室温可固化组合物的制作方法

1.本发明涉及一种可固化组合物。更具体地，本发明涉及室温可固化密封剂/粘合剂组合物。


背景技术：

2.室温硫化可湿固化组合物因其用作密封剂、粘合剂、灌封化合物、涂料等而在现有技术中是众所周知的。其中最常见的一类组合物是用硅氧烷和聚氨酯作为基础聚合物制成的组合物。
3.根据ep0575863b1，可湿固化有机硅组合物具有多种优点，例如室温下的粘合性、固化环境中存在的污染物对固化抑制的抵抗性、固化时间短、作为单一包装组合物的长期储存稳定性以及通过简单地站在大气中的固化发展。由于这些特征，可湿固化组合物被广泛用作粘合剂、涂料和密封剂。
4.这些组合物通常以液体、糊剂或凝胶的形式提供，这使得它们非常粘稠和脏乱。这导致手动应用困难，因为应用者的手无法操纵该材料，从而限制了它们的应用。此外，它们需要特殊的工具，例如填缝枪或泵送设备来分配它们，从而阻止终端用户使用它们。
5.为了克服这些限制，现有技术中开发了类似腻子的组合物。其中，应用最广泛的是以环氧聚合物为基体的聚合物。us20050032938a1公开了一种对用户的手不敏感的环氧腻子。us6420458b1公开了一种基于腻子形式的环氧聚合物的锚固粘合剂。
6.环氧腻子组合物的问题在于它们会凝固成坚硬的岩石状材料，完全没有弹性。这在很大程度上限制了它们的应用，因为它们不能用作密封化合物、预期有振动的应用、需要柔韧性的应用，如修复橡胶部分或柔性管。此外，用户需要在他的手中混合和揉捏这两个部分，从而减慢了应用过程。另一个主要缺点是没有简单的方法去除化合物并且主要导致损坏基材。
7.us20060142472公开了一种具有高塑性和极好的用户操作性的硅橡胶粘合膜。这些组合物的最大限制是它们需要在130℃的烘箱中加热30分钟。us7434812b2公开了具有不染色特性的不可固化有机硅腻子，用作浴室和厨房组件的间隙填料和防水密封。
8.基于室温硫化有机硅和不可固化有机硅的配方存在明显的缺陷。这些类型的组合物在多孔基材上效果不佳，不能用于潮湿或湿润表面，也不能用于水下。它们也不可涂漆，并且具有低抗撕裂性和低生坯强度。此外，不建议将它们用于长时间浸水或染色可能成为问题的区域。
9.另一类聚合物，混合聚合物，也称为硅烷封端聚合物，结合了聚氨酯或聚醚主链和硅烷基固化机制的优点，形成了一种高度通用的聚合物，具有出色的内聚强度和粘合性能。它们涵盖了从低模量密封剂到结构粘合剂的完整应用范围。
10.用作密封剂/粘合剂的最重要的混合聚合物类型是ms聚合物(甲硅烷基改性聚醚)和spur聚合物(甲硅烷基改性聚氨酯)。它们具有密切相关的化学和许多共同特征。由于它们聚合物主链的相似性，这些聚合物有时统称为甲硅烷基封端的低聚物。不太常见的类型
是甲硅烷基改性聚丙烯酸酯，它结合了丙烯酸主链的特性和硅烷官能团。它们统称为混合聚合物。然而，基于混合聚合物的配方仅以液体、凝胶或触变糊剂的形式为人所知，由于上述原因，用户无法对其进行操作和成型。
11.因此，本领域需要开发能够克服现有技术的所述缺点的可手模制的组合物。


技术实现要素：

12.本发明的主要目的是解决现有技术中所述的问题。
13.本发明的另一个目的是提供一种室温可固化密封剂/粘合剂组合物，该组合物在未固化状态下具有足够的塑性以可用手模制。
14.本发明的又一个目的是提供一种室温可固化密封剂/粘合剂组合物，其不需要特殊工具来模制成不同的形式。
15.本发明的又一目的是提供一种室温可固化组合物，其可在水下使用并可在水下固化和粘合。
16.本发明的又一目的是提供一种具有较高生坯强度的室温可固化组合物。
17.本发明的又一目的是提供一种可手模制的室温可固化密封剂/粘合剂组合物，其具有许多优点，例如可涂性、去除时不损坏基材、在潮湿和多孔表面上的优异粘合性。
18.本发明的发明人已经发现，当混合聚合物配制成足够高的塑性作为未固化物质时，所得材料可用作可手模制的密封剂/粘合剂，与现有技术中公开的组合物相比具有许多优点。
19.根据本发明的一个方面，提供了一种室温可固化组合物，包括：
20.a.聚合物；
21.b.填料；和
22.c.固化催化剂；
23.其中聚合物选自甲硅烷基改性聚醚、甲硅烷基改性聚氨酯、甲硅烷基封端的聚丙烯酸酯及其组合；并且其中组合物具有足够高的塑性以能够在未固化状态下用手模制。
24.上述室温可固化组合物包括：
25.a.20％至80％的聚合物；
26.b.15％至80％的填料；
27.c.0.05至4％的固化催化剂；和可选地
28.d.选自粘合促进剂、增强纤维、香料、增塑剂、颜料和它们的组合组成的组的其他组分。
29.优选地，本发明的组合物包括；
30.a.30％至70％的聚合物；
31.b.25％至70％的填料；和
32.c.0.1％至2％的固化催化剂。
33.组合物的塑性范围在120到800、150到400之间、优选地在180到300之间。
34.可用于本发明的聚合物包括：
35.a.改性甲硅烷基(ms)聚合物，具有下式
[0036][0037]
其中a b＝3且a为1、2或3，q为一价烃基，每个x独立地为选自由甲氧基、乙酰氧基和肟组成的组的可水解基团；
[0038]
b.甲硅烷基改性聚氨酯；和
[0039]
c.甲硅烷基封端的聚丙烯酸酯，具有下式
[0040][0041]
膨胀填料包括膨胀催化剂、碳化物和起泡剂。
[0042]
优选地，膨胀填料以15至50％的量存在，并且其中所述膨胀填料选自可膨胀石墨、碱金属硅酸盐、蛭石和充气微球。
[0043]
