微晶玻璃、化学强化玻璃和半导体支撑基板的制作方法

微晶玻璃、化学强化玻璃和半导体支撑基板
1.本技术是申请号为201980091249.9、申请日为2019年8月27日、发明名称为“微晶玻璃、化学强化玻璃和半导体支撑基板”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及微晶玻璃、化学强化玻璃和半导体支撑基板。


背景技术：

3.化学强化玻璃用于便携式终端的保护玻璃等。
4.化学强化玻璃例如为如下的玻璃：通过使玻璃与含有碱金属离子的熔融盐接触而在玻璃中的碱金属离子与熔融盐中的碱金属离子之间发生离子交换，从而在玻璃表面形成了压应力层的玻璃。
5.微晶玻璃是在玻璃中析出了晶体的玻璃，与不含晶体的非晶玻璃相比，微晶玻璃较硬，不易损伤。在专利文献1中记载了通过对微晶玻璃进行离子交换处理而进行化学强化的例子。但是，微晶玻璃在透明性方面不及非晶玻璃。
6.在专利文献2中记载了透明微晶玻璃。然而，即使是透明微晶玻璃，其透明度也很少能够达到适合于保护玻璃的程度。另外，微晶玻璃的化学强化特性在很大程度上取决于玻璃组成、析出晶体。微晶玻璃的不易损伤性、透明性也在很大程度上取决于玻璃组成、析出晶体。因此，为了得到化学强化特性和透明性这两者均优异的微晶玻璃，需要对玻璃组成、析出晶体进行微妙的调节。
7.另一方面，在半导体封装的领域中，在制造中，晶片级封装(wlp)或面板级封装(plp)等技术受到瞩目(参见专利文献2)。该技术例如是通过在玻璃基板上放置硅片并利用密封树脂进行模制来封装的技术。
8.在此情况下，有时在制造工序当中将支撑基板剥离来使用。作为支撑基板，广泛使用玻璃基板。由于玻璃基板是透明的，因此能够照射激光束来进行剥离。对于用作支撑基板的玻璃基板，要求在封装工序中不易破损、在破损的情况下碎片不飞散以及与半导体的热膨胀匹配。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特表2016
‑
529201号公报
12.专利文献2：日本特开2016
‑
160136号公报


技术实现要素：

13.发明所要解决的问题
14.本发明提供透明性和化学强化特性优异的微晶玻璃。另外，提供热膨胀系数大、透明性和强度优异并且在破损时碎片不易飞散的化学强化玻璃。
15.用于解决问题的手段
16.本发明提供一种微晶玻璃，其为换算成厚度0.7mm时的可见光透射率为85％以上的微晶玻璃，其中，所述微晶玻璃的换算成厚度0.7mm时的雾度值为1.0％以下，并且
17.以氧化物基准的质量％计，所述微晶玻璃含有：
18.45％～70％的sio2、
19.1％～15％的al2o3、和
20.10％～25％的li2o。
21.另外，本发明提供一种化学强化玻璃，其为在表面具有压应力层的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的换算成厚度0.7mm时的可见光透射率为85％以上，并且换算成厚度0.7mm时的雾度值为0.5％以下，所述化学强化玻璃的表面压应力值为500mpa以上并且压应力层深度为80μm以上，并且
22.所述化学强化玻璃为微晶玻璃，以氧化物基准的质量％计，所述微晶玻璃含有：
23.45％～70％的sio2、
24.1％～15％的al2o3、和
25.10％～25％的li2o。
26.另外，本发明提供一种半导体支撑基板，其包含所述微晶玻璃或所述化学强化玻璃。
27.发明效果
28.根据本发明，能够得到透明性和化学强化特性优异的微晶玻璃。另外，能够得到热膨胀系数大、透明性和强度优异并且在破损时碎片不易飞散的化学强化玻璃。
附图说明
29.图1为表示化学强化玻璃的应力分布的一例的图。
30.图2为表示微晶玻璃的粉末x射线衍射图的一例的图。
31.图3为表示微晶玻璃的粉末x射线衍射图的一例的图。
32.图4为表示本发明的非晶玻璃的dsc曲线的一例的图。
33.图5(a)和图5(b)表示与半导体基板贴合的本发明的一个方式的支撑玻璃，图5(a)表示贴合前的剖视图，图5(b)表示贴合后的剖视图。
34.图6表示本发明的一个方式的层叠基板的剖视图。
35.图7为表示微晶玻璃的tem图像的一例的图。
具体实施方式
36.在本说明书中，只要没有特别规定，则表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
37.在本说明书中，将“非晶玻璃”和“微晶玻璃”统称为“玻璃”。在本说明书中，“非晶玻璃”是指通过粉末x射线衍射法观察不到表示晶体的衍射峰的玻璃。“微晶玻璃”是指通过对“非晶玻璃”进行加热处理而析出了晶体的玻璃，其含有晶体。
38.在粉末x射线衍射测定中，使用cukα射线测定2θ为10
°
～80
°
的范围，在出现衍射峰的情况下，例如通过三强线法对析出晶体进行鉴定。
39.以下，“化学强化玻璃”是指实施化学强化处理后的玻璃，“化学强化用玻璃”是指
实施化学强化处理前的玻璃。
40.另外，“化学强化玻璃的基本组成”是指化学强化用玻璃的玻璃组成，除了进行了极端的离子交换处理的情况以外，比化学强化玻璃的压应力层深度dol深的部分的玻璃组成为化学强化玻璃的基本组成。
41.在本说明书中，只要没有特别说明，则玻璃组成以氧化物基准的质量％计来表示，并将质量％简写为“％”。
42.另外，在本说明书中，“实质上不含有”是指在原材料等中所包含的杂质水平以下，即并非有意地添加。具体而言，例如小于0.1％。
43.在本说明书中，“应力分布”是指以从玻璃表面起算的深度作为变量表示压应力值的图。在图1中示出一例。在应力分布中，拉应力表示为负的压应力。
[0044]“压应力值(cs)”可以通过将玻璃的截面制成薄片并利用双折射成像系统分析该薄片化样品而测定。双折射成像系统双折射率应力计为使用偏振光显微镜和液晶补偿器等测定由应力产生的延迟的大小的装置，例如有cri公司制造的双折射成像系统abrio
