一种高效处理四环素类抗生素有机废水的方法与流程

1.本发明涉及四环素类抗生素废水处理技术领域，尤其涉及一种高效处理四环素类抗生素有机废水的方法。


背景技术：

2.抗生素作为20世纪最重要的医学发现之一，不仅为人类和动物细菌感染的治疗做出了巨大贡献，而且长期以来一直用于动物养殖业，作为饲料添加剂来刺激生长并预防疾病。高达90％的兽用抗生素不能被动物同化，并且可能通过尿液或粪便从体内排出。尽管早在1998年欧洲国家就禁止使用兽用抗生素作为饲料添加剂，但它们在中国和美国的使用仍然很普遍。抗生素在医疗行业和兽医行业的广泛应用，工业废水的排放，是抗生素废水的主要来源。而抗生素在工业废水处理排放以及经过人和动物身体的不完全代谢环节后，会以多种途径最终汇集到自然界水体环境中，污染水资源。抗生素进入水体后，依然存在一定的生物活性，其威胁到生态系统并有利于抗性细菌和抗性基因的发展，残留量即使在μg/l 的水平范围内，也会对生态和人体健康产生一些潜在影响乃至危害。
3.四环素类抗生素是20世纪40年代发现的由放线菌链霉菌产生的一类广谱抗生素，其具有共同菲烷(母核)，结构均含并四苯基本骨架，由于分子结构中的取代基不同，构成不同种类的四环素类药物，包括金霉素、土霉素、四环素、去甲金霉素等。四环素类抗生素理化性质相近，均为黄色的结晶性粉末，味苦，在水中溶解度小。其分子中含酚羟基和烯醇型羟基，显弱酸性，时含有二甲胺基显弱碱性，故为两性化合物，能溶于碱或酸液中，临床中多用盐酸盐。
4.四环素类抗生素因价格低廉、抗菌谱广等优点被广泛用于人类疾病预防和控制以及治疗动物的传染病或作为生长促进剂添加于动物饲料。美国农业部进行的一项调查显示，大约93％的猪在养殖生长过程中每天喂食抗生素，其中四环素(tetracycline，tc)占15.8％。四环素作为最常用的抗生素之一，不仅广泛应用于保护人类免受传染病的侵害，而且覆盖了超过60％的动物疾病治疗行业。这使得大量四环素类抗生素的生产、使用和环境残留。
5.四环素类抗生素污染的危害去除是十分必要的。hamscher和boxall等人等团队曾在土壤中检测到四环素、土霉素和金霉素的浓度分别高达0.2、0.3和0.039mg/kg。四环素类抗生素会对水体中很多水生生物，如斑马鱼、大型溞和鲫鱼等均产生不同程度毒害作用。另外，现阶段发现的四环素类抗生素抗性基因就有高达40多种，影响了人类健康和生态健康发展。
6.现有技术中使用以fe3o4为催化剂的非均相类fenton法对四环素类抗生素有机废水进行处理，然而在处理过程中存在解决传统工艺产生含铁污泥、ph值适用范围窄(ph≈3) 和催化剂不可回收利用等问题。


技术实现要素：

7.为此，本发明提供一种高效处理四环素类抗生素有机废水的方法，用以克服现有技术中使用以fe3o4为催化剂的非均相类fenton法解决传统工艺ph值适用范围窄的问题。
8.为实现上述目的，本发明提供一种高效处理四环素类抗生素有机废水的方法，包括：
9.步骤1：制备fe3o4@mstsc催化剂并选用不同摩尔比的tio2和fe3o4制备tio2/fe3o4@mstsc 催化剂；
10.步骤2：分别对fe3o4@mstsc和tio2/fe3o4@mstsc的各项属性进行表征，并以表征为基础对fe3o4@mstsc建立光助类fenton催化氧化体系、对tio2/fe3o4@mstsc建立光催化与类 fenton协同催化氧化体系；
11.步骤3：分别根据四环素浓度、ph值、h2o2投加量以及催化剂投加量以针对fe3o4@mstsc 进行光助类fenton催化氧化单因素测试及动力学分析并根据四环素的降解效果确定 tio2/fe3o4@mstsc最佳tio2/fe3o4摩尔配比；
12.步骤4：通过磁性回收、重复性实验和铁溶解析出量检测所述光助类fenton催化氧化体系的稳定性；
13.步骤5：使用电子顺磁共振波谱技术分别对光助类fenton催化氧化体系和对光催化与类fenton协同催化氧化体系进行自由基定性检测，结合强氧化性自由基的淬灭实验分别各体系分析降解四环素的反应机制并分别建立机理模型。