根据另一个实施例，固化催化剂选自有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡；有机金属化合物，如环烷酸锌、2
‑
乙基辛酸锌；胺化合物和氨基硅烷，如3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷和n
‑
β
‑
(氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷；二烷基羟胺；含胍基的硅烷；以及它们的组合。
[0044]
根据又一实施例，增强纤维以0至20％的量存在并且选自由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、纤维素纤维、尼龙纤维及其组合组成的组。
[0045]
根据又一实施方案，组合物包括粘合促进剂，其中粘合促进剂以0.1至2％之间的量存在，并且其中粘合促进剂是具有选自氨基、巯基、环氧基、羧基和乙烯基的官能团的硅烷偶联剂。
[0046]
根据又一实施例，填料包括硫酸钡，其中硫酸钡的浓度在5％至35％之间。
[0047]
本发明的组合物为未固化状态的腻子形式。
[0048]
本发明的组合物可手模制的、自支撑的、对用户的手来说不粘的，并具有粘土状稠度。肖氏a硬度范围在50和95、60和85之间、优选在65和75之间。
[0049]
本发明的组合物还可以在水下固化和粘合，其中水下固化组合物和空气固化组合物的粘合强度差异不显著或小于或等于10％。
[0050]
组合物具有大于0.018n/mm2的搭接剪切生坯强度。优选地，搭接剪切生坯强度小于0.07n/mm2。优选地，组合物具有2mpa至7mpa之间的拉伸强度、100％至250％之间的伸长率、大于1.20mpa的粘合剂搭接剪切强度和2至11mpa之间的模量。
[0051]
根据本发明的另一方面，提供了一种制备所述组合物的方法，包括在不存在水分的情况下混合聚合物、填料、固化催化剂和其他组分，其中：
[0052]
a.聚合物以20％至80％的量存在；
[0053]
b.填料以15％至80％的量存在；
[0054]
c.固化催化剂以0.05％至4％的量存在；和可选地
[0055]
d.其他组分选自粘合促进剂、增强纤维、香料、增塑剂、颜料和它们的组合组成的组。
[0056]
根据实施例，该组合物为腻子形式，被包装在基本上不含水分的容器中并且所有成分都包含在单个容器中。术语“基本上不含水分”是指在储存时不会导致本发明组合物过早固化的水浓度。
[0057]
根据本发明的实施例，聚合物和固化催化剂均以腻子形式提供，放置在分离的容器中，其中包含聚合物的容器和包含催化剂的容器的内容物通过用户混合在一起，在使用室温可固化组合物之前。
[0058]
在制备本发明组合物的过程中，加入填料直至组合物达到120至800范围内的塑性。
[0059]
根据本发明的又一方面，提供了一种套件，包括两个容器，第一容器和第二容器，聚合物、填料、催化剂和其他组分储存在容器中，其中聚合物和催化剂与填料预混合以形成腻子并放置在分离的容器中，并且其中室温可固化组合物是通过混合第一容器的腻子和第二容器的腻子来制备的，就在使用组合物之前；室温可固化组合物包括：
[0060]
a.20％至80％的聚合物；
[0061]
b.15％至80％的填料；
[0062]
c.0.05至4％的固化催化剂；和可选地
[0063]
d.选自粘合促进剂、增强纤维、香料、增塑剂、颜料和它们的组合组成的组的其他组分；
[0064]
其中未固化组合物具有120至800，优选150至400范围内的塑性。
具体实施方式
[0065]
下面讨论的是本发明的一些代表性实施例。本发明在其更广泛的方面不限于具体细节和代表性方法。在本节中结合所提供的实施例和方法描述了说明性示例。
[0066]
应当注意，在说明书中使用的单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数个所指对象，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提及包含“一化合物”的组合物包括两种或更多种化合物的混合物。还应注意的是，除非内容另有明确规定，否则术语“或”通常以其包括“和/或”在内的含义使用。
[0067]
除非另有说明，以“％”或“％w/w”表示的各种数量是指总溶液或组合物的重量百分比。
[0068]
所有引用的参考文献通过引用整体并入本文。对任何参考文献的引用并不是对其作为所要求保护的发明的现有技术的可用性的任何确定的承认。
[0069]
本发明的所有方面详细描述如下：
[0070]
密封剂被定义为能够附着在至少两个表面上的物质，从而填充它们之间的空间或开口以提供屏障或保护涂层。
[0071]
粘合剂被定义为能够以牢固和永久的方式将至少两个表面保持在一起的物质。
[0072]
粘合剂和密封剂通常被一起考虑，因为它们既粘合又密封，两者都必须耐受其操作环境，通常由相似的材料制成，有时它们用于相似的应用。因此，粘合剂和密封剂之间的区别并不总是很清楚。密封剂非常适用于气密和水密空间，不应用作主要粘合剂，因为它们
在负载下会发生蠕变。大多数密封剂都是粘合剂，但它们的主要功能是密封接头，而粘合只是一项重要特性。另一方面，粘合剂具有更强的保持力和粘合力，因此比密封剂更坚固耐用。然而，有些材料可以同时满足密封剂和粘合剂的要求，这些被称为粘合密封剂。
[0073]
此处使用的术语“密封剂”或“粘合剂”表示相同的事物并且可以互换使用。
[0074]