‑
im。
[0045]
另外，有时也可以利用散射光光弹性来测定。在该方法中，光从玻璃的表面入射，分析其散射光的偏振光，从而能够测定cs。作为利用散射光光弹性的应力测定器，例如有折原制作所株式会社制造的散射光光弹性应力计slp
‑
1000、slp
‑
2000。
[0046]
在本说明书中，“压应力层深度(dol)”为压应力值为零时的深度。以下，有时将表面压应力值记为cs0，并将深度为50μm处的压应力值记为cs
50
。另外，“内部拉应力(ct)”是指板厚t的1/2深度处的拉应力值。
[0047]
在本说明书中，“光透射率”是指波长为380nm～780nm的光的平均透射率。另外，“雾度值”使用c光源，按照jis k3761：2000进行测定。
[0048]
在本说明书中，微晶玻璃的颜色是由厚度为0.7mm的微晶玻璃板样品的透射光谱求出的c光源下的颜色，使用在jis z8701：1999及其附件中规定的xyz表色系统中的三刺激值x、y、z或根据这些值计算出的主波长λd和激发纯度pe来表示。
[0049]
在本说明书中，“维氏硬度”是指在jis r1610：2003中规定的维氏硬度(hv0.1)。
[0050]
另外，“断裂韧性值”可以使用dcdc法(acta metall.mater.第43卷，第3453页
‑
3458页，1995年)进行测定。
[0051]
在本说明书中，“半导体”不仅指硅等半导体晶片或半导体芯片，而且有时还指包含芯片、布线层、模制树脂的复合体。
[0052]
＜微晶玻璃＞
[0053]
从通过化学强化能够显著地提高强度的观点考虑，本微晶玻璃的厚度(t)优选为3mm以下，更优选如下逐步为2mm以下，1.6mm以下，1.1mm以下，0.9mm以下，0.8mm以下，0.7mm以下。另外，为了利用化学强化处理得到充分的强度，该厚度(t)优选为0.3mm以上，更优选为0.4mm以上，进一步优选为0.5mm以上。
[0054]
在本微晶玻璃在厚度为0.7mm的情况下光透射率为85％以上，因此在用于便携式显示器的保护玻璃的情况下，容易看到显示器的屏幕。光透射率优选为88％以上，更优选为90％以上。光透射率越高越优选，但通常为91％以下。90％等同于普通的非晶玻璃。
[0055]
另外，在厚度为0.7mm的情况下，雾度值为1.0％以下，优选为0.4％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.2％以下，特别优选为0.15％以下。雾度值越小越优选，但是，为
了减小雾度值而降低晶化率或者减小晶粒尺寸时，机械强度降低。为了提高机械强度，在厚度为0.7mm的情况下的雾度值优选为0.02％以上，更优选为0.03％以上。
[0056]
本微晶玻璃的xyz表色系中的y值优选为87以上，更优选为88以上，进一步优选为89以上，特别优选为90以上。另外，在用于便携式显示器的保护玻璃的情况下为了在用于显示器屏幕侧的情况下提高所显示的颜色的再现性，在用于壳体侧的情况下为了保持外观设计性，优选尽量抑制玻璃自身的着色。因此，本微晶玻璃的激发纯度pe优选为1.0以下，更优选为0.75以下，进一步优选为0.5以下，特别优选为0.35以下，最优选为0.25以下。
[0057]
在将本微晶玻璃或将该本微晶玻璃进行强化而得到的强化玻璃用于便携式显示器的保护玻璃的情况下，优选具有与塑料不同的质感、高级感。因此，本微晶玻璃的主波长λd优选为580nm以下，折射率优选为1.52以上，更优选为1.55以上，进一步优选为1.57以上。
[0058]
本微晶玻璃优选为含有偏硅酸锂晶体的微晶玻璃。偏硅酸锂晶体表示为li2sio3，通常是在粉末x射线衍射图谱中在布拉格角(2θ)为26.98
°
、18.88
°
、33.05
°
附近显示出衍射峰的晶体。图2为本微晶玻璃的x射线衍射图谱的一例，可以观察到偏硅酸锂晶体。
[0059]
另外，本微晶玻璃优选为含有磷酸锂晶体的微晶玻璃。磷酸锂晶体表示为li3po4，是在粉末x射线衍射图谱中在布拉格角(2θ)为22.33
°
、23.18
°
、33.93
°
附近显示出衍射峰的晶体。图3为本微晶玻璃的粉末x射线衍射图谱的一例，能够清楚地观察到偏硅酸锂晶体和磷酸锂晶体。另外，当对比图2与图3时，可知在图2的情况下也含有磷酸锂晶体。通过析出磷酸锂晶体，具有化学耐久性变高的倾向。
[0060]
本微晶玻璃可以同时含有偏硅酸锂晶体和磷酸锂晶体。
[0061]
本微晶玻璃可以通过对在后面说明的非晶玻璃进行加热处理而进行晶化来得到。
[0062]
含有偏硅酸锂晶体的微晶玻璃与通常的非晶玻璃相比，断裂韧性值高，即使通过化学强化形成大的压应力也不易产生剧烈的断裂。能够析出偏硅酸锂晶体的非晶玻璃根据热处理条件等有时析出二硅酸锂。二硅酸锂表示为li2si2o5，通常是在粉末x射线衍射图谱中在布拉格角(2θ)为24.89
°
、23.85
°
、24.40
°
附近显示出衍射峰的晶体。
[0063]
在所述微晶玻璃含有二硅酸锂晶体的情况下，当根据x射线衍射峰宽通过scherrer式求出的二硅酸锂晶粒直径(也简称为晶体直径)为45nm以下时，容易得到透明性，因此是优选的，更优选为40nm以下。
[0064]
但是，当在微晶玻璃中同时含有偏硅酸锂晶体和二硅酸锂晶体时，微晶玻璃的透明性容易降低，因此本微晶玻璃优选不含有二硅酸锂。在此，“不含有二硅酸锂”是指在x射线衍射图谱中未检测出二硅酸锂晶体的衍射峰。
[0065]
为了提高机械强度，本微晶玻璃的晶化率优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上，特别优选为20％以上。为了提高透明性，优选为70％以下，更优选为60％以下，特别优选为50％以下。晶化率小在容易通过加热进行弯曲成形等方面也是优异的。需要说明的是，在此，晶化率、例如析出了偏硅酸锂晶体和磷酸锂晶体的微晶玻璃的晶化率是指将偏硅酸锂晶体和磷酸锂晶体合在一起的晶化率。