14.进一步地，在所述步骤2中，分别对fe3o4@mstsc和tio2/fe3o4@mstsc进行多项测试并根据测试结果以分别对fe3o4@mstsc和tio2/fe3o4@mstsc的各项属性进行表征；其中，针对 fe3o4@mstsc的测试项目包括粉末x射线衍射测试、x射线光电子能谱、场发射扫描电子显微镜、x射线能量色散光谱、透射电子显微镜、高分辨率透射电子显微镜、选择区域电子衍射、固体紫外
‑
可见漫反射光谱、brunauer
‑
emmett
‑
teller比表面积测试、 barrett
‑
joyner
‑
halendal总孔体积及孔径分布测试和振动样品磁强计；针对 tio2/fe3o4@mstsc的测试项目包括粉末x射线衍射测试、x射线光电子能谱、场发射扫描电子显微镜、x射线能量色散光谱、透射电子显微镜、高分辨率透射电子显微镜、选择区域电子衍射、brunauer
‑
emmett
‑
teller比表面积测试、barrett
‑
joyner
‑
halendal总孔体积及孔径分布测试和振动样品磁强计。
15.进一步地，在对fe3o4@mstsc进行x射线衍射测试时，使用x射线衍射仪对fe3o4@mstsc 的物相、晶体结构等分析，将fe3o4@mstsc样品研磨成细粉并置于无背景透明玻璃载玻片中以进行x射线衍射实验，将fe3o4@mstsc样品的特征衍射峰与x射线衍射标准卡片对比以确定样品的物相，使用scherrer公式计算样品的晶粒大小：d＝kλ/(βcosθ)，其中， d为晶粒尺寸k为scherrer常数，k＝0.89，λ为所用x射线源的入射波长，β为被测样品的衍射峰半峰宽度，θ为衍射角。
16.进一步地，在对fe3o4@mstsc进行x射线光电子能谱时，通过使用x射线光电子能谱仪以表征fe3o4@mstsc表面的元素表征、化学价态和化学环境，x射线光电子能谱仪使用 alkα辐射源并配备双x射线源，以c1s(284.60ev)为基准校正数据。
17.进一步地，在对fe3o4@mstsc进行场发射扫描电子显微镜和x射线能量色散光谱时，通过配备有能量色散谱仪的场发射扫描电子显微镜以分析fe3o4@mstsc材料的表面和形貌特征，在观察前不对样品fe3o4@mstsc使用喷金处理；磁性样品需要使用双联铜网固定，以防
样品损坏设备。
18.进一步地，在对fe3o4@mstsc进行透射电子显微镜和选择区域电子衍射时，使用透射电子显微镜观察fe3o4@mstsc的微观结构并对样品进行高分辨透射电子显微镜观察和选择区域电子衍射，观察fe3o4、tio2的尺寸、晶格与衍射分析；磁性样品需要使用双联铜网固定，以防样品损坏设备。
19.进一步地，通过使用比表面积和孔隙率测定系统对fe3o4@mstsc样品的比表面积、n2 吸附和解吸曲线、孔容和孔径分布进行测试；将fe3o4@mstsc样品放入氮气气氛系统，材料的表面在液氮温度条件下发生物理吸附，当物理吸附平衡时，通过测量平衡时的吸附压力和吸附气体的体积确定fe3o4@mstsc材料的单分子层吸附量，根据 brunauer
‑
emmett
‑
teller理论计算出样品的比表面积，并通过使用 barrett
‑
joyner
‑
halenda方法计算样品中的平均孔径和孔径分布并推算平均孔容体积。
20.进一步地，在使用电子顺磁共振波谱技术对光助类fenton催化氧化体系进行自由基定性检测时，使用电子自旋顺磁共振波谱仪以定性检测光
‑
类fenton催化过程中羟基自由基ho
·
和超氧自由基o2·
‑
的产生；使用dmpo作为强氧化性自由基的捕获剂以得到了被自旋捕获的顺磁性物质epr结果；在超纯水环境中检验ho
·
并在色谱纯的甲醇相环境中检验 o2
·
‑
。
21.进一步地，在进行强氧化性自由基的淬灭实验时，在光
‑
类fenton体系中使用过量叔丁醇、对苯醌、叠氮化钠和草酸铵分别作为羟基自由基ho
·
、超氧自由基o2·
‑
、单线态氧 o
21
和空穴h