传统上，有机硅和聚氨酯是粘合剂和密封剂配方的首选，因为它们的配方范围很广，但每种都有一些明显的缺陷。有机硅存在一些问题，例如不可涂、未固化的内聚强度较低、吸污和染色、不适用于潮湿或湿润的表面、无法在水下固化以及粘合性能较弱。另一方面，聚氨酯具有固化速度非常慢、耐高温性差、由于释放二氧化碳而起泡以及非常低的抗紫外线性等缺点。
[0075]
上述问题需要开发能够克服有机硅和聚氨酯聚合物的缺点并具有更广泛应用的密封剂/粘合剂。这导致了由混合聚合物组成的密封剂/粘合剂的出现，这些聚合物结合了两种或多种聚合物材料(例如有机硅和聚氨酯)的有利特性。通过所述组合获得的混合聚合物在性质上是高度通用的。这种组合使密封剂/粘合剂具有有机硅的高弹性和快速固化以及聚氨酯的高机械强度和可涂性，从而产生易于使用和加工的产品。因此，该产品获得了两类聚合物的有益特性，最大限度地减少了缺点。
[0076]
易流动液体、凝胶和触变糊剂形式的基于混合聚合物的密封剂/粘合剂在本领域中是众所周知的。它们可用于可折叠层压管和一部分或两部分盒，需要填缝枪或自动泵送设备将它们挤出到要密封和/或粘合的表面上。在未固化状态下，它们是液体或粘性的，会粘在用户的手上，因此无法选择用手将密封剂/粘合剂涂抹在物体和表面上，再加上需要使用特殊工具来分配它们，这限制了它们的专业使用，在日常消费者中并不受欢迎。这些配方具有较低的粘度，易于从盒中挤出并具有更好的可加工性。因此，配方设计师总是努力通过添加稀释剂或增塑剂来降低这些组合物的粘度。这些稀释剂或增塑剂通常会影响组合物的粘合性能，因此过去进行了许多尝试以通过其他方式降低粘度。us20150203624a1试图通过提出一种制备具有显著降低的聚合物粘度的甲硅烷基改性聚醚的新方法来实现相同目的。相反，本发明的目的正好相反，即增加组合物的粘度。
[0077]
本发明的发明人已经发现，配制成作为未固化物质的具有足够高的塑性的室温可湿固化材料可用作可手模制的密封剂/粘合剂，具有许多优点，例如对用户的手来说不粘和自支撑，以便终端用户可以容易地且准确地应用并塑造成任何形状，而不会使材料流动或下垂，同时仍保持其有效粘合在不同基材上的能力。本发明的组合物提供高得多的生坯强度，从而使基材之间的移动最小，避免使用夹具和用户频繁校正。该组合物以层压、防潮包装提供，要求用户打开包装，用手取出产品，使其应用更方便和快捷。
[0078]
因此，本发明人配制了一种室温可固化密封剂/粘合剂组合物，其包括：
[0079]
a.聚合物；
[0080]
b.填料；和
[0081]
c.固化催化剂；
[0082]
其中聚合物选自甲硅烷基改性聚醚、甲硅烷基改性聚氨酯、甲硅烷基封端的聚丙烯酸酯及其组合；并且其中所述组合物具有足够高的塑性以能够在未固化状态下用手模制。
[0083]
优选地，室温可固化密封剂/粘合剂组合物包括：
[0084]
a.20％至80％的聚合物；
[0085]
b.15％至80％的填料；
[0086]
c.0.05至4％的固化催化剂；和可选地
[0087]
d.选自粘合促进剂、增强纤维、香料、增塑剂和颜料组成的组的其他组分；
[0088]
其中未固化组合物是可手模制的、自支撑的、对用户的手来说不粘、具有粘土状稠度并且具有120至800、150至400和优选180至300范围内的塑性。
[0089]
更优选地，本发明的组合物包括：
[0090]
a.30％至70％的聚合物；
[0091]
b.25％至70％的填料；和
[0092]
c.0.1％至2％的固化催化剂。
[0093]
可用于本发明的聚合物选自以下中的一个：
[0094]
a.改性甲硅烷基(ms)聚合物，具有下式
[0095][0096]
其中a b＝3且a为1、2或3，q为一价烃基，每个x独立地为选自由甲氧基、乙酰氧基和肟组成的组的可水解基团；
[0097]
b.甲硅烷基改性聚氨酯；和
[0098]
c.甲硅烷基封端的聚丙烯酸酯，具有下式
[0099][0100]
术语“改性甲硅烷基聚合物”、“ms聚合物”和“甲硅烷基改性聚醚”本质上是相同的并且可以互换使用。
[0101]
甲硅烷基改性聚氨酯可以是以下两种类型：
[0102]
a.每个聚合物分子具有至少两个氨基甲酸酯键的甲硅烷基封端的聚氨酯聚合物，具有下式的末端封端单元
[0103][0104]
其中m为0、1或2且x为1至6个碳原子的低级烷基。r是1至6个碳原子的低级烷基，r'是选自由二价烃基、二价烃醚基和二价烃氨基组成的组的二价桥联基团，其中z是选自
‑
s
‑
和
‑
nr
”‑
的成员，其中r”是氢或1至6个碳原子的低级烷基。这是通过使异氰酸酯封端的预聚物与有机官能的烷氧基硅烷(如仲氨基
‑
有机烷氧基硅烷(secondaryamino
‑
organoalkoxysilane))反应来实现的。
[0105]
b.每个聚合物分子具有至少两个氨基甲酸酯键的甲硅烷基封端的聚氨酯聚合物，具有下式的末端封端单元
[0106][0107]
其中m为0、1或2且x为1至6个碳原子的低级烷基。r是1至6个碳原子的低级烷基，r’是选自由二价烃基、二价烃醚基和二价烃氨基组成的组的二价桥联基团。这是通过羟基封端的预聚物与异氰酸酯官能的烷氧基硅烷反应来完成的。
[0108]
混合聚合物的主要优点之一是它们对各种基材的粘合力远远优于有机硅、聚氨酯和其他聚合物。它们不需要在密封剂/粘合剂应用之前使用底料。此外，在大多数情况下，表面清洁足以确保基材之间的粘合力，从而降低材料成本和应用成本，并避免在应用前表面处理过程中出现错误。这使它们成为粘合剂配方的完美选择。
[0109]