[0066]
晶化率可以利用里德伯尔德法由x射线衍射强度计算出。里德伯尔德法记载于日本晶体学会《晶体分析手册》编辑委员会编辑的《晶体分析手册》(协立出版、1999年出版，第492页～499页)中。
[0067]
本微晶玻璃的析出晶体的平均粒径优选为80nm以下，更优选为60nm以下，进一步
优选为50nm以下，特别优选为40nm以下，最优选为30nm以下。析出晶体的平均粒径可以由透射型电子显微镜(tem)图像求出。析出晶体的平均粒径可以由扫描型电子显微镜(sem)图像推算。
[0068]
本微晶玻璃在50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数优选为90
×
10
‑7/℃以上，更优选为100
×
10
‑7/℃以上，进一步优选为110
×
10
‑7/℃以上，特别优选为120
×
10
‑7/℃以上，最优选为130
×
10
‑7/℃以上。
[0069]
当热膨胀系数过大时，在化学强化的过程中，有可能由于热膨胀率差而产生破裂，因此热膨胀系数优选为160
×
10
‑7/℃以下，更优选为150
×
10
‑7/℃以下，进一步优选为140
×
10
‑7/℃以下。
[0070]
另外，当为这样的热膨胀系数时，适合作为树脂成分多的半导体封装的支撑基板。
[0071]
本微晶玻璃由于包含晶体，因此硬度大。因此，不易损伤，耐磨性也优异。为了增大耐磨性，维氏硬度优选为600以上，更优选为700以上，进一步优选为730以上，特别优选为750以上，最优选为780以上。
[0072]
当硬度过高时，不易加工，因此本微晶玻璃的维氏硬度优选为1100以下，更优选为1050以下，进一步优选为1000以下。
[0073]
为了抑制化学强化时的强化翘曲，本微晶玻璃的杨氏模量优选为85gpa以上，更优选为90gpa以上，进一步优选为95gpa以上，特别优选为100gpa以上。本微晶玻璃有时进行研磨后使用。为了容易进行研磨，杨氏模量优选为130gpa以下，更优选为125gpa以下，进一步优选为120gpa以下。
[0074]
当本微晶玻璃的断裂韧性值为0.8mpa
·
m
1/2
以上、更优选0.85mpa
·
m
1/2
以上、进一步优选0.9mpa
·
m
1/2
以上时，在进行化学强化的情况下，在破裂时碎片不易飞散，因此是优选的。
[0075]
当本微晶玻璃的频率10ghz下的相对介电常数ε为8.0以下时，在将本微晶玻璃用于高频通信用无线通信设备的情况下，通信效率良好，因此是优选的。本微晶玻璃的频率10ghz下的相对介电常数ε更优选为7.6以下，进一步优选为7.3以下。另外，ε通常为3.7以上。
[0076]
本微晶玻璃的频率10ghz下的介质损耗角正切tanδ比未晶化的玻璃小，因此是优选的。这是因为在玻璃中析出tanδ比玻璃的tanδ低的晶体，在整体上tanδ变小。当tanδ为0.014以下时，在将本微晶玻璃用于高频通信用无线通信设备的情况下，通信效率变得良好，因此是优选的。本微晶玻璃的频率10ghz下的介质损耗角正切tanδ更优选为0.012以下，更优选为0.010以下，进一步优选为0.008以下。另外，tanδ通常为0.002以上。
[0077]
本微晶玻璃的玻璃组成与晶化前的非晶玻璃的组成相同，因此在非晶玻璃一项中进行说明。
[0078]
＜化学强化玻璃＞
[0079]
对本微晶玻璃进行化学强化而得到的化学强化玻璃(以下，有时称为“本强化玻璃”)的表面压应力值cs0为600mpa以上，由此不易因挠曲等变形而破裂，因此是优选的。本强化玻璃的表面压应力值更优选为800mpa以上。
[0080]
本强化玻璃的压应力层深度dol为80μm以上，由此即使在表面上产生损伤时也不易破裂，是优选的。dol优选为100μm以上。
[0081]
另外，压应力层深度为50μm处的压应力值cs
50
越大，则在以下记载的砂纸落下试验中的强度高度越大，即落下强度越高。cs
50
优选为80mpa以上，更优选为100mpa以上，进一步优选为120mpa以上，特别优选为140mpa以上。
[0082]
(砂纸落下试验)
[0083]
将评价对象的玻璃板(120mm
×
60mm
×
0.7mm)当作智能手机的保护玻璃，并安装在模拟智能手机的壳体上，使其落下到平坦的sic#180砂纸面上。玻璃板与壳体合在一起的质量为约140g。
[0084]
从高度为30cm开始试验，如果化学强化玻璃板未破裂，则将高度提高10cm并重复进行使其落下的试验，记录破裂时的高度[单位：cm]。将该试验作为1组，重复进行10组，将破裂时的高度的平均值作为“落下高度”。
[0085]
本强化玻璃的砂纸落下试验中的落下高度优选为80cm以上。
[0086]
当本强化玻璃的内部拉应力(ct)为110mpa以下时，能够抑制在化学强化玻璃断裂时碎片的飞散，因此是优选的。ct更优选为100mpa以下，进一步优选为90mpa以下。另一方面，当减小ct时，表面压应力变小，具有难以得到足够的强度的倾向。因此，ct优选为50mpa以上，更优选为55mpa以上，进一步优选为60mpa以上。
[0087]
本强化玻璃的4点弯曲强度优选为500mpa以上，更优选为550mpa以上，进一步优选为600mpa以上。在此，4点弯曲强度通过使用40mm
×
5mm
×
0.8mm的试验片，在下跨距为30mm、上跨距为10mm、十字头速度为0.5mm/分钟的条件下进行测定。将10个试验片的平均值作为4点弯曲强度。
[0088]
本强化玻璃的维氏硬度具有通过化学强化处理而与强化前相比增大的倾向。认为这是因为：通过晶体中的小离子与熔融盐中的大离子的离子交换，在晶体中产生压应力。
[0089]