的淬灭抑制剂，默认清除剂可以有效清除对应自由基，且对其他自由基破坏较小；根据四环素的降解率和降解速度评估上述4种自由基的存在，并检验主导反应的自由基自由及种类；使用高效液相色谱仪对四环素浓度进行检测以去除对苯醌和叠氮化钠对四环素的分光光度法检测造成的影响。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
23.1、本发明在传统高级氧化技术的fenton技术基础上，使用以fe3o4为催化剂的非均相类fenton法解决传统工艺产生含铁污泥、ph值适用范围窄(ph≈3)和催化剂不可回收利用等问题。
24.2、本发明引入uv光，建立了光助类fenton催化氧化体系，解决非均相的类fenton 体系中需要添加大量h2o2且h2o2使用效率低下以及fe
3
还原为fe
2
量太少的问题，利用光解 h2o2过程充分增加体系中高活性强氧化剂羟基自由基ho
·
。
25.3、本发明为解决光助类fenton催化氧化体系紫外光使用效率低、光量子产率低的问题，使用较为特殊的光催化高级氧化法，将tio2半导体引入到体系中，形成光催化与类 fenton协同催化氧化体系，再进一步利用光催化tio2所产生的e
‑
还原fe
3
，以及利用光生 h

产生更多羟基自由基ho
·
。
26.4、为解决材料因磁性和范德华力等引起的fe3o4、tio2纳米颗粒团聚现象，本发明增加材料的比表面积、分散稳定性，补充催化反应活性位点，将材料以一步合成的方法负载于玉米秸秆模版骨架碳上。
附图说明
27.图1为本发明所述高效处理四环素类抗生素有机废水的方法的流程图；
28.图2为本发明所述fe3o4@mstsc和共沉淀fe3o4的xrd图谱；
29.图3为本发明所述fe3o4@mstsc的xps测量光谱以及fe 2p，c 1s和o1s区域的高分辨率xps光谱图；
30.图4为本发明所述fe3o4@mstsc的fe
‑
sem图像和共沉淀fe3o4的fe
‑
sem图像；
31.图5为本发明所述fe3o4@mstsc的eds mapping图像；
32.图6为本发明所述fe3o4@mstsc的tem、hrtem和sead图像；
33.图7为本发明所述fe3o4@mstsc和共沉淀fe3o4的固体紫外
‑
可见漫反射光谱图；
34.图8为本发明所述fe3o4@mstsc和共沉淀fe3o4的n2吸附
‑
解吸等温线和孔径分布图；
35.图9为本发明所述fe3o4@mstsc和共沉淀fe3o4的的磁滞回线以及分散在溶液中的 fe3o4@mstsc在外部磁场条件下分离示意图；
36.图10为本发明所述四环素的紫外
‑
可见全扫描图谱和其浓度
‑
吸光度标准曲线；
37.图11为本发明所述初始四环素浓度对光
‑
类fenton体系的影响；
38.图12为本发明所述初始ph对光
‑
类fenton体系的影响；
39.图13为本发明所述初始h2o2投加量对光
‑
类fenton体系的影响；
40.图14为本发明所述初始催化剂投加量对光
‑
类fenton体系的影响；
41.图15为本发明所述fe3o4@mstsc光助类fenton催化氧化体系epr图谱结果；
42.图16为本发明所述不同体系的四环素降解效率曲线和降解动力学曲线；
43.图17为本发明所述fe3o4@mstsc循环使用效果和xrd结果；
44.图18为本发明所述fe3o4@mstsc光助类fenton催化氧化体系自由基淬灭实验结果；
45.图19为本发明所述fe3o4@mstsc与共沉淀fe3o4降解四环素性能比较以及动力学拟合；
46.图20为本发明所述吸附四环素和未吸附四环素后降解四环素性能对比及相应动力学拟合。
具体实施方式
47.为了使本发明的目的和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
48.下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非在限制本发明的保护范围。
49.请参阅图所示，其为本发明所述高效处理四环素类抗生素有机废水的方法的流程图，本发所述方法，包括：
50.步骤1：制备fe3o4@mstsc催化剂并选用不同摩尔比的tio2和fe3o4制备tio2/fe3o4@mstsc 催化剂；