此外，它们在高于30％的湿度水平下固化，并且与聚氨酯不同，不会释放co2或任何挥发性化合物，这些化合物可能会导致密封剂/粘合剂中的内部气泡、气体或起泡，这可能会降低密封剂/粘合剂的机械和内聚性能。它们具有高弹性恢复、高未固化内聚强度，并且表皮形成时间比有机硅或聚氨酯快得多，从而减少了污垢的吸收。
[0110]
改性甲硅烷基(ms)聚合物与甲硅烷基改性聚氨酯相比具有主要优势，即它完全消除了异氰酸酯的使用。异氰酸酯是高活性化学品，被认为是使用危险材料。尽管基于甲硅烷基改性聚氨酯的配方在应用时不含异氰酸酯，但它们仍需要在制造过程中进行处理，这对参与制造的人员构成了风险。此外，由于甲硅烷基改性聚氨酯中的氨基甲酸酯键可以在高温下分解，因此ms聚合物被认为具有更高的热稳定性。因此，ms聚合物是两者的首选。
[0111]
本发明组合物的一个重要成分是填料。填料是一种固体材料，能够通过表面相互作用或其缺乏以及自身的物理特性改变材料的物理和化学性质。有许多因素会影响聚合物中填料的行为。最重要的包括粒度分布、表面积、形状、吸油性、颜色、折射率、密度、硬度、水分含量、热稳定性、模量和表面化学。粒度分布是最重要的因素之一。这决定了在给定负载下将存在多少颗粒、颗粒彼此之间的接近程度以及将由多少填料表面。填料必须与弹性体链紧密接触以增强弹性体化合物。这受到聚合物对填料的润湿性的影响。聚合物
‑
填料界面处的附着已被证明对化合物的机械性能产生相当大的影响。此外，具有较小颗粒的填料具有更大的可用接触面积和更高的增强潜力。颗粒的形状也影响填料的增强能力。平面颗粒具有更多的表面可用于接触弹性体基体，因此比具有相似粒度的球形颗粒具有更高的增强作用。填料不仅会影响固化聚合物的性能，而且在确定未固化化合物的特性方面也起着同样的作用。在一部分系统中，填料应完全干燥以防止过早固化。一部分系统是指固化催化剂和聚合物储存在同一容器中。术语“两部分系统”是指催化剂和聚合物在不同的容器中。
[0112]
填料可分为增强填料、半增强填料和非增强填料三类。增强填料包括气相或气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和炭黑。半增强填料包括沉淀碳酸钙、滑石、高岭土和膨润土。非增强填料包括研磨碳酸钙、硫酸钡和硅酸镁。可用于本发明的其他填料的实例包括但不限于石英粉、碳酸镁、二氧化钛、硅酸铝、硅藻土、氧化铁、云母、氧化锌、陶瓷微球、玻璃微泡、膨胀填料、蜡(如聚酰胺蜡)等，每一种都可以单独使用，也可以组合使用。填料也可以通过偶联或非偶联处理来改善它们与聚合物的分散性和相容性。优选地，本发明包含15至80％范
围内并且更优选地25至70％范围内的填料。
[0113]
优选的增强填料是气相二氧化硅，更优选疏水性气相二氧化硅。疏水性气相二氧化硅是用疏水剂处理以提供疏水涂层的气相二氧化硅。未经处理的气相二氧化硅表面有硅烷醇基团，使其具有亲水性和吸收水分的高趋势。这些硅烷醇基团被有机基团取代，使二氧化硅具有疏水性。与缺乏疏水处理的二氧化硅相比，此类二氧化硅吸收水分的趋势降低，因此将更少的水分引入系统，从而防止起皱硬化并提供更好的保质期和化合物稳定性。优选地，六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷、有机环硅氧烷和其他有机硅化合物用作疏水剂。气相二氧化硅提高了化合物的韧性、强度和伸长率。一般来说，随着气相二氧化硅表面积的增加，增稠和增强也随之增加。因此，使用特定表面积在100至400m2/g范围内的增强二氧化硅是有利的。
[0114]
优选地，本发明的组合物含有至少5％的硫酸钡。在本发明的优选实施例中，组合物含有5至35％的硫酸钡。硫酸钡是硫酸的钡盐，由于其高白度和釉，多用作增密剂和增色剂。合成生产的硫酸钡被称为blanc
‑
fixe(沉淀硫酸钡)，甚至可以在纳米级生产。即使在低负载下，高质量的blanc
‑
fixe也能在未固化的化合物中产生许多有益的效果。硫酸钡由于其卓越的油保持能力为未固化的化合物提供了物理结构。通过使用相对较少量的填料，塑性和组合物保持特定形状的能力显著增加。这可能是因为硫酸钡比其他填料更能提高塑性化合物的屈服点。本发明的塑性材料抵抗变形，直到达到一定屈服应力，超过该屈服应力发生假塑性流动。该特性在本发明中非常重要，因为它可以防止材料在重力负载下流动或下垂，并且仍然允许用户容易地操纵该材料。应注意屈服点不应增加到非常高，否则将需要高屈服应力来操纵该材料，因此应仔细选择硫酸钡的负载量。
[0115]
本发明的密封剂/粘合剂组合物可以任选地包含15至50％的膨胀填料。如本文所用，术语“膨胀填料”是指在达到特定温度时急剧膨胀至其原始体积的许多倍并且包含膨胀催化剂、碳化物和发泡剂的那些填料。膨胀过程是由基材表面的炭化和发泡的结合引起的。该过程的结果是形成多细胞屏障，厚且不可燃，可保护基材或残留材料免受热或火焰作用。炭化层充当物理屏障，减缓气体和凝结相之间的热量和质量传递。
[0116]
膨胀催化剂是含有磷并在150℃下分解生成磷酸的材料。膨胀催化剂的非限制性实例包括多磷酸铵(app)、磷酸脲、磷酸三聚氰胺和磷酸二铵。碳化物是当与来自催化剂的酸分解副产物反应时在较高温度下形成泡沫状碳质炭(carbonaceousfoamedchar)的材料。碳化物的典型实例包括但不限于单季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇；糖；淀粉；和多元醇。第三个必要成分是起泡剂，它用作发泡剂。在分解时，起泡剂通常会释放大量的气体副产物，导致起泡。起泡剂的非限制性实例包括三聚氰胺，它在大约300℃时会释放出氨。最常用的膨胀添加剂是可膨胀石墨、碱金属硅酸盐、蛭石和充气微球。
