一种含氟电解液的制备方法与流程

1.本发明属于电解液技术领域，具体涉及一种含氟电解液的制备方法。


背景技术：

2.在电池过热状态下,由于温度过高，存在电解液燃烧甚至爆炸的风险。同时在长期受热环境中，难以保证电性能的稳定性。
3.改善电解液的高温储存能力，以及保证电解液在高温下的稳定性，是非常有必要的。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是：
5.提供一种含氟电解液的制备方法。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
7.一种含氟电解液的制备方法，包括以下步骤：
8.向3,3,3
‑
三氟
‑
1,2
‑
丙二醇中加入尿素和第一溶剂，真空下反应3
‑
6h，含有第一含氟化合物的第一氟溶液；
9.向第二溶剂中加入锂源和含氟磷源，在温度为
‑
30
‑
20℃下，反应4
‑
8h，加入含氟二硅酯化合物，在5～30℃下反应3
‑
6h，得到含有第二含氟化合物的第二氟溶液；
10.混合上述第一氟溶液与上述第二氟溶液，得到上述含氟电解液；
11.上述第一氟溶液与上述第二氟溶液的摩尔比为1
‑
5：4
‑
8。
12.根据本发明的一种实施方式，上述3,3,3
‑
三氟
‑
1,2
‑
丙二醇与上述尿素的反应温度为160℃
‑
180℃。
13.根据本发明的一种实施方式，上述3,3,3
‑
三氟
‑
1,2
‑
丙二醇与尿素的反应式如下：
[0014][0015]
根据本发明的一种实施方式，上述3,3,3
‑
三氟
‑
1,2
‑
丙二醇与尿素的反应中还添加了金属氧化物作为催化剂。上述的金属氧化物具体可以是mgo、cao和zno中的至少一种。
[0016]
根据本发明的一种实施方式，上述含氟磷源包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
[0017]
根据本发明的一种实施方式，上述锂源包括六甲基二硅胺基锂、双三甲基硅基胺基锂中的至少一种。
[0018]
根据本发明的一种实施方式，上述含氟二硅酯化合物为含有下式的化合物：
[0019][0020]
根据本发明的一种实施方式，上述3,3,3
‑
三氟
‑
1,2
‑
丙二醇与尿素的摩尔比为1
‑
5：1
‑
5。
[0021]
根据本发明的一种实施方式，上述锂源与含氟磷源的摩尔比为1
‑
2.5：1.5
‑
3。
[0022]
根据本发明的一种实施方式，上述第二氟溶液中的含氟化合物含有以下结构：
[0023][0024]
上述锂源、含氟磷源、含氟二硅酯化合物在反应过程中，上述锂源中的氮硅键断开并与含氟磷源形成氮磷键，而含氟二硅酯化合物中的酯键也会断开并与含氟磷源形成氮磷键
‑
coop
‑
结构，从而合成了上述第二氟溶液中的含氟化合物。
[0025]
根据本发明的一种实施方式，上述溶剂包括丙酸甲酯、乙酸甲酯四氢呋喃、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和乙腈中的至少一种。
[0026]
根据本发明的一种实施方式，上述溶剂与上述含氟电解液的质量份比为80
‑
99：100。
[0027]
上述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
[0028]
上述含氟电解液中主要包含两种含氟化合物，第一种含氟化合物含有氟代甲基碳酸烯酯结构，该结构的化合物能够提高电解液的闪点，使得电解液在80摄氏度下也不会燃烧,能有助于改善电解液的安全性能。
[0029]
第二种含氟化合物源自第二氟溶液，第二种含氟化合物结构式中的环状结构的碳氧键在高温情况下会自行断裂，发生缩合反应，在正极和负极上参与sei膜的形成，从而可以提高锂电池的高温性能。除此之外，该第二种含氟化合物结构式中的氟不仅有利于提高电解液的闪点，而且还可以提升电解液中锂离子的传输性能；此外，第二种含氟化合物结构式中的磷酸酯基团有利于锂电池在高温下放电；酰亚胺结构可以与羰基一起络合正极材料溶出的金属离子，从而抑制金属离子催化电解液分解，抑制气体的产生。
[0030]
上述第一种含氟化合物和第二种含氟化合物组合使用，可提高锂离子电池的高温储存性能和安全性能。
[0031]
此外，当上述第一氟溶液与上述第二氟溶液的摩尔比为1
‑
5：4
‑
8时，制备出来的含氟电解液，具有更高的电池容量保持率。
具体实施方式
[0032]
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
[0033]
实施例1
[0034]
一种含氟电解液的制备方法，包括以下步骤：
[0035]
向0.8mol的3,3,3
‑
三氟
‑
1,2
‑
丙二醇中加入0.2mol的尿素，再加入一共0.2mol的mgo和cao，溶于25ml丙酸甲酯中，在180℃下真空反应3h，得到第一氟溶液；
[0036]
1.5mol的六甲基二硅胺基锂中加入1.2mol六氟磷酸锂，溶于25ml丙酸甲酯中，控制温度为10℃，反应4h得到磷锂溶液；
[0037]
向上述磷锂溶液中加入3.3mol三甲基硅基氟代丙二酸，经反应3h，得到第二氟溶液；
[0038]
混合上述第一氟溶液与上述第二氟溶液，得到上述含氟电解液；
[0039]
上述第一氟溶液与上述第二氟溶液的摩尔比为1：6。
[0040]
实施例2
[0041]
一种含氟电解液的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
向0.8mol的3,3,3
‑
三氟
‑
1,2
‑
