一种光探测方法及光探测器与流程

1.本技术涉及能源技术领域，特别涉及一种光探测方法及光探测器。


背景技术：

2.钙钛矿材料最早于上个世纪70年代被报道，因其具有高的吸光系数、小的激子结合能、高的载流子迁移率、较长的扩散距离和低的能级缺陷密度等优异的半导体性质，在光探测器、太阳能电池、电致发光等领域均得到了广泛研究和应用。但是，由于钙钛矿材料自身稳定性较差，器件的实际应用受到一定程度限制。
3.与传统的商业化gan、si和ingaas光探测器相比，钙钛矿光探测器显示出较高外量子效率(>90％)和探测灵敏度(>10
14
jones)、大的信噪比以及高线性动态范围(>100db)，具有明显的优势。此外，钙钛矿光探测器不需要高的驱动电压，工作温度要求低，可溶液加工制备，在实现低成本商业化应用方面有着巨大前景。
4.目前，光电探测器按器件结构主要分为光电导型探测器和光伏型探测器两种。光电导型探测器的器件结构简单，稳定性较好，但工作时需要提供外置偏压，。而光伏型探测器可以在无偏压下正常工作，但必须以半导体pn结为结构基础，形成内建电场，半导体pn结通常由p型半导体和n型半导体组成，例如电子传输层和空穴传输层，因此具有较复杂的器件结构，同时引入更多界面，不利于器件质量的把控。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本技术的目的在于提供一种光探测方法及光探测器，得到现器件结构简单的自驱动型光探测器。
6.为实现上述目的，本技术提供了一种光探测方法，应用于光探测器，所述光探测器包括第一电极和第二电极，以及所述第一电极和所述第二电极之间的钙钛矿层，所述方法包括：
7.通过外置偏压对所述光探测器进行极化处理，以使所述钙钛矿层中的导电离子分别迁移至所述第一电极和所述钙钛矿层之间的第一界面处，以及所述第二电极和所述钙钛矿层之间的第二界面处；
8.完成所述光探测器的极化处理后，对所述光探测器进行电流检测。
9.可选的，所述外置偏压的电场强度范围为0.5～2v/μm。
10.可选的，所述光探测器的极化处理时间为1～300秒。
11.可选的，所述钙钛矿层经过巯基乙胺掺杂处理。
12.可选的，所述钙钛矿层中钙钛矿材料和巯基乙胺的摩尔比例为1:0.01～1:0.5。
13.可选的，所述钙钛矿层的厚度范围为100～1000nm。本技术还提供了一种光探测器，包括：
14.第一电极和第二电极，以及所述第一电极和所述第二电极之间的钙钛矿层；对所述光探测器进行电流检测之前，通过外置偏压对所述光探测器进行极化处理，以使所述钙
钛矿材料中的导电离子分别迁移至所述第一电极和所述钙钛矿层之间的第一界面处，以及所述第二电极和所述钙钛矿层之间的第二界面处。
15.可选的，所述钙钛矿层经过巯基乙胺掺杂处理。
16.可选的，所述钙钛矿层中钙钛矿材料和巯基乙胺的摩尔比例为1:0.01～1:0.5。
17.可选的，所述钙钛矿层的厚度范围为100～1000nm。
18.本技术提供一种光探测方法及光探测器，光探测器可以包括第一电极和第二电极，以及第一电极和第二电极之间的钙钛矿层。本技术实施例中，通过外置偏压施加一定电场对光探测器进行极化处理，使钙钛矿层中的导电离子分别迁移至第一电极和钙钛矿层之间的第一界面处，以及第二电极和钙钛矿层之间的第二界面处，这样在钙钛矿层内部产生自建电场并实现载流子的定向分离并传输至两侧电极，光探测器进行电流检测时无需外置驱动电压。因此，本技术得到的光探测器具有器件结构简单和自驱动的特性。
附图说明
19.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
20.图1示出了本技术中光探测器的结构示意图；
21.图2示出了本技术光探测器器件截面sem图；
22.图3示出了常规钙钛矿薄膜和添加0.5m 2
‑
aet制备的钙钛矿薄膜浸水20min后的形貌变化图；
23.图4示出了本技术实施例中一种光检测方法的流程图；
24.图5示出了本技术光探测器极化前后器件能带变化示意图；
25.图6示出了本技术光探测器在100mw/cm2的太阳光强度下的电流
‑
时间曲线。
具体实施方式
26.为使本技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本技术的具体实施方式做详细的说明。
27.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本技术，但是本技术还可以采用其它不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本技术内涵的情况下做类似推广，因此本技术不受下面公开的具体实施例的限制。
28.其次，本技术结合示意图进行详细描述，在详述本技术实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本技术保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
29.正如背景技术中的描述，光电导型探测器的器件结构简单，稳定性较好，但工作时需要提供外置偏压。而光伏型探测器可以在无偏压下正常工作，但必须以半导体pn结为结构基础，形成内建电场，半导体pn结通常由p型半导体和n型半导体组成，例如电子传输层和空穴传输层，因此具有较复杂的器件结构，同时引入更多界面，不利于器件质量的把控。
30.基于以上技术问题，本技术实施例提供了一种光探测方法及光探测器，光探测器