[0117]
固化催化剂构成本发明的密封剂/粘合剂组合物的重要成分。固化催化剂的非限制性实例包括有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡；有机金属化合物，例如环烷酸锌、2
‑
乙基辛酸锌、2
‑
乙基己酸铁、2
‑
乙基己酸钴、环烷酸钴；胺类化合物和氨基硅烷，如3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
β
‑
(氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷；以及含胍基的硅烷，如四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷，它们可以单独使用或组合使用。
[0118]
诸如硅烷之类的粘合促进剂可促进化合物的许多特性，例如湿粘合和干粘合、机
械特性、耐热性、耐湿性和其他大气因素。硅烷偶联剂的非限制性实例包括具有官能团(如氨基、巯基、环氧基、羧基和乙烯基)的硅烷偶联剂。特别优选的是氨基硅烷，如3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷和n
‑
β
‑
(氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷，它们各自可以单独或组合使用。优选地，粘合促进剂以0.1至2％范围内的量存在。
[0119]
在组合物中包含除水剂(如乙烯基三甲氧基硅烷)对化合物的储存稳定性特别有利。
[0120]
本发明的密封剂/粘合剂组合物任选地包含增强纤维。优选地，增强纤维以0至20％的量存在。增强纤维的非限制性实例包括玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、纤维素纤维、尼龙纤维。纤维类型、纤维含量、纤维纵横比、纤维分散、纤维
‑
基质粘合力都取决于所需的刚度、强度和柔韧性。在本发明的组合物中使用纤维之前，可以用粘合促进剂处理它们以增加与聚合物基质的结合。
[0121]
可以添加到密封剂/粘合剂组合物中的其他成分包括颜料、染料、紫外线稳定剂、杀菌剂、增塑剂、热稳定剂、阻燃剂、hals稳定剂等。
[0122]
由于改性甲硅烷基(ms)聚合物可以与环氧树脂等其他聚合物混合，因此可以获得具有更高机械性能的产品。环氧树脂和ms聚合物混合导致异质基体，由充当硬链段的环氧树脂部分和弹性ms聚合物基体组成。这种结构可用于制造高强度但仍有弹性的密封剂/粘合剂/涂层。
[0123]
将本发明的组合物配制成室温可固化、可手模制的材料，对用户的手来说不粘并且呈未固化状态的腻子形式。这将进一步详细解释。
[0124]
常温可固化，顾名思义，是指可以在室温下聚合(固化)的材料。对于不同类型的聚合物，存在多种类型的固化机制。一些包括通过热、辐射、化学添加剂等进行固化。混合聚合物通过在催化剂存在下与水分反应而固化。末端的可水解基团(如甲氧基硅烷)与水反应形成释放硅烷醇的甲醇，该反应称为水解。然后形成的硅烷醇基团可以与其他硅烷醇基团反应释放水或与其他甲氧基硅烷基团反应释放甲醇，从而形成三维网络并聚合。该反应称为凝结。实际上，这是通过两种方式完成的，一种是一部分系统，另一种是两部分系统。在一部分系统中，所有反应物混合并储存在防潮容器中，然后在应用时让混合物与大气中的水分发生反应，材料开始从外到内固化。这意味着材料不能在非常深的部分固化，因为固化的材料充当水分屏障。该系统还要求系统中不应存在残留水以防止过早固化。在两部分系统中，聚合物和催化剂储存在分离的容器中，其中一个容器中装有足量的水。然后在应用时将两部分混合并开始固化反应。该系统可实现深部分固化，因为材料整体固化，而不是像一部分系统那样从外到内固化。该系统需要用户进行彻底混合，从而延迟应用过程。如果混合不彻底，将导致产品不合格。一部分系统和两部分系统之间的选择主要根据应用类型和目标用户进行。由于其更容易、有效和更快的实施，一部分系统是本发明的优选选择。室温硫化对于本发明特别重要，因为它允许用户使用该产品而无需任何特殊工具或设备来加热或辐射该产品。只需将产品放置在大气中即可完成固化。
[0125]
腻子被定义为具有高塑性且稠度类似于粘土和面团的柔软材料。相同的定义适用于当前上下文。可模制被定义为能够将某物制成所需的形状或形式。因此，可手模制的材料意味着可以用手成型或形成的材料，这种材料要求材料具有非粘性和自支撑性，以便它可以在没有任何限制的情况下保持形状。它不应与lsr或液态硅橡胶混淆，后者也是可模制
的，但在不同的环境中。lsr是一种由两部分铂固化弹性体，可以注入模腔中以制造零件。它在稠度上为液体，在室温下硫化。作为液体，它很容易流动，需要空腔来容纳液体。因此，这些材料不能通过用户的手进行模制或成型，因为它需要能够在没有任何限制的情况下自行保持形状的材料。另一种常见的可模制材料是htv——高温硫化硅橡胶，也称为高稠度硅橡胶。htv包含具有高分子量和长聚合物链的聚合物。htv具有与本发明非常相似的高粘度和腻子的稠度，因此可通过手模制。htv需要非常高的温度来固化，通常在专门的烘箱中完成。两者都没有与之相关的粘合特性，并且粘合被认为是对两者都不利的特性。因此，它们违背了本发明旨在实现的目的。
[0126]