本强化玻璃的维氏硬度优选为720以上，更优选为740以上，进一步优选为780以上。另外，本强化玻璃的维氏硬度通常为950以下。
[0090]
通常，微晶玻璃的玻璃化转变温度比具有相同玻璃组成的非晶玻璃的玻璃化转变温度高。为了抑制化学强化处理中的应力松弛，微晶玻璃的玻璃化转变温度优选为500℃以上，更优选为530℃以上，进一步优选为550℃以上，特别优选为570℃以上。为了加热微晶玻璃而进行弯曲加工等，微晶玻璃的玻璃化转变温度优选为850℃以下，更优选为800℃以下，进一步优选为750℃以下，特别优选为700℃以下。
[0091]
本微晶玻璃的玻璃化转变温度与具有相同玻璃组成的非晶玻璃的玻璃化转变温度之差δtg优选为200℃以下，更优选为195℃以下，进一步优选为190℃以下。δtg小的微晶玻璃容易加热而进行弯曲加工等。
[0092]
本强化玻璃的可见光透射率、雾度值和高频特性与本微晶玻璃的情况相同，因此省略说明。
[0093]
除了进行了极端的离子交换处理的情况以外，本强化玻璃整体上具有与强化前的微晶玻璃基本相同的组成。特别是，除了进行了极端的离子交换处理的情况以外，距离玻璃表面最深的部分的组成与强化前的微晶玻璃的组成相同。
[0094]
＜非晶玻璃＞
[0095]
以氧化物基准的质量％计，本发明的非晶玻璃优选含有：45％～70％的sio2、1％～15％的al2o3、10％～25％的li2o、0～12％的p2o5、0～15％的zro2、0～10％的na2o、0～5％
的k2o和0～6％的y2o3。
[0096]
以下，对该玻璃组成进行说明。
[0097]
在本非晶玻璃中，sio2是形成玻璃的网络结构的成分。另外，sio2是提高化学耐久性的成分，也是作为析出晶体的偏硅酸锂的构成成分。sio2的含量优选为45％以上。sio2的含量更优选为48％以上，进一步优选为50％以上，特别优选为52％以上，极其优选为54％以上。另一方面，为了提高熔融性，sio2的含量优选为70％以下，更优选为68％以下，进一步优选为66％以下，特别优选为64％以下。
[0098]
al2o3是增大通过化学强化而产生的表面压应力的成分，是必不可少的。al2o3的含量优选为1％以上。al2o3的含量更优选为2％以上，进一步优选为4％以上，特别优选为6％以上，极其优选为8％以上。另一方面，为了不使玻璃的失透温度变得过高，al2o3的含量优选为15％以下，更优选为12％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为8％以下，最优选为6％以下。
[0099]
li2o是通过离子交换而形成表面压应力的成分，并且是偏硅酸锂晶体的构成成分，是必不可少的。li2o的含量优选为10％以上，更优选为14％以上，进一步优选为16％以上，特别优选为18％以上。另一方面，为了使玻璃稳定，li2o的含量优选为25％以下，更优选为22％以下，进一步优选为20％以下。
[0100]
na2o是提高玻璃的熔融性的成分。na2o虽然不是必不可少的，但是优选为0.5％以上，更优选为1％以上，特别优选为2％以上。当na2o过多时，偏硅酸锂晶体不易析出或者化学强化特性降低，因此na2o的含量优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为7％以下。
[0101]
k2o与na2o同样是降低玻璃的熔融温度的成分，可以含有k2o。在含有k2o的情况下k2o的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。当k2o过多时，化学强化特性降低或者化学耐久性降低，因此k2o的含量优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下。
[0102]
na2o与k2o合计的含量na2o k2o优选为1％以上，更优选为2％以上。
[0103]
另外，将li2o、na2o和k2o的合计li2o na2o k2o记作r2o，当k2o/r2o为0.2以下时，能够提高化学强化特性并且提高化学耐久性，因此是优选的。k2o/r2o更优选为0.15以下，进一步优选为0.10以下。
[0104]
需要说明的是，r2o为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上。另外，r2o为29％以下，优选为26％以下。
[0105]
p2o5不是必不可少的，但p2o5具有促进玻璃的分相、促进晶化的效果，可以含有p2o5。在含有p2o5的情况下p2o5的含量优选为0.5％以上，更优选为2％以上，进一步优选为4％以上，特别优选为5％以上，极其优选为6％以上。另一方面，当p2o5的含量过多时，在熔融时容易分相，另外，耐酸性显著降低。p2o5的含量优选为12％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为7％以下。
[0106]
zro2是在晶化处理时能够构成晶核的成分，可以含有zro2。zro2的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为4％以上，特别优选为6％以上，最优选为7％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，zro2的含量优选为15％以下，更优选为14％以下，进一步优选为12％以下，特别优选为11％以下。
[0107]
另外，将li2o、na2o和k2o的合计li2o na2o k2o记作r2o，为了提高化学耐久性，zro2/r2o优选为0.10以上，更优选为0.30以上。为了提高晶化后的透明性，zro2/r2o优选为0.80以下，更优选为0.60以下。
[0108]