可以包括第一电极和第二电极，以及第一电极和第二电极之间的钙钛矿层。本技术实施例中，通过外置偏压施加一定电场对光探测器进行极化处理，使钙钛矿层中的导电离子分别迁移至第一电极和钙钛矿层之间的第一界面处，以及第二电极和钙钛矿层之间的第二界面处，这样在钙钛矿层内部产生自建电场并实现载流子的定向分离并传输至两侧电极，光探测器进行电流检测时无需外置驱动电压。因此，本技术得到的光探测器具有器件结构简单和自驱动的特性。
31.为了便于理解，下面结合附图对本技术实施例提供的一种光探测方法及光探测器进行详细的说明。
32.本技术实施例提供了一种光探测器，参考图1所示，该光探测器包括：第一电极和第二电极，以及第一电极和第二电极之间的钙钛矿层。
33.在本技术实施例中，第一电极可以形成于基底上。基底为玻璃，第一电极为透明导电电极，其材料可以为氟掺杂的氧化锡(fluorine
‑
doped tin oxide，fto)或掺锡氧化铟(indium tin oxide，ito)，其中形成有ito的玻璃可以称为ito导电玻璃，形成有fto的玻璃可以称为fto导电玻璃。
34.在本技术实施例中，钙钛矿层可以形成于第一电极上，钙钛矿层与第一电极之间形成欧姆接触。由于钙钛矿材料易于水氧反应、发生相变或分解，稳定性差，因此在钙钛矿层中通过掺杂巯基乙胺提高稳定性，钙钛矿材料和巯基乙胺的摩尔比例为1:0.01～1:0.5。钙钛矿层为多晶结构，钙钛矿的结构式为abx3，其中a＝ch3nh3(ma)或nh2chnh2(fa)或c8h9nh3(pea)，b＝pb或sn，其中x＝cl，br，i或混合卤化物。钙钛矿层厚度范围为100～1000nm。
35.此外，在钙钛矿层和第一电极之间可以设置有表面修饰层和/或界面缓冲层，在钙钛矿层和第二电极之间可以设置有表面修饰层和/或界面缓冲层，用于优化钙钛矿层和电极之间的接触。
36.在本技术实施例中，第二电极可以形成于钙钛矿层上，第二电极与钙钛矿层之间形成欧姆接触。第二电极可以是金属电极层，材料可以为金(au)、银(ag)、铜(cu)、铂(pt)、铝(al)等。
37.例如，参考图2所示，为本技术光探测器器件截面sem图，标尺为500nm，由上至下依次可以观察到第一电极(au电极)、钙钛矿层(钙钛矿活性层)和第二电极(fto导电玻璃)。
38.在形成光探测器的过程中，可以先在基底上形成第一电极，例如可以得到fto导电玻璃。之后，可以对第一电极进行预处理清理备用，例如依次采用去离子水、丙酮和异丙醇进行超声处理15分钟，然后使用紫外臭氧处理15分钟，氮气流吹干备用。
39.在形成第一电极之后，可以在第一电极上形成钙钛矿层。具体的，可以将卤化铅(pbx2)、甲基碘化氨(mai)和巯基乙胺(2
‑
aet)按摩尔比1:1:0.01～1:1:0.5溶于n
‑
n二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，形成前驱体溶液，将前驱体溶液旋涂覆盖在第一电极上，旋涂速率可以为5000转/分钟，之后退火得到钙钛矿层，退火温度可以为100℃。
40.例如，将碘化铅(pbi2)、mai和2
‑
aet按摩尔比1:1:0.1溶于dmf溶剂中，形成1.2m浓度的前驱溶液，得到钙钛矿层的厚度约为400nm。再例如，将pbi2、mai和2
‑
aet按摩尔比1:1:0.5溶于dmf溶剂中，形成1m浓度前驱溶液，得到钙钛矿层的厚度约为300nm。还例如，将溴化铅(pbbr2)、mai和2
‑
aet按摩尔比1:1:0.05溶于dmf溶剂中，形成1m浓度前驱溶液，得到钙钛矿层的厚度约为300nm。
41.在形成钙钛矿层之后，可以在钙钛矿层上形成第二电极。第二电极是金属电极层，具体地，可以以真空蒸镀的方式形成60nm厚的ag、au或cu。
42.基于本技术实施例提供的光探测器，一方面，钙钛矿吸收层材料的稳定性较差，容易受到环境中水分的影响，发生相变或分解，影响钙钛矿器件的性能；另一方面，在钙钛矿前驱体溶液中，无机组分(pbi2)和有机组分(mai)的溶解度存在差异，导致pbi2优先析出结晶，进而影响钙钛矿薄膜的形貌。
43.因此，可以在前驱体溶液中引入具有一定配位能力的配体分子添加剂与pbi2作用，形成较稳定的配位化合物，以有效抑制pbi2的优先析出结晶现象。巯基乙胺分子结构中的sh官能团显示出强烈的亲pb
2
性质，nh2官能团可能与mai组分通过形成n
‑
h
···
i氢键而发生键合，因此，巯基乙胺可以作为理想的双齿配体，配位桥接钙钛矿盐组分，抑制无机组分的优先生长的同时避免有机组分的组分分离，可以在未使用反溶剂辅助结晶的条件下，制备出致密的具有等轴晶微观形貌的钙钛矿薄膜，能显著改善钙钛矿的结晶性。此外，钙钛矿薄膜的晶界或表面处富集着的2
‑
aet形成了致密的分子阻挡层，阻碍了水分子对钙钛矿结构的破坏，使钙钛矿层具有较高的稳定性。
44.也就是说，钙钛矿层经过巯基乙胺掺杂处理后，可以同时具有较高的抗水性能以及较好的结晶性，因此具有较高的稳定性。参考图3所示，为常规钙钛矿薄膜和添加0.5m 2
‑
aet制备的钙钛矿薄膜浸水20min后的形貌变化图，左侧样品为添加0.5m 2
‑
aet制备的钙钛矿薄膜，右侧样品为常规钙钛矿薄膜，可以看出，在水中浸泡20min后，常规钙钛矿薄膜已经变黄失效，mapbi3·2‑
aet复合钙钛矿薄膜依然保留了初始钙钛矿相，表现出良好的防水性能。
45.在mapbi3钙钛矿结构中，i
‑
离子、pb
2
离子和ma