粘性是指材料的粘性以及允许两个表面之间以最小压力和接触时间立即粘合的质量。粘性很大程度上受材料润湿性的影响，而润湿性又由材料的粘合力和内聚力之间的平衡决定。当粘合剂与基材接触时，其润湿基材的能力取决于基材和粘合剂的表面能量的差异。基材的表面能量应高于粘合剂的表面能量，以有效地由粘合剂润湿基材。这对应于更高的粘性。因此，需要尽可能降低粘合剂的自由表面能量，以便它能够有效地浸湿和粘合所有可能的基材。如今，可以轻松实现约20mj/m2的表面能量。本发明的目的是提供一种对用户的手来说不粘的材料，以便它可以容易地处理，但还应具有足够的粘性以有效地与其他基材(如玻璃和金属)粘合。这是可以实现的，因为据信人类皮肤的自由表面能量约为35mj/m2，远低于传统材料，如表面能量成百上千的玻璃和金属。因此，本发明被制定成使得其内部内聚力增加到导致对低能量表面(如人皮肤)的粘性大大降低同时保持对高能量表面的有效粘性的程度。这需要主要根据填料的粒度、表面积和表面活性来仔细选择填料，这些与聚合物的粘度相结合将最终限定每种填料的负载百分比，以获得所需的性能。
[0127]
高内聚力还为组合物提供了足够的主链，以保持其成型后的形状和形式，而不会出现任何塌陷或流动。该特性反映了组合物的塑性。具有非常低的塑性的组合物将太软并且无法保持其形状，并且在当前情况下也会比期望的太粘。塑性值太高的组合物会太硬，需要非常大的力才能成型为不同的形状。由于该化合物表现出触变行为，这意味着其粘度随着剪切速率的增加而降低，也称为剪切稀化特性。在触变组合物的情况下，粘度仅在取决于组合物的性质的固定间隔时间后才恢复到其原始值。通过测量塑性也观察到这种行为。观察到刚混合后的组合物显示出比储存后测量的塑性低得多的塑性值。因此，为消除疑虑，所有提及(另有说明)的塑性值均是在储存至少3天后测得的值。
[0128]
影响固化组合物机械特性的主要特性之一是聚合物的模量。模量提供有关材料应力应变行为的信息。它等于此时的应力与应变之比。而弹性模量也称为杨氏模量，是材料弹性极限内的应力与应变之比。所说的材料具有高弹性模量基本上意味着它是刚性的。需要很大的力才能使其变形。表示100％应变时的模量是行业中非常普遍的做法。聚合物的模量主要由预聚物链的长度和分子量、预聚物中的支化水平和终端基团的官能度决定。聚合物的模量直接影响组合物的模量，进而影响其柔软度、拉伸强度和断裂伸长率。高模量组合物通常表现出较高的拉伸强度和较低的伸长率，这是粘合剂所需的属性，而低模量组合物通常表现出较低的拉伸强度但较高的伸长率，这是密封剂所需的属性。100％模量小于0.4mpa的密封剂被认为是低模量。它们用于高运动接合部，如道路和预制混凝土零件中的伸缩接合部。它们也用于敏感基材。在脆弱的基材上使用高模量密封剂可能会导致高于基材所能承受的应力，从而导致界面附近基材的内聚破坏。结构密封剂是模量更高的密封剂，其中一
些配方也可用作有效的粘合剂，这些作为通用配方销售。弹性粘合剂通常具有大于3mpa的弹性模量，因为即使在高负载下，基材之间的低移动也是可取的。组合物的模量还受填料的类型和负载以及粘合促进剂的类型和量的影响。滑石由于其平面结构而赋予比球形填料(如碳酸钙)更高的模量。模量直接影响化合物的柔软度。优选地，本发明的组合物提供2mpa至7mpa之间的拉伸强度、100至250％之间的伸长率和2至11mpa之间的弹性模量。
[0129]
柔软度根据astmd
‑
2240通过肖氏a(shorea)硬度计测量。较高的模量导致材料较硬，具有较高的shorea等级，而较低的模量导致材料较软。低模量密封剂、结构密封剂和粘合剂之间的分类也可以根据它们的柔软度来进行。低模量建筑密封剂的shorea等级在15到35之间，结构密封剂在30到60之间，弹性粘合剂超过50。由于本发明的组合物用作修复材料、尖锐物体的缓冲材料、用于制作个性化的手柄、间隙填充物和作为工艺材料，这些应用要求材料具有一定程度的刚性和刚度。这限制了材料可以达到的最大柔软度，因为高度柔软的材料将无法执行上述任务。因此，本发明的固化组合物必须具有至少50的shorea等级。优选地，本发明的组合物的shorea硬度在50和95之间、60和85之间，更优选65和75之间。
[0130]
生坯强度被定义为刚形成粘合后的初始粘合强度。高生坯强度可防止粘合基板之间发生任何不必要的移动，并且在某些情况下避免使用夹具或降低夹紧力。这节省了时间，因为不需要处理强度的缓冲，从而提高生产力和更快的组装。令人惊讶地发现，即使在将粘性降低到本发明的组合物可以手模制的水平之后，由于较高的内聚力，所述组合物显示出比任何其他现有技术高得多的生坯强度水平，约为专为高粘性和高生坯强度而设计的液态糊剂配方观察到的生坯强度的8至10倍。优选地，本发明的组合物提供搭接剪切值，其是至少0.018n/mm2的生坯强度的量度。更优选地，作为生坯强度的量度的搭接剪切值小于0.07n/mm2。
[0131]
为了测试水下固化性和粘合力，根据astmd1002对不锈钢样品进行搭接剪切强度测试，其中每个配方中的一半样品在水下应用并在水下固化3天，另一半在空气中照常应用&也被留下固化3天。在每种情况下都观察到完全固化和优异的粘合性能。更重要的是，发现空气固化样品和水固化样品之间的强度差异是微不足道的。这表明本发明不仅适用于潮湿或湿润的表面，而且甚至对于水下应用也是一种特殊的选择。优选地，由本发明的组合物提供的粘合剂搭接剪切强度大于1.20mpa。
[0132]
灵活性与出色的水下粘合力相结合，将极大地有益于灌溉、管道和海洋应用，例如修理船只、修理充气玩具(如泳池玩具)、修理或改装户外家具、铺设泳池瓷砖或修复泄漏、水疗中心或蒸汽浴室以及修复配件中的泄漏、软管或管。