51.步骤2：分别对fe3o4@mstsc和tio2/fe3o4@mstsc的各项属性进行表征，并以表征为基础对fe3o4@mstsc建立光助类fenton催化氧化体系、对tio2/fe3o4@mstsc建立光催化与类 fenton协同催化氧化体系；
52.步骤3：分别根据四环素浓度、ph值、h2o2投加量以及催化剂投加量以针对fe3o4@mstsc 进行光助类fenton催化氧化单因素测试及动力学分析并根据四环素的降解效果确定 tio2/fe3o4@mstsc最佳tio2/fe3o4摩尔配比；
53.步骤4：通过磁性回收、重复性实验和铁溶解析出量检测所述光助类fenton催化氧化体系的稳定性；
54.步骤5：使用电子顺磁共振波谱技术分别对光助类fenton催化氧化体系和对光催化与类fenton协同催化氧化体系进行自由基定性检测，结合强氧化性自由基的淬灭实验分别各体系分析降解四环素的反应机制并分别建立机理模型。
55.具体而言，在制备fe3o4@mstsc和tio2/fe3o4@mstsc前，先对玉米秸秆进行预处理。玉米秸秆作为生物材料，其中组分较为复杂，孔道中包含油脂、腊、树脂等物质。为了开放孔道，需要对玉米秸秆进行氨化抽提法预处理或碱液浸泡法预处理来提升浸渍效果。预处理效果相似，氨化法易于操作且成本较低，因此使用氨化抽提法预处理玉米秸秆。首先，将玉米秸秆外层较为坚硬的表皮去除，可观察到内部具有多孔结构。将去皮并切成1mm厚的玉米秸秆小圆片在60℃烘箱中干燥6小时。后用体积比为1：4的nh3
·
h2o和去离子水混合液作为提取液，在配套有恒温电热套、索氏抽提管、冷凝管和圆底烧瓶的抽提装置中加热抽提4小时，抽提结束后使用超纯水洗涤至玉米秸秆ph约等于7，之后放置在60℃烘箱中干燥6小时以备后用。
56.具体而言，在制备fe3o4@mstsc时，首先，在氮气气氛下，将fecl3·
6h2o(5.404g) 和fecl2·
4h2o(1.988g)在机械搅拌条件下溶解在100ml超纯水中，获得黄色的溶液。将抽提好的1.0g玉米秸秆在获得的黄色溶液中室温浸泡24小时，以使前驱液被秸秆完全吸收。注意在浸泡过程期间完全密封烧杯，不让空气流入。
57.然后，将40ml 25％nh3·
h2o以一秒一滴的速度加入上述固液混合物中，并在持续机械搅拌过程中完成反应(即生成共沉淀fe3o4)，形成黑色固液混合物。在此操作之后，再次严格密封烧杯，然后将烧杯在60℃水浴中加热40分钟。此时混合物的颜色为黑色，ph 值约为11～13。冷却到室温后，将过滤出来的黑色玉米秸秆交替用超纯水和乙醇洗涤直至 ph值变为中性，然后在60℃的真空烘箱中干燥6小时。以这种方式，完成了煅烧前驱体的制备。
58.最后，在管式炉中通入干燥的合成气氛(10％o2，90％n2)，并以10℃/min的速率将前体加热至300℃，并在300℃下保持2h，然后正常冷却至室内环境温度，制得fe3o4@mstsc 光助类fenton催化材料。
59.具体而言，在制备tio2/fe3o4@mstsc时，首先，与上述fe3o4@mstsc的制备相同，将 5.404g fecl2·
4h2o和1.988g fecl3·
6h2o在氮气保护条件下溶于100ml超纯水中，形成黄色溶液。把1.0g经抽提预处理的玉米秸秆在密封条件下浸渍于上述溶液24h。
60.其次，在其中加入40ml nh3·
h2o，充分搅拌后形成fe3o4附着在秸秆上的黑色混合物。使用乙醇和超纯水洗涤数次至ph值约为7后，于60℃的真空烘箱中干燥6h。
61.再次，将25ml钛酸四丁酯溶液溶于75ml无水乙醇中，再加入1ml冰乙酸以防止水解，配制成前驱液。将真空干燥后带有fe3o4的玉米秸秆按照tio2与fe3o4的摩尔比分别为1:1、1:2、1:5、1:10和10:1的比例配置并浸渍于上述前驱液中24h。
62.最后，在合成气氛(10％o2，90％n2)将前驱体置于管式焙烧炉中以300℃焙烧2h(10℃ /min升温)后，再以同样速率升温至550℃焙烧4h，自然降温，取出后得到tio2/fe3o4@mstsc 复合材料。