离子的迁移活化能分别是0.58ev、2.31ev和0.84ev，这表明在外置偏压条件下，i
‑
离子和ma

离子能够在钙钛矿材料中迁移。此外，已有实验证明钙钛矿材料在外置1v/μm或更低的场强下能诱导离子迁移。
46.因此对光探测器的极化处理，可以使钙钛矿层中的导电粒子分别迁移至第一电极和钙钛矿层之间的第一界面处，以及第二电极和钙钛矿层之间的第二界面处，其中导电粒子例如为i
‑
离子、pb
2
离子和ma

离子，这样在钙钛矿层中产生自建电场并实现载流子的定向分离。之后对光探测器进行电流检测时无需驱动电压，因此得到的光探测器具有高稳定和自驱动的特性。此外，对光探测器极化处理之后，探测器可以持续工作一段时间而无需较多次的极化，使应用领域更加广泛，举例来说，在一次极化后，光探测器可以工作数十个小时。其中，外置偏压的电场强度范围为0.5～2v/μm，极化时间为1～300秒。
47.本技术实施例提供的一种光探测器，光探测器可以包括第一电极和第二电极，以及第一电极和第二电极之间的钙钛矿层。本技术实施例中，通过外置偏压施加一定电场对光探测器进行极化处理，使钙钛矿层中的导电离子分别迁移至第一电极和钙钛矿层之间的第一界面处，以及第二电极和钙钛矿层之间的第二界面处，这样在钙钛矿层内部产生自建电场并实现载流子的定向分离并传输至两侧电极，光探测器进行电流检测时无需外置驱动电压。因此，本技术得到的光探测器具有器件结构简单和自驱动的特性。
48.参考图4所示为本技术实施例提供的一种光探测方法的流程图，该方法应用于前述光探测器，即光探测器包括第一电极和第二电极，以及第一电极和第二电极之间的钙钛矿层，光探测方法可以包括以下步骤。
49.s101，通过外置偏压对光探测器进行极化处理。
50.在mapbi3钙钛矿结构中，i
‑
离子、pb
2
离子和ma