[0133]
本发明的重要应用之一是作为家庭和建筑物中pvc或金属管道或软管中的孔洞或泄漏的修复材料。传统的修复化合物需要停止水流，因为它没有高湿粘合力和足够高的生坯强度和完整性来承受刚使用后因高排水而施加的力。因此，使用户能够在不阻挡水的情况下修复损坏的化合物对用户来说将是非常方便和高效的。由于出色的湿粘合力和更高的生坯强度和完整性，本发明可以承受由排水施加的更大的力，使用户能够在大多数住宅和一些商业案例中修复泄漏而不阻挡水。
[0134]
根据本发明的另一方面，所有配方成分都包含在单个包装中(单包装系统或一部分系统)。根据固化化学性质，密封剂/粘合剂组合物被包装在不透水的容器中以防止在包装内固化。对于湿气引起的固化系统，在配方中加入了除水剂。除水剂通过与任何表面吸附
的水反应来化学干燥密封剂/粘合剂组合物。在成品的储存过程中，除水剂通过与任何扩散到包装中的水发生反应来保持未开封容器的自稳定性。这种一部分系统也可以是包含单个容器的套件形式，该容器包含室温可固化组合物的所有组分。
[0135]
根据本发明的另一个实施例，将成分聚合物和固化催化剂置于分离的容器中，两者与适量填料和其他成分混合以形成腻子。这种方法使各个容器中的成分不可固化，除非它们混合在一起。适量的水可以与固化催化剂结合以确保深度固化。这种系统称为两部分系统。
[0136]
两部分系统也可以是套件的形式，包括第一容器和第二容器，其中聚合物、填料、催化剂和其他组分储存在所述容器中，其中聚合物和催化剂与填料预混合以形成腻子并且置于不同的容器中，其中室温可固化组合物通过混合第一容器的腻子和第二容器的腻子来制备，在使用所述组合物之前。
[0137]
根据本发明的又一方面，提供了一种制备用于单一包装系统的密封剂/粘合剂组合物的方法。该方法包括在不存在水分的情况下混合聚合物、填料、固化催化剂和其他组分，其中；
[0138]
a.聚合物的量为20％至80％；
[0139]
b.填料的量为15％至80％；
[0140]
c.固化催化剂的量为0.05～4％；和可选地
[0141]
d.其他组分选自粘合促进剂、增强纤维、香料、增塑剂、颜料或它们的组合。
[0142]
根据本发明的再一方面，提供了一种由两包装或两部分系统制备密封剂/粘合剂组合物的方法，其中聚合物和固化催化剂以腻子的形式分开储存。例如，该方法包括将包含聚合物的容器a和包含固化催化剂的容器b的内容物混合以形成本发明的密封剂/粘合剂组合物的步骤，就在使用密封剂/粘合剂组合物。
[0143]
本发明的组合物可以以多种方式使用。存在很多种情况，其中如果可以轻松地为他们的产品和设备添加(可选)永久、耐用、灵活和防水的橡胶衬垫，则可以针对各个消费者的特定需求改进各种产品和设备。这种衬垫可用于形成保护和加强层，如在充电电缆的分叉处；抑制噪音或振动，如门塞；在表面上添加把手或在锤子等工具上添加定制把手；形成柔软的缓冲层，就像钳子的钳口一样；与炊具手柄等冷或热表面隔离。添加衬垫还可以通过覆盖和保护产品、设备和机械的尖锐或危险部件来提高安全性。本发明的组合物的一个关键优点是它可以在任何物体上/围绕任何物体形成任何形状或尺寸，从而允许用户根据他们的个人需要修改、改进和定制物体。可以在表面容易地形成不同类型的纹理、压花或图案，为用户提供设计灵活性。另一个关键优势是，如果用户对修改不满意，他/她可以用锋利的刀简单地切割和撬开材料，而不会损坏基板。该材料可用作多功能工艺材料(如聚合物粘土)，用于创建3
‑
d绘画和结构，具有许多优点，例如柔韧性和无需烘箱即可在空气中固化的能力。该组合物本质上是一种具有良好密封性能的粘合剂，因此它可用于大多数传统粘合剂应用以及密封各种类型的接合部，但膨胀或移动接合部除外。因此，它可以用作水槽和其他配件周围、类似或不同材料之间的接合部以及其他静态接合部的密封件。该组合物的主要用途是作为修复材料。广泛的粘合特性与柔韧性和水下适用性相结合，使用户能够修复各种产品，从冰箱橡胶门密封条等柔性部件或皮革等纺织品到塑料、金属或陶瓷。该组合物还可用作填充材料以填充各种基材中的孔或凹痕，包括多孔基材，如石头、砖块、木材。
[0144]
为用户提供定制手柄的能力可以为各种工具制造商提供优势。这可以通过将本发明的组合物压塑在工具或设备上，然后将材料密封在防潮包装中来实现。用户只需移除包装，将手浸入肥皂溶液中，然后在所需位置抓住工具，将材料变形为手的形状。高粘合力和生坯强度将确保材料之间的良好粘合，从而实现定制的灵活耐用的手柄。
[0145]
在以下实施例中更具体地描述本发明，这些实施例仅旨在作为说明，因为在本发明范围内的许多修改和变化对于本领域技术人员来说将是显而易见的。除非另有说明，以下实施例中报告的所有部分、百分比和比率均基于重量，并且实施例中使用的所有试剂均可从化学品供应商处获得或选定。
[0146]
实例：
[0147]
以下实例说明了本发明的基本方法和通用性。
[0148]
进行了以下测试
[0149]
塑性——塑性由标准astmd926确定，也称为平行板法。在该测试中，将直径为16毫米、高度为10毫米的圆柱体样品放置在两张不粘羊皮纸之间，然后将其放置在厚度不小于10毫米和40毫米的两个平行板之间，并以49n的恒定负载压缩3分钟。然后通过将以毫米为单位的最终压缩高度乘以100来计算塑性值。在储存至少3天后测量塑性，并省略固化催化剂和粘合促进剂以防止在测试过程中固化。从结果表可以明显看出，与现有技术(比较例)组合物相比，本发明组合物的塑性值明显更高。