丙二醇中加入0.2mol的尿素，再加入一共0.2mol的mgo和cao，溶于25ml丙酸甲酯中，在180℃下真空反应3h，得到第一氟溶液；
[0043]
0.5mol的六甲基二硅胺基锂中加入2mol六氟磷酸锂，溶于25ml丙酸甲酯中，控制温度为10℃，反应4h得到磷锂溶液；
[0044]
向上述磷锂溶液中加入1.5mol三甲基硅基氟代丙二酸，经反应3h，得到第二氟溶液；
[0045]
混合上述第一氟溶液与上述第二氟溶液，得到上述含氟电解液；
[0046]
上述第一氟溶液与上述第二氟溶液的摩尔比为1：4。
[0047]
实施例3
[0048]
一种含氟电解液的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
向2.5mol的3,3,3
‑
三氟
‑
1,2
‑
丙二醇中加入2.5mol的尿素，再加入一共0.2mol的mgo和cao，溶于25ml丙酸甲酯中，在180℃下真空反应3h，得到第一氟溶液；
[0050]
2.5mol的六甲基二硅胺基锂中加入2.5mol六氟磷酸锂，溶于25ml丙酸甲酯中，控制温度为10℃，反应4h得到磷锂溶液；
[0051]
向上述磷锂溶液中加入3mol三甲基硅基氟代丙二酸，经反应3h，得到第二氟溶液；
[0052]
混合上述第一氟溶液与上述第二氟溶液，得到上述含氟电解液；
[0053]
上述第一氟溶液与上述第二氟溶液的摩尔比为5：8。
[0054]
对比例1
[0055]
一种含氟电解液的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
向0.5mol的3,3,3
‑
三氟
‑
1,2
‑
丙二醇中加入0.5mol的尿素，再加入一共0.2mol的mgo和cao，溶于25ml丙酸甲酯中，在180℃下真空反应3h，得到第一氟溶液；
[0057]
0.5mol的六甲基二硅胺基锂中加入0.5mol六氟磷酸锂，溶于25ml丙酸甲酯中，控制温度为10℃，反应4h得到磷锂溶液；
[0058]
向上述磷锂溶液中加入2mol三甲基硅基氟代丙二酸，经反应3h，得到第二氟溶液；
[0059]
混合上述第一氟溶液与上述第二氟溶液，得到上述含氟电解液；
[0060]
上述第一氟溶液与上述第二氟溶液的摩尔比为1：3。
[0061]
对比例2
[0062]
一种含氟电解液的制备方法，包括以下步骤：
[0063]
向0.5mol的3,3,3
‑
三氟
‑
1,2
‑
丙二醇中加入0.5mol的尿素，再加入一共0.2mol的
mgo和cao，溶于25ml丙酸甲酯中，在180℃下真空反应3h，得到第一氟溶液；
[0064]
5mol的六甲基二硅胺基锂中加入5mol六氟磷酸锂，溶于25ml丙酸甲酯中，控制温度为10℃，反应4h得到磷锂溶液；
[0065]
向上述磷锂溶液中加入5mol三甲基硅基氟代丙二酸，经反应3h，得到第二氟溶液；
[0066]
混合上述第一氟溶液与上述第二氟溶液，得到上述含氟电解液；
[0067]
上述第一氟溶液与上述第二氟溶液的摩尔比为5：15。
[0068]
对比例3
[0069]
一种含氟电解液的制备方法，包括以下步骤：
[0070]
向0.5mol的3,3,3
‑
三氟
‑
1,2
‑
丙二醇中加入0.5mol的尿素，再加入一共0.2mol的mgo和cao，溶于25ml丙酸甲酯中，在180℃下真空反应3h，得到含氟电解液。
[0071]
对比例4
[0072]
一种含氟电解液的制备方法，包括以下步骤：
[0073]
将5mol的六甲基二硅胺基锂加入3mol硫酸中进行活化，向活化后的六甲基二硅胺基锂中加入5mol六氟磷酸锂，溶于25ml丙酸甲酯中，控制温度为10℃，反应4h得到磷锂溶液；
[0074]
向上述磷锂溶液中加入5mol三甲基硅基氟代丙二酸，经反应3h，得到上述含氟电解液。
[0075]
性能测试：
[0076]
一种li2mnsio4电池包括正极、负极、pe隔膜，以及按照本发明制备的含氟电解液。
[0077]
将实验例1
‑
3与对比例1
‑
4分别进行高温循环性能和高温储存性能的测试，测试指标及测试方法如下：
[0078]
高温循环性能：通过将电池置于45℃下，将电池用1c恒流恒压充电至4.2v、截止电流为0.02c，然后用1c恒流放电至3.0v。如此充/放电循环后，计算第200周的循环后容量的保持率，以评估其高温循环性能。
[0079]
高温储存性能：通过将电池在常温下用1c恒流恒压充电至4.2v，再用1c恒流放电至3.0v，测量电池的初始放电容量，再用1c恒流恒压充电至4.2v，截止电流为0.01c，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃储存7天后，测量电池的厚度，再以1c恒流放电至3.0v，测量电池的保持容量，再用1c恒流恒压充电至3.0v，截止电池为0.02c，然后用1c恒流放电至3.0v，测量恢复容量。
[0080]
表1性能测试
[0081]
[0082][0083]
通过对上述实施例制备出的锂电池进行高温循环，高温储存性能的测试，发现应用本发明电解液所制作的锂电池，以实施例1的电解液效果最优，其45℃循环后容量的保持率达到了99.8％，其60℃储存7天容量保持率达到了98.4％，其60℃储存7天容量恢复率达到了97.2％，而总来说，实施例1
‑
3的各项指标都远好于对比例。因此本发明的电解液应用于锂离子电池中，可提高锂离子电池的高温储存性能和安全性能。
[0084]
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。