63.请继续参阅图1所示，在所述步骤2中，分别对fe3o4@mstsc和tio2/fe3o4@mstsc进行多项测试并根据测试结果以分别对fe3o4@mstsc和tio2/fe3o4@mstsc的各项属性进行表征；
723.1ev、709.1ev，它们分别的覆盖面积(积分)比例约为2：1，与纯相fe3o4化合物相吻合，表明材料中不存在γ
‑
fe2o3，这与xrd图谱的结果相吻合。
72.如图3
‑
c所示，从c1s轨道产生284.8ev和285.3ev的结合能峰，分别归因于含量较大的c
‑
c键和c
‑
o键。o 1s轨道xps光谱(图3
‑
d)可以反卷积成530.3ev，531.6ev 和532.3ev的三个峰。主峰是530.3ev的晶格氧(fe
‑
o键)和531.6ev的表面羟基(o
‑
h 键)，催化剂表面上的o
‑
h和fe
‑
o的积分量几乎相等，说明催化剂表面上羟基数量较多，这使得催化剂材料的催化活性也有所增加。
73.具体而言，在对fe3o4@mstsc进行场发射扫描电子显微镜和x射线能量色散光谱时，通过配备有能量色散谱仪的场发射扫描电子显微镜以分析fe3o4@mstsc材料的表面和形貌特征，在观察前不对样品fe3o4@mstsc使用喷金处理；磁性样品需要使用双联铜网固定，以防样品损坏设备。
74.图4
‑
a和4
‑
b示出了fe3o4@mstsc的fe
‑
sem图像。可以看出，该材料呈现出良好的微观通道状多孔结构框架，其归因于玉米秸秆模板骨架碳并且表现出明显的金属质感，说明玉米秸秆的特征形貌被成功复制。这种结构、质地和纹理的变化说明了fe3o4与生物形态碳素材料结构之间的相互作用。孔道拥有不同的尺寸，并且它还为材料提供了更大的孔体积。事实上，从图4
‑
b可以看出，许多fe3o4纳米颗粒更均匀地负载在秸秆碳上。由于表面的 fe3o4，fe3o4@mstsc的外表面粗糙，不规则，且有细小孔洞，表明合成材料具有吸附tc的潜力。大多数fe3o4@mstsc的fe3o4粒径在9
‑
13nm范围内，而大多数共沉淀fe3o4的粒径为 40
‑
60nm，可见于图4
‑
c。
75.使用搭载的能量色散谱仪分析样品，其eds元素映射(图5)表明材料存在碳(c)，氧(o)，铁(fe)三种元素，并且样品中含有少量来自前驱液fecl3·
6h2o和fecl2·
4h2o 的氯(cl)元素。大多数fe和o元素应归因于fe3o4，它们的分布与c元素的分布完全一致，这一方面，证明了碳作为骨架存在，而另一方面，也证明了高度分散的fe3o4纳米粒子稳定地负载于骨架碳上。结合fe
‑
sem的分析，证明了fe3o4纳米颗粒与玉米秸秆模板碳骨架之间稳定牢固的相互作用。
76.具体而言，在对fe3o4@mstsc进行透射电子显微镜和选择区域电子衍射时，使用加速电压为200kv的透射电子显微镜观察fe3o4@mstsc的微观结构并对样品进行高分辨透射电子显微镜观察和选择区域电子衍射，观察fe3o4、tio2的尺寸、晶格与衍射分析；磁性样品需要使用双联铜网固定，以防样品损坏设备。
77.使用透射电子显微镜对样品进行tem(图6
‑
a和6
‑
b)和hrtem(图6
‑
c)分析，以鉴定材料的形态、形貌和尺寸。可以清楚地看出，fe3o4纳米颗粒形状是3.28
‑
18.42nm的立方晶系(等轴晶系)结构，进一步证实这些颗粒材料为纳米级尺寸，这与xrd分析的结果相一致，并且fe3o4颗粒很好地分散在骨架表面上。图6
‑
a和6
‑
b中质厚衬度的出现是由于碳骨架上fe3o4纳米颗粒较骨架平面更为突出，导致厚度增加使得图像看起来是黑色的。均匀分布的突起增加了材料的表面积，使用fe3o4纳米颗粒与碳骨架之间较大的结合能对抗 fe3o4相互之间的磁性吸引力，减少了fe3o4的磁性团聚，并显示出大量的纳米中孔结构。
78.hrtem图像的衍射衬度显示出fe3o4的晶格条纹，晶面间距值分别为0.296nm，0.253nm 和0.148nm，与立方晶系(等轴晶系)fe3o4相的(220)，(311)和(440)的三个xrd 主峰非常吻合，可在同一角度观测到不同颗粒的不同晶面，是典型的同质多取向多晶结构。
