为10mg/cm2并进行干燥。之后，通过辊轧法将其上设置有负极浆料的负极集电器进行轧制，使得负极浆料和负极集电器的总厚度为80μm。之后，将负极浆料和负极集电器于110℃干燥6小时以制备负极(参见图7)。
[0114]
此后，在通过将上述制备的负极和正极与设置在其间的15μm厚的聚乙烯基隔板组合而制备单电池之后，将电解质溶液(碳酸乙烯酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)＝1/2(体积比))和六氟磷酸锂(1m lipf6)注入到单电池中以制备锂二次电池。
[0115]
实施例2：电池的制备
[0116]
以与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：在正极浆料的制备过程中，正极活性材料、pvdf、制备例1的第一颗粒、和第二颗粒的重量比为96.5:1.5:0.2:1.8。
[0117]
实施例3：电池的制备
[0118]
以与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：在正极浆料的制备过程中，正极活性材料、pvdf、制备例1的第一颗粒、和第二颗粒的重量比为96.5:1.5:1.8:0.2。
[0119]
实施例4：电池的制备
[0120]
以与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：在正极浆料的制备过程中，使用制备例2的第一颗粒，而非制备例1的第一颗粒。
[0121]
比较例1：电池的制备
[0122]
(1)正极浆料的制备
[0123]
将作为正极活性材料的li[ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
]o2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)、第一颗粒分散体(与实施例1中使用的第一颗粒分散体相同)和作为溶剂的nmp进行混合并搅拌，以制备固体含量为72％的正极浆料。该正极浆料中的正极活性材料、pvdf、和制备例1的第一颗粒的重量比为96.5:1.5:2.0。
[0124]
(2)电池的制备
[0125]
以与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：使用上述正极浆料。
[0126]
比较例2：电池的制备
[0127]
(1)正极浆料的制备
[0128]
将作为正极活性材料的li[ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
]o2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)、第二颗粒分散体(与实施例1中使用的第二颗粒分散体相同)和作为溶剂的nmp进行混合并搅拌，以制备固体含量为72％的正极浆料。该正极浆料中的正极活性材料、pvdf、和第二颗粒的重量比为96.5:1.5:2.0。
[0129]
(2)电池的制备
[0130]
以与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：使用上述正极浆料。
[0131]
比较例3：电池的制备
[0132]
以与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：不使用第一颗粒和第二颗粒，并且将平均粒径(d
50
)为23nm的炭黑(参见图5)用作导电剂。在这种情况下，正极中的正极活性材料、pvdf和炭黑的重量比为96.5:1.5:2.0。
[0133]
比较例4：电池的制备
[0134]
以与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：不使用第一颗粒和第二颗粒，并且将平均厚度大于100nm且平均尺寸为5.5μm的石墨烯(btr new energy materials,inc.)(参见图6)用作导电剂。在这种情况下，正极中的正极活性材料、pvdf和石墨烯的重量比为96.5:1.5:2.0。将平均厚度和平均尺寸计算为通过sem或tem观察到的100个石墨烯的平均值。
[0135]
比较例5：电池的制备
[0136]
以与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：使用炭黑，而非第一颗粒。在这种情况下，正极中的正极活性材料、pvdf、炭黑和碳纳米管(第二颗粒)的重量比为96.5:1.5:0.8:1.2。
[0137]
比较例6：电池的制备
[0138]
以与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：使用平均厚度大于100nm且平均尺寸为5.5μm的石墨烯(btr new energy materials,inc.)，而非第一颗粒。在这种情况
下，正极中的正极活性材料、pvdf、石墨烯和碳纳米管(第二颗粒)的重量比为96.5:1.5:0.8:1.2。
[0139]
下文中，评估了实施例1
‑
4和比较例1
‑
6中使用的导电剂(分别为制备例1和2的第一颗粒、碳纳米管、炭黑和石墨烯)的物理特性，并在表1至表5中示出。具体地，通过以下方法来评估物理特性。
[0140]
1)第一颗粒中包括的石墨烯片的横向尺寸(lateral size)(nm)：在用tem(jeol,jem
‑
2010f)测量正极中的第一颗粒中包括的100个石墨烯片的尺寸之后，由尺寸的平均值进行评估。
[0141]
2)石墨烯的横向尺寸：在用tem(jeol,jem
‑
2010f)测量正极中包括的100个石墨烯片的尺寸之后，由尺寸的平均值进行评估。
[0142]
3)氮气吸附比表面积(m2/g)：通过使用bet测量仪器(bel
‑
sorp
‑
max,nippon bell)，在200℃下脱气(degassing)8小时并在77k下进行n2吸附/解吸(adsorption/desorption)来测量。
[0143]
4)碘吸附值(mg/g)：根据astm d1510来测量。
[0144]
5)氧含量(重量％)：通过元素分析仪(chn
‑
coder mt
‑
5,yanako)测量c、h和n元素的量，并计算氧(oxygen)含量(differential,微分)以反映出残余灰分的量。
[0145]
6)拉曼光谱d/g比：通过拉曼光谱仪(nrs
‑
2000b,jasco)对使用波长为514.5nm的ar离子激光器(ar
‑
ion laser)获得的拉曼光谱进行分析来测量。
[0146]
7)炭黑的平均粒径：在用tem(jeol,jem
‑
2010f)测量正极中的100个炭黑的第一粒径之后，由直径的平均值进行评估。
[0147]
[表1]
[0148][0149]
[表2]
[0150] 平均直径(nm)平均长度(μm)比表面积(m2/g)碳纳米管1215184
[0151]
[表3]
[0152] 平均粒径(μm)比表面积(m2/g)炭黑23135
[0153]
[表4]
[0154]
[0155]
试验例1：根据放电c
‑
速率来评估放电容量
[0156]
在表5中给出了针对每种放电c
‑
速率评估在实施例1
‑
4和比较例1
‑
6中制备的锂二次电池的结果。具体地，将充电c
‑
速率固定为0.2c，并且在将放电c
‑
速率从0.2c增加到2.0c的同时，评估相对于0.2c放电容量的2.0c放电容量(％)。
[0157]
[表5]
[0158][0159][0160]
根据表5，可以理解，其中将第一颗粒和第二颗粒(碳纳米管)一起使用的实施例的倍率性能明显优于其中未将第一颗粒和第二颗粒(碳纳米管)一起使用的比较例的倍率性能。此外，可以理解，其中第一颗粒与第二颗粒的重量比满足2:8至5:5的实施例1的倍率性能高于其中第一颗粒与第二颗粒的重量比在上述范围之外的实施例2和3的倍率性能。
[0161]
此外，可以理解，其中使用了包含具有较大横向尺寸的石墨烯片的第一颗粒的实施例4的倍率性能高于实施例1的倍率性能。