离子的迁移活化能分别是0.58ev、2.31ev和0.84ev，这表明在外置偏压条件下，i
‑
离子和ma

离子能够在钙钛矿材料中迁移。此外，已有实验证明钙钛矿材料在外置1v/μm或更低的场强下能诱导离子迁移。因此，可以通过外置偏压对光探测器进行极化处理，使钙钛矿层中的导电粒子分别迁移至第一电极和钙钛矿层之间的第一界面处，以及第二电极和钙钛矿层之间的第二界面处，其中导电粒子例如为i
‑
离子、pb
2
离子和ma

离子，这样在钙钛矿层中产生自建电场并实现载流子的定向分离，对光探测器进行电流检测时无需驱动电压，得到的光探测器具有自驱动的特性。
51.在本技术实施例中，可以通过外置偏压对光探测器进行极化处理，外置偏压的电场强度范围为0.5～2v/μm，极化时间为1～300秒。例如，在透明导电基底和金属电极层之间施加极化电场，电场强度为1v/μm，极化时间为30秒，诱导钙钛矿薄膜离子迁移形成内建电场。
52.参考图5所示，为本技术光探测器极化前后器件能带变化示意图，其中，左图是光探测器极化前的能带示意图，右图是光探测器极化后的能带示意图，极化时为第一电极(fto)施加负偏压，为第二电极(au)施加正偏压，诱导钙钛矿材料中的阴阳离子沿相反方向分别迁移至两侧电极和钙钛矿层的界面处，其中负离子在偏压作用下向第二电极侧迁移，使钙钛矿层朝向第二电极的一侧能带向上弯曲，而正离子在偏压的作用下向第一电极侧迁移，使钙钛矿层朝向第一电极的一侧能带向下弯曲，从而在整个钙钛矿活性层产生内建电场，驱动载流子分离和传输。
53.s102，完成光探测器的极化处理后，对光探测器进行电流检测。
54.在本技术实施例中，完成光探测器的极化处理后，可以对光探测器进行电流检测，即进行光探测，光探测器经过极化处理之后内部存在内建电场，因此正常工作时不需要外置偏压即可实现载流子的定向分离，因此，得到的光探测器具有自驱动的特性。
55.如图6所示，为本技术光探测器在100mw/cm2的太阳光强度下的电流密度
‑
时间曲线，其中，横轴为时间(time)，单位为秒(s)，纵轴为电流密度(current density)，单位为毫安每平方厘米(ma/cm2)，极化时间约为30秒，光检测时间约为40秒，可以在每次光检测之前进行一次极化，也可以在一次极化后进行多次光检测，图6中光电流密度在0.9ma/cm2以上，由此可见，器件在每次正常工作时，均保持了较高的稳定的电流密度。
56.本技术实施例提供的一种光探测方法，可以应用于光探测器，其中光探测器可以包括第一电极和第二电极，以及第一电极和第二电极之间的钙钛矿层。本技术实施例中，通过外置偏压施加一定电场对光探测器进行极化处理，使钙钛矿层中的导电离子分别迁移至第一电极和钙钛矿层之间的第一界面处，以及第二电极和钙钛矿层之间的第二界面处，这样在钙钛矿层内部产生自建电场并实现载流子的定向分离并传输至两侧电极，光探测器进行电流检测时无需外置驱动电压。因此，本技术得到的光探测器具有器件结构简单和自驱动的特性。
57.本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处。尤其，对于方法实施例而言，由于其基本相似于器件实施例，所以描述得比较简单，相关之处参见器件实施例的部分说明即可。
58.以上所述仅是本技术的优选实施方式，虽然本技术已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本技术。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本技术技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本技术技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本技术技术方案的内容，依据本技术的技术实质对以上实施例所做的任何的简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本技术技术方案保护的范围内。