tio2是在晶化处理时能够构成晶核的成分，可以含有tio2。tio2不是必不可少的，在含有tio2的情况下其含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为3％以上，最优选为4％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，tio2的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。
[0109]
sno2具有促进晶核生成的作用，可以含有sno2。sno2不是必不可少的，在含有sno2的情况下其含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，sno2的含量优选为6％以下，更优选为5％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为3％以下。
[0110]
y2o3是在化学强化玻璃断裂时使碎片不易飞散的成分，可以含有y2o3。y2o3的含量优选为1％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为2％以上，特别优选为2.5％以上，极其优选为3％以上。另一方面，为了抑制熔融时的失透，y2o3的含量优选为5％以下，更优选为4％以下。
[0111]
b2o3不是必不可少的，但是b2o3是提高化学强化用玻璃或化学强化玻璃的耐崩裂性并且提高熔融性的成分，可以含有b2o3。为了提高熔融性，在含有b2o3的情况下其含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，当b2o3的含量大于5％时，在熔融时产生波筋或者容易分相从而化学强化用玻璃的品质容易降低，因此b2o3的含量优选为5％以下。b2o3的含量更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下。
[0112]
bao、sro、mgo、cao、zno是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有bao、sro、mgo、cao、zno。在含有这些成分的情况下，bao、sro、mgo、cao、zno的合计bao sro mgo cao zno优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另一方面，由于离子交换速度降低，因此bao sro mgo cao zno的含量优选为8％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为4％以下。
[0113]
其中，为了通过提高残留玻璃的折射率而接近析出晶相从而提高微晶玻璃的光透射率，降低雾度值，可以含有bao、sro、zno。在此情况下，合计的含量bao sro zno优选为0.3％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为0.7％以上，特别优选为1％以上。另一方面，这些成分有时降低离子交换速度。为了改善化学强化特性，bao sro zno优选为2.5％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1.7％以下，特别优选为1.5％以下。
[0114]
la2o3、nb2o5和ta2o5均为在化学强化玻璃断裂时使碎片不易飞散的成分，为了提高折射率，可以含有la2o3、nb2o5和ta2o5。
[0115]
la2o3、nb2o5和ta2o5的合计的含量la2o3 nb2o5 ta2o5优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另外，为了使玻璃在熔融时不易失透，la2o3 nb2o5 ta2o5优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。
[0116]
另外，可以含有ceo2。ceo2具有将玻璃氧化的效果，有时抑制着色。在含有ceo2的情况下其含量优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.07％以上。在使用ceo2作为氧化剂的情况下，为了提高透明性，ceo2的含量优选为1.5％以下，更优选为1.0％
以下。
[0117]
在将强化玻璃着色而使用时，可以在不阻碍实现所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可以列举：co3o4、mno2、fe2o3、nio、cuo、cr2o3、v2o5、bi2o3、seo2、er2o3、nd2o3作为适当的成分。
[0118]
着色成分的含量优选合计在1％以下的范围内。在想要进一步提高玻璃的可见光透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。
[0119]
另外，可以适当含有so3、氯化物、氟化物等作为玻璃熔融时的澄清剂。优选不含有as2o3。在含有sb2o3的情况下其含量优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选不含有sb2o3。
[0120]
本非晶玻璃的玻璃化转变温度tg优选为390℃以上，更优选为410℃以上，进一步优选为420℃以上。当玻璃化转变温度tg高时，不易发生化学强化处理中的应力松弛，因此容易得到高强度。另一方面，当tg过高时，玻璃的成形等不易进行，因此tg优选为650℃以下，更优选为600℃以下。
[0121]
本非晶玻璃的热膨胀系数优选为90
×
10
‑7/℃以上，更优选为100
×
10
‑7/℃以上，进一步优选为110
×
10