[0150]
硬度——根据标准astmd2240使用a型硬度计制备和测试样品。使样品全部固化至少3天以确保完全固化。结果表中示出了以shorea值衡量的硬度。
[0151]
拉伸强度、伸长率和弹性模量——将样品制成2毫米厚的片材并使其固化3天。根据astmd412(测试方法a)进行测试。结果表中示出了获得的拉伸强度、伸长率和弹性模量的值。
[0152]
粘合强度——根据astmd1002，以两块粘合不锈钢板之间的剪切强度确定粘合强度。材料厚度固定为1毫米，一半样品放置在50％rh的空气中，另一半放置在水下，在两种情况下都允许固化3天以确保完全固化。结果表中示出了作为在空气中固化情况下的粘合强度的量度的搭接剪切值和作为在水下固化情况下的粘合强度的量度的水下搭接剪切值。两个值之间的差异在结果表中的“差异”列标题下示出。根据“差异”列标题下所示的值，显然本发明组合物的水下搭接剪切值和搭接剪切值之间的差异与现有技术(比较)组合物的那些值之间的差异相比是微不足道的。优选地，本发明的组合物提供小于10％的差异。
[0153]
生坯强度——生坯强度也根据标准astmd1002在搭接剪切中测量，但加载速率增加到20毫米/分钟。该材料以1毫米的厚度施加并且没有给出固化时间。根据结果表，可以明显看出，本发明组合物的生坯强度值明显高于现有技术(对比)组合物的生坯强度值。
[0154]
采购了以下原材料
[0155]
聚合物
[0156]
kerilon668t——由risunpolymer提供的具有48000mpas粘度的高模量硅烷封端聚醚。
[0157]
kerilon380——由risunpolymer提供的具有42000mpas粘度的中等模量硅烷封端聚醚。
[0158]
kerilon3632t——由risunpolymer提供的具有30000mpas粘度的低模量硅烷封端
聚醚。
[0159]
气相二氧化硅
[0160]
cab
‑
o
‑
silts610——由wacker提供的表面积为125m2/gm的疏水性气相二氧化硅。
[0161]
hdkh15——由wacker提供的表面积为120m2/gm的疏水性气相二氧化硅。
[0162]
沉淀二氧化硅
[0163]
unisilnk
‑
7——由mla工业集团提供的表面积为300m2/gm的亲水性沉淀二氧化硅。
[0164]
沉淀碳酸钙
[0165]
kc
‑
1super——d50粒度为4μ，表面积为8m2/gm，由kunalcalciumlimited提供。
[0166]
kc
‑
11——表面积为20m2/gm，由kunalcalciumlimited提供。
[0167]
extrafine——d50粒度为5μ，由yamunacalciumpvtlimited提供。
[0168]
硫酸钡
[0169]
basofixp——d50粒度为1μ，由20micronslimited提供。
[0170]
滑石(talc)
[0171]
microntalc2μ——d50粒度为3μ，由20micronslimited提供。
[0172]
500mesh——由anandtalc提供。
[0173]
催化剂
[0174]
二月桂酸二丁基锡(dbdtl)——由nexuspolychem提供。
[0175]
二乙酸二丁基锡——由nexuspolychem提供。
[0176]
除水剂
[0177]
yac
‑
v171——乙烯基三甲氧基硅烷，由lanyachemical(india)pvt.ltd提供。
[0178]
粘合促进剂
[0179]
yac
‑
a111
‑
3——氨基丙基三乙氧基硅烷，由lanyachemical(india)pvt.ltd提供。
[0180]
本发明的组合物可以通过使用任何高粘度混合物进行高剪切混合并优选使用真空系统来制备，以去除夹带的空气并防止暴露于水分。特别优选的是捏合机，如sigmablade mixer和同向旋转双螺杆挤出机。
[0181][0182]
[0183][0184][0185]
[0186][0187][0188][0189]
[0190][0191][0192]
比较实例
[0193]
fix all high tack——由soudal提供的高粘度触变糊剂形式的基于混合聚合物的粘合密封剂。
[0194]
soudaseal 665——由soudal提供的触变糊剂形式的基于ms聚合物的弹性粘合剂。
[0195]
mseal super——由pidilite提供的环氧腻子粘合剂。
[0196]
dowsil gp silicone sealant——由dow提供的乙酰氧基固化通用型有机硅密封剂。
[0197][0198]
所有的实例均用手检查以检查粘性和可模制性。实例1至9为腻子形式，并显示出足够的粘性和良好的手工模制性，但实例3除外，尽管发现由于过度的粘性和易于在手上留
下一点残余物，实例3以腻子形式用手进行模制略有困难。该组合物处于所需塑性范围的底端。除环氧腻子外，所有对比实例均为粘性非常高的粘稠液体，无法用手模制。
[0199]
当在23℃、50％rh下固化24小时后，所有实例1至9都显示出表皮形成时间为10至15分钟，固化深度为3至4毫米。
[0200]
在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明可以以其他特定形式实施。因此，本实施例在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的。