79.对材料进行选区电子衍射，sead图像(图6
‑
d)验证了fe3o4@mstsc样品的多晶结构，其主要晶面(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)均清楚可见。
80.具体而言，固体紫外
‑
可见漫反射光谱是用于研究固体材料在紫外
‑
可见区域光学吸收性能的一种技术方法。通过固体紫外
‑
可见分光光度仪(u
‑
4100，shimazu，japan)对样品进行固体紫外
‑
可见漫反射光谱分析，测试样品在200
‑
800nm的波长范围内的光学吸收性质，其中使用高网目研磨尺寸的al2o3作为背景参考标准。
81.使用紫外
‑
可见分光光度仪对催化剂进行紫外
‑
可见漫反射光谱测试，用于研究催化剂的光物理性质，如图7所示，共沉淀fe3o4和fe3o4@mstsc样品在200
‑
800nm范围内具有宽范围的光吸收，表明玉米秸秆模板骨架碳的引入对fe3o4的光吸收没有显着影响，进而不会影响fe
3
的光吸收与光反应，使得光助类fenton催化氧化体系可以持久延续。
82.具体而言，通过使用比表面积和孔隙率测定系统对fe3o4@mstsc样品的比表面积、n2 吸附和解吸曲线、孔容和孔径分布进行测试；将fe3o4@mstsc样品放入氮气气氛系统，材料的表面在液氮温度条件下发生物理吸附，当物理吸附平衡时，通过测量平衡时的吸附压力和吸附气体的体积确定fe3o4@mstsc材料的单分子层吸附量，根据 brunauer
‑
emmett
‑
teller理论计算出样品的比表面积，并通过使用 barrett
‑
joyner
‑
halenda方法计算样品中的平均孔径和孔径分布并推算平均孔容体积。
83.使用比表面积和孔隙率测定系统分析了fe3o4@mstsc和共沉淀fe3o4的比表面积、粒度分布、孔结构等性质，详细数据列于表1中。
84.表3
‑
1 fe3o4@mstsc和共沉淀fe3o4的比表面积、粒度分布、孔结构以及其他性质
85.[0086][0087]
n2吸附
‑
解吸等温线(图8
‑
a)可以表征材料的大比表面积，这是催化活性的重要指标。根据iupac分类，针对在相对压强(p/p0)为0.5和1.0之间的ivh3型滞后环进行鉴定，证明材料存在中孔结构(孔径＝2
‑
50nm)。与共沉淀fe3o4(33.7135m2/g)相比，fe3o4@mstsc 具有较大的bet比表面积值(120.0948m2/g)。中孔很容易润湿，因此fe3o4@mstsc是亲水的，可以很好地分散在水溶液中，毫无疑问，这种现象可归因于玉米秸秆模板骨架碳的应用。
[0088]
barret
‑
joyner
‑
halenda(bjh)方法(图8
‑
b)更适合于中孔结构。通过bjh模型计算fe3o4@mstsc的平均孔径为3.92nm，共沉淀fe3o4为6.52nm，并且孔体积估计分别为0.23 cc/g和0.12cc/g，在相同条件下，两者的孔隙体积相差近两倍。
[0089]
具体而言，将振动样品磁强计(squid
‑
vsm，quantum design，america)用于分析室温下，在
±
10000oe的磁场中催化剂样品的磁滞回线和磁性强弱，分析其回收利用效率。
[0090]
作为磁场强度函数的样品磁化曲线(m
‑
h曲线)显示在图9中，测得fe3o4@mstsc在
±ꢀ
10000oe磁场的饱和磁化强度值为34.60emu/g，弱于纯共沉淀fe3o4(44.29emu/g)的饱和磁化强度，磁化饱和度(ms)的降低应归因于存在非磁性材料玉米秸秆模板骨架碳。尽管fe3o4@mstsc的磁性能已经降低，但仍然足以进行磁分离。图9
‑
b已经证明，fe3o4@mstsc 可以容易且快速地从水溶液中分离而不留下残余物，即使在没有外部磁场条件下， fe3o4@mstsc仍保持拥有磁性。
[0091]
具体而言，通过监测水溶液中四环素的剩余量，得出其光
‑
类fenton降解速率，进而评价催化剂材料的性能。将一定量四环素溶解在250ml超纯水中，装入由铝箔包覆的250 ml烧杯中，通过h2so4和naoh调节tc溶液的ph，并使用ph计测量其具体值。将紫外线灯管(长度＝120mm，宽度＝10mm，波长＝220