‑7/℃以上。另一方面，当热膨胀系数过大时，在玻璃的成形中容易破裂，因此热膨胀系数优选为150
×
10
‑7/℃以下，更优选为140
×
10
‑7/℃以下。当非晶玻璃与偏硅酸锂晶体的热膨胀系数之差大时，在晶化的过程中容易发生由热膨胀率差引起的破裂。
[0122]
由将本非晶玻璃粉碎并使用差示扫描量热仪得到的dsc曲线求出的玻璃化转变温度(tg
dsc
)与在该dsc曲线中在最低温度范围内出现的结晶峰温度(tc)之差(tc
‑
tg)优选为80℃以上，更优选为85℃以上，进一步优选为90℃以上，特别优选为95℃以上。当(tc
‑
tg)大时，容易对微晶玻璃进行再加热而进行弯曲加工等。(tc
‑
tg)优选为150℃以下，更优选为140℃以下。
[0123]
图4为本发明的非晶玻璃的dsc曲线的一例。在图4中示出的tg
dsc
有时与由热膨胀曲线求出的玻璃化转变温度(tg)不一致。另外，由于将玻璃粉碎来进行测定，测定误差容易变大，但为了评价与结晶峰温度的关系，与由热膨胀曲线求出的tg相比，使用由相同的dsc测定求出的tg
dsc
更加合适。
[0124]
本非晶玻璃的杨氏模量优选为75gpa以上，更优选为80gpa以上，进一步优选为85gpa以上。
[0125]
维氏硬度优选为500以上，更优选为550以上。
[0126]
＜化学强化玻璃的制造方法＞
[0127]
本发明的化学强化玻璃通过如下方式制造：对上述非晶玻璃进行加热处理，从而得到微晶玻璃，并对所得到的微晶玻璃进行化学强化处理。
[0128]
(非晶玻璃的制造)
[0129]
非晶玻璃例如可以通过以下的方法制造。需要说明的是，以下所述的制造方法只是制造板状的化学强化玻璃的情况的例子。
[0130]
调配玻璃原料以得到优选组成的玻璃，在玻璃熔窑中加热熔融。然后，通过鼓泡、搅拌、添加澄清剂等使熔融玻璃均质化，利用公知的成形法成形为规定厚度的玻璃板，并进行缓慢冷却。或者，可以通过如下方法成形为板状：将熔融玻璃成形为块状，并进行缓慢冷
却，然后进行切割。
[0131]
作为板状玻璃的成形法，例如可以列举：浮法、压制法、熔合法和下拉法。特别是在制造大型玻璃板的情况下，优选浮法。另外，也优选除浮法以外的连续成形法、例如熔合法和下拉法。
[0132]
(晶化处理)
[0133]
对通过上述操作步骤得到的非晶玻璃进行加热处理，能够得到微晶玻璃。
[0134]
加热处理优选利用如下两步加热处理：从室温升温至第一处理温度并保持一定时间，然后在温度高于第一处理温度的第二处理温度下保持一定时间。
[0135]
在两步加热处理的情况下，第一处理温度优选为对于该玻璃组成而言成核速度增大的温度区域，第二处理温度优选为对于该玻璃组成而言晶体生长速度增大的温度区域。另外，关于在第一处理温度下的保持时间，优选长时间保持以使得生成足够数量的晶核。通过生成大量晶核，各晶体的尺寸变小，从而得到透明性高的微晶玻璃。
[0136]
第一处理温度例如为450℃～700℃，第二处理温度例如为600℃～800℃，在第一处理温度下保持1小时～6小时，然后在第二处理温度下保持1小时～6小时。
[0137]
根据需要对通过上述操作步骤而得到的微晶玻璃进行磨削和研磨处理，从而形成微晶玻璃板。在将微晶玻璃板切割为规定形状和尺寸或者对其进行倒角加工的情况下，如果在实施化学强化处理之前进行切割、倒角加工，则通过之后的化学强化处理在端面也形成压应力层，因此是优选的。
[0138]
(化学强化处理)
[0139]
化学强化处理为如下处理：利用浸渍在含有离子半径大的金属离子(典型地为na离子或k离子)的金属盐(例如硝酸钾)的熔融液中等方法，使玻璃与金属盐接触，由此将玻璃中的离子半径小的金属离子(典型地为na离子或li离子)置换为离子半径大的金属离子(典型地，对于li离子而言为na离子或k离子，对于na离子而言为k离子)。
[0140]
为了加快化学强化处理的速度，优选利用将玻璃中的li离子与na离子进行交换的“li
‑
na交换”。另外，为了通过离子交换而形成大的压应力，优选利用将玻璃中的na离子与k离子进行交换的“na
‑
k交换”。
[0141]
作为用于进行化学强化处理的熔融盐，可以列举：硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中，作为硝酸盐，例如可以列举：硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸银等。作为硫酸盐，例如可以列举：硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐，例如可以列举：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为氯化物，例如可以列举：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合多种使用。
[0142]
关于化学强化处理的处理条件，可以考虑玻璃组成、熔融盐的种类等而适当地选择时间和温度等。
[0143]
本强化玻璃例如优选通过以下的两步化学强化处理而得到。
[0144]
首先，将本微晶玻璃在约350℃～约500℃的含有na离子的金属盐(例如硝酸钠)中浸渍约0.1小时～约10小时。由此，发生微晶玻璃中的li离子与金属盐中的na离子的离子交换，例如能够形成表面压应力值为200mpa以上且最大压应力层深度为80μm以上的压应力层。
[0145]
接着，在约350℃～约500℃的含有k离子的金属盐(例如硝酸钾)中浸渍约0.1小时
～约10小时。由此，在通过之前的处理而形成的压应力层的例如深度为约10μm以内的部分中产生大的压应力。根据这样的两步处理，容易得到表面压应力值为500mpa以上的优选的应力分布。
[0146]
另一方面，当表面压应力值大于1000mpa时，难以在保持低ct的同时增大dol。表面压应力值优选为900mpa以下，更优选为700mpa以下，进一步优选为600mpa以下。
[0147]
首先，可以浸渍在含有na离子的金属盐中，然后在大气中在350℃～500℃下保持1小时～5小时，然后浸渍在含有k离子的金属盐中。保持温度优选为425℃～475℃，进一步优选为440℃～460℃。
[0148]
通过在大气中在高温下保持，通过最初的处理从金属盐引入玻璃内部的na离子在玻璃中热扩散，从而形成更优选的应力分布，由此提高沥青落下强度。
[0149]
或者，可以先浸渍在含有na离子的金属盐中，然后在350℃～500℃的含有na离子和li离子的金属盐(例如硝酸钠与硝酸锂的混合盐)中浸渍0.1小时～20小时，代替在大气中保持。
[0150]
通过浸渍在含有na离子和li离子的金属盐中，发生玻璃中的na离子与金属盐中的li离子的离子交换，形成更优选的应力分布，由此提高沥青落下强度。
[0151]
为了增大沥青落下强度，深度为50μm处的压应力值cs
50
优选为100mpa以上，更优选为140mpa以上，进一步优选为160mpa以上。
[0152]
在进行这样的两步或三步强化处理的情况下，从生产效率的观点考虑，处理时间优选合计为10小时以下，更优选合计为5小时以下，进一步优选合计为3小时以下。另一方面，为了得到所期望的应力分布，处理时间需要合计为0.5小时以上。更优选合计为1小时以上。
[0153]
除了后述的半导体支撑基板以外，本强化玻璃作为在手机、智能手机等移动设备等电子设备中使用的保护玻璃也是有用的。此外，对于不以携带为目的的电视机、个人电脑、触控面板等电子设备的保护玻璃、电梯壁面、房屋、大厦等建筑物的壁面(全屏显示器)也是有用的。另外，对于窗玻璃等的建筑用材料、桌面、汽车或飞机等的内饰等、它们的保护玻璃、以及具有曲面形状的壳体等也是有用的。
[0154]
本强化玻璃由于高频特性良好，因此适合于高频通信用设备的保护玻璃。
[0155]
＜半导体支撑基板＞
[0156]
对本发明的半导体支撑基板(以下，有时也记作支撑玻璃)进行说明。本发明的半导体支撑基板包含本发明的微晶玻璃。为了提高强度，更优选包含本发明的强化玻璃。
[0157]
本微晶玻璃或本强化玻璃由于热膨胀系数大，因此适合用于扇出型封装的支撑基板。在扇出型封装中，根据半导体芯片与树脂成分的比率，形成各种平均热膨胀系数的封装体，但是近年来，由于有时要求提高模制树脂的流动性、减少填充不良，因此大多使用树脂成分多、平均热膨胀系数高的封装体。
[0158]
图5(a)和图5(b)是与半导体基板贴合的支撑玻璃的剖视图的一例。图5(a)所示的支撑玻璃g1经由剥离层20(也可以起到接合层的作用)例如在200℃～400℃的温度下与半导体基板10贴合，从而得到图5(b)所示的层叠基板30。作为半导体基板10，例如可以使用原尺寸的半导体晶片、半导体芯片、将半导体芯片用树脂进行了模制而得到的基板、形成有元件的晶片等。剥离层20例如是能够耐受200℃～400℃的温度的树脂。
[0159]
本支撑基板与半导体基板贴合而使用。例如，可以用于扇出型晶片级封装用支撑玻璃、利用晶片级封装有效地使元件小型化的mems、cmos和cis等图像传感器用支撑玻璃、具有通孔的支撑玻璃(玻璃中介层；gip)、以及半导体背面研磨用支撑玻璃等。本支撑玻璃特别适合作为扇出型晶片级和面板级封装用支撑玻璃。
[0160]
图6为将本支撑玻璃用作扇出型晶片级封装用支撑基板的层叠基板的剖视图的一例。
[0161]
在扇出型晶片级封装中，例如在200℃～400℃的温度下，经由树脂等的剥离层50(也可以起到接合层的作用)而使支撑玻璃g2和半导体基板40层叠。此外，通过用树脂60包埋半导体基板40而得到层叠基板70。然后，例如使紫外线通过支撑玻璃g2对剥离层50进行激光照射，从而将支撑玻璃g2与用树脂60包埋的半导体基板40剥离。支撑玻璃g2可以再利用。用树脂60包埋的半导体基板40通过铜线等进行布线。另外，也可以在剥离层上预先进行铜线等的布线。需要说明的是，也可以将用树脂60包埋半导体芯片而得到的基板作为半导体基板。
[0162]
由于本支撑基板的光透射率高，因此能够有效地利用能量大的可见光激光、紫外线激光作为在剥离中使用的激光。
[0163]
实施例
[0164]
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于此。
[0165]
＜非晶玻璃的制作和评价＞
[0166]
调配玻璃原料以得到表1～2中以氧化物基准的质量％计的玻璃组成，以得到800g的玻璃的方式进行称量。接着，将混合后的玻璃原料放入铂坩埚中，投入到1600℃的电炉中并熔融约5小时，进行脱泡并进行均质化。
[0167]
将所得到的熔融玻璃倒入模具中，在玻璃化转变温度的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了玻璃块。使用所得到的块的一部分，评价非晶玻璃的玻璃化转变温度、热膨胀系数、比重、杨氏模量、折射率、维氏硬度，将评价后的结果示于表1～2。表中的空白栏表示未评价。
[0168]
g1～g22、g26～g33是本发明的非晶玻璃的例子，g23～25、34是比较例。需要说明的是，g34在熔融操作中发生分相，无法评价。
[0169]
(玻璃化转变温度、热膨胀系数)
[0170]
基于jis r1618：2002，使用热膨胀计(bruker axs公司制造；td5000sa)，将升温速度设定为10℃/分钟，得到热膨胀曲线，根据所得到的热膨胀曲线求出玻璃化转变温度tg[单位：℃]和热膨胀系数。
[0171]
(比重)
[0172]
比重利用阿基米德法测定。
[0173]
(杨氏模量)
[0174]
杨氏模量利用超声波法测定。
[0175]
(维氏硬度)
[0176]