‑
275nm，功率＝10w)在烧杯正中插入，将一定量的催化剂样品(fe3o4@mstsc、共沉淀fe3o4、商品fe3o4以及不同摩尔比例的 tio2/fe3o4@mstsc)加入到四环素反应器中，打开磁力搅拌器(转速500r
·
min
‑
1)混合均匀，加入一定量h2o2并启动紫外线灯管后开始引发降解反应，并计时开始。
[0092]
在特定时间，用一次性无菌注射器量取4ml左右反应器中的溶液样品，再经过 450nm/13mm聚醚砜(pes)膜过滤掉催化剂以检测四环素浓度。
[0093]
通过使用紫外可见分光光度计对溶液进行检测，图10
‑
a为盐酸四环素水溶液的紫外
‑ꢀ
可见光全扫吸收谱，可观察到四环素在275nm和357nm处吸收峰最强，可以作为其特征峰。配制浓度分别为5mg/l、10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l、50mg/l的四环素溶液，以去离子水作为参比，在357nm波长处测量吸光度，并绘制四环素浓度(mg/l)
‑ꢀ
吸光度的标准曲线，如图10
‑
b所示。
[0094]
将在357nm处吸收峰的降低用于表示四环素的降解
[43]
，并且通过测量四环素降解速率来评估fe3o4@mstsc、共沉淀fe3o4、商品fe3o4以及不同摩尔比例的tio2/fe3o4@mstsc的催化活性。
[0095]
四环素降解率计算式如下式：
[0096]
ε＝[(c0–
c)/c0]
×
100％
[0097]
式中c0为四环素初始浓度(mg/l)；
[0098]
c为特定检测时间的四环素浓度(mg/l)；
[0099]
ε为四环素降解率(％)
[0100]
绘制表达四环素剩余比例c/c0与反应时间相关关系的图，用于在90分钟内分析四环素降解过程。实验数据结果表明，四环素降解动力学方程可以表示为准一级动力学方程模型：
[0101]
‑
ln(c/c0)＝kt b
[0102]
式中c0为四环素初始浓度(mg/l)；
[0103]
c为特定检测时间的四环素浓度(mg/l)；
[0104]
k为动力学常数(min
‑1)；
[0105]
t为反应时间(min)；
[0106]
b为截距常量。
[0107]
图11
‑
a显示了fe3o4@mstsc在光助类fenton催化氧化体系中降解不同浓度四环素的能力。研究当ph为7.0，催化剂投加量为0.3g/l和投加10mmol/l h2o2时可降解四环素最大浓度。当四环素浓度为25mg/l和50mg/l时，它可在40分钟内降解约94％，并在60 时接近完全降解。25mg/l和50mg/l时，观察到的速率常数在图11
‑
b中几乎相同，为0.10542 min
‑1和0.10647min
‑1。四环素浓度高于50mg/l时，相同条件下的反应速率减慢。对于后续实验，我们选择50mg/l四环素作为降解目标。
[0108]
溶液的ph值是光助类fenton催化氧化体系中的重要参数，研究监测ph为3.0，5.0， 7.0和9.0的50mg/l模拟废水中四环素的降解，结果见图12。实验结果表明，光助类fenton 催化氧化体系在3.0
‑
7.0的ph范围内有效，这证明了四环素可以在酸性和中性溶液中高降解效率，该系统可以在不调节ph的情况下降解四环素废水。当然，当ph为9.0时，反应90分钟后降解效果仍可达93％。
[0109]
ho
·
是引发四环素降解的核心要素，因此h2o2浓度对反应有着重大影响。首先，可以直接将大量的h2o2光解以产生更多ho
·
。其次，h2o2与fe
2
反应产生ho
·
，也可以与fe
3
反应产生氢过氧自由基(ho2·
)。最后，h2o2可以与ho
·
反应，因此过量的h2o2可以作为ho
·
的清除剂，降低tc的降解效率。
[0110]
在有机物降解系统中，ho2·
对反应物的降解速率常数远远小于ho
·
，它的贡献可以近似忽略不计。从图13
‑
b中可以看出，低浓度(5mm)h2o2效果不佳，高于10mm的h2o2体系动力学常数几乎相等，均为约0.107min
‑1。
[0111]
fe3o4@mstsc量对降解效率的影响示于图14中。降解效率随催化剂含量的增加而增加，在达到0.3g/l后不再有任何显着的增加，原因可能是大量催化剂使溶液太浑浊，紫外线的照射效率自然降低，这导致光解羟基自由基的量减少。因此，后续实验选择0.3g/l催化剂作为实验条件。
[0112]
具体而言，使用电子自旋顺磁共振波谱仪(a200，bruker，germany)来定性检测光
‑ꢀ
类fenton催化过程中羟基自由基(ho
·
)和超氧自由基(o2·
‑
)的产生。实验使用dmpo作为强氧化性自由基的捕获剂，得到了被自旋捕获的顺磁性物质epr结果。在超纯水环境中检验到ho
·
的存在，在色谱纯的甲醇相环境中检验到o2·
‑
存在。实验条件为：[tc]0＝50mg/l， ph＝7.0，[h2o2]0＝10mm，[fe3o4@mstsc]0＝0.3g/l和t＝22
±
1℃。
[0113]
光助类fenton催化氧化体系检测条件：中心场强为3470g；扫描宽度为60g；微波频率为9.75ghz；功率为6.33mw；光催化与类fenton协同催化氧化检测条件：中心场强为3510g；扫描宽度为100g；微波频率为9.75ghz；功率为6.33mw。
[0114]
fe3o4@mstsc光助类fenton催化氧化反应体系的电子顺磁共振波谱分析见图15。epr 光谱图显示，在加入uv
‑
c光后，于超纯水相测试条件下，体系溶液中呈现出dmpo
‑
oh的1： 2：2：1型典型4倍峰，这与黑暗条件形成鲜明的对比，这定性说明了ho
·
的产生。
[0115]
并且在短时间内没有观察到ho2·
(
·
o2‑
)与dmpo形成的dmpo
‑
o2(h)特征峰的存在，说明
·
o2‑
很难在fe3o4@mstsc光助类fenton催化氧化反应体系中被监测，可以得出
·
o2‑
不是主导氧化反应的自由基这一猜想。
[0116]
具体而言，为了说明光化学反应和类fenton的协同效应和机理，在ph＝7.0，投加 0.3g/l fe3o4@mstsc，10mm h2o2，室温条件下(22
±
1℃)降解50mg/l四环素，并进行了一系列对照实验(包括在黑暗条件)，结果见图16。
[0117]
使用添加单独的紫外线或单独的h2o2作为反应限制条件，系统中的四环素几乎不被氧化，这可能是由于紫外光无法有效破坏四环素，而h2o2的氧化还原电位低于ho
·
。当单独加入fe3o4@mstsc时，可以认为fe3o4@mstsc对四环素的吸附作用主导了吸光度的降低现象。在这种情况下，添加紫外线没有明显的促进作用。
[0118]
添加催化剂和h2o2形成的类fenton反应以及加入紫外光和h2o2形成的光解h2o2反应显着增加了tc的降解，在60min时降解分别降低了47.8％和90.1％。单一的类fenton系统在黑暗条件下，没有紫外光辅助以增加fe
3
/fe
2
循环速度，因此它比光解h2o2过程产生更少的ho
·
。
[0119]
综上，光助类fenton催化氧化反应显示出更高的降解速率，其可在约40分钟内降解 98.1％的目标污染物，并在60分钟时降解系统中的几乎所有目标污染物，其动力学常数为0.10647min
‑1(图16
‑
b)，这些实验说明了光辅助的类fenton协同作用具有重要意义。
[0120]
具体而言，可以多次重复使用的催化剂无疑具有成本效益，可以有效再利用也是催化剂的重要指标之一。这里在先前的实验完成后，使用外部磁场分离fe3o4@mstsc材料，收集后干燥并在相同的反应条件下再次测试，通过五个连续实验来评估催化剂的稳定性，并在反应之前和五次反应之后对催化剂进行xrd测试，结果见图17。
[0121]
结果显示，五次循环后fe3o4@mstsc的降解效率仍为约94％。反应前后的xrd特征峰 (图17
‑
b)没有位移，峰高的降低可能由于fe3o4含量的降低。ho
·
对催化剂表面的影响可以增加fe
2
、fe
3
和无定形氧化铁的溶解度，加上紫外光腐蚀等