使用岛津微型维氏硬度计(岛津制作所制造；hmv
‑
2)，在100gf的载荷下压入压头15秒并进行测定。
[0177]
(dsc测定)
[0178]
使用玛瑙研钵将玻璃粉碎，将约80mg的粉末放入铂池中，将升温速度设定为10℃/分钟，从室温升温至1100℃，同时使用差示扫描量热计(bruker公司制造；dsc3300sa)测定dsc，从而求出玻璃化转变温度tg
dsc
、最初的结晶峰温度tc、以及它们的温度差tc
‑
tg。图4是关于g13的测定结果。
[0179]
(高频特性)
[0180]
将所得到的玻璃块加工成厚度为0.5mm的板状，使用网络分析仪，通过分离介质谐振器法(spdr法)测定10ghz下的相对介电常数ε和介质损耗角正切tanδ。将结果示于表1中。在后述的晶化处理之后也以同样的方式进行测定。将晶化处理后的测定结果示于表3中。
[0181]
[0182][0183]
＜晶化处理和微晶玻璃的评价＞
[0184]
将所得到的玻璃块加工成50mm
×
50mm
×
1.5mm，然后在表3～表4中记载的条件下
进行热处理而得到了微晶玻璃。表中的晶化条件一栏中，上排为成核处理条件，下排为晶体生长处理条件，例如在上排记载为550℃
‑
2小时、在下排记载为730℃
‑
2小时的情况下，表示在550℃下保持2小时，然后在730℃下保持2小时。gc1～gc17、gc19和gc23～gc35为实施例，gc18和gc20～gc22为比较例。
[0185]
对所得到的微晶玻璃进行加工并进行镜面研磨，从而得到了厚度t为0.7mm的微晶玻璃板。另外，制作用于测定热膨胀系数的棒状试样。将剩余的微晶玻璃的一部分粉碎，用于析出晶体的分析。将微晶玻璃的评价结果示于表3～表5中。空白栏表示未评价。
[0186]
(可见光透射率、y值、主波长λd、激发纯度pe)
[0187]
通过在分光光度计(珀金埃尔默公司制造；lambda950)中使用积分球单元(150mm ingaas int.sphere)作为检测器的构成，测定微晶玻璃板的波长380nm～780nm范围内的透射率，将其算术平均值作为平均透射率[单位：％]，并作为可见光透射率。
[0188]
另外，根据测定的透射率的值算出作为c光源下的物体色的xyz表色系统中的物体的三刺激值x、y、z，以此为基础求出主波长λd和激发纯度pe。
[0189]
(雾度值)
[0190]
使用雾度计(须贺试验机制造；hz
‑
v3)测定在c光源下的雾度值[单位：％]。
[0191]
(x射线衍射：析出晶体和晶化率)
[0192]
在以下的条件下测定粉末x射线衍射，对析出晶体进行鉴定。另外，根据所得到的衍射强度，通过里德伯尔德法算出晶化率。
[0193]
测定装置：日本理学公司制造，smart lab
[0194]
使用的x射线：cukα射线
[0195]
测定范围：2θ＝10
°
～80
°
[0196]
速度：10
°
/分钟
[0197]
步距：0.02
°
[0198]
将检测到的晶体示于表3～表4的晶体的种类一栏中。其中，表中ls表示偏硅酸锂，ld表示二硅酸锂，βsp表示β
‑
锂辉石，lp表示磷酸锂，spinel表示尖晶石。另外，晶化率是利用里德伯尔德法求出的表3～表5中记载的每个晶体的晶化率的合计。
[0199]
(晶体尺寸)
[0200]
对于微晶玻璃gc1，利用玛瑙制研钵进行粉碎，然后将其散布在实施了亲水化处理的火棉胶膜上，利用透射型电子显微镜(日本电子公司制造，jem
‑
2010f)观察超薄部位，求出析出晶体的平均粒径[单位：nm]。将tem图像示于图7中。
[0201]
(玻璃化转变温度、热膨胀系数、比重、杨氏模量、维氏硬度)
[0202]
通过与晶化之前的玻璃相同的操作步骤进行测定。另外，求出晶化前后的tg差。
[0203]
(折射率)
[0204]
将所述微晶玻璃镜面研磨成15mm
×
15mm
×
0.7mm，使用精密折射率计kpr
‑
2000(岛津仪器制造公司制造)，利用v块法进行折射率测定。
[0205]
[0206]
[0207][0208]
除了偏硅酸锂晶体以外还析出了二硅酸锂晶体的gc18包含粒径大的晶体，雾度值大，外观差。析出了β
‑
锂辉石的gc20、gc21的晶化后的玻璃化转变温度大于800℃，弯曲加工
性差。
[0209]
＜化学强化处理和强化玻璃的评价＞
[0210]
对于gc1～gc16、gc19、gc22和未晶化的g1，实施如下两步化学强化处理：将其在450℃的硝酸钠中浸渍3小时，然后在450℃的硝酸钾中浸渍1小时，从而得到了强化玻璃sg1～sg19。sg1～sg16为实施例，sg17～19为比较例。
[0211]
(应力分布)
[0212]
使用折原制作所公司制造的表面应力计fsm
‑
6000和应用了散射光光弹性的折原制作所公司制造的测定机slp
‑
2000测定应力值，将读取玻璃表面的压应力值cs0[单位：mpa]、深度为50μm处的压应力值cs
50
[单位：mpa]和压应力值为零时的深度dol[单位：μm]的结果示于表6～表7中。
[0213]
另外，将sg13的应力分布示于图1中。
[0214][0215]
对未晶化的玻璃进行化学强化而得到的sg17由于在强化处理中发生了应力松弛，因此cs0小。对k2o含量多的微晶玻璃gc19进行化学强化而得到的sg18的cs0也小。另外，对不含有li2o的比较例的微晶玻璃gc22进行化学强化而得到的sg19的dol小，不易得到足够的强度。可知本微晶玻璃通过化学强化处理得到了高强度。
[0216]
虽然参照特定的方式详细地对本发明进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。需要说明的是，本技术基于在2019年2月8日申请的日本专利申请(日本特愿2019
‑
021896)，其全文通过引用并入本文。另外，在此引用的全部参考整体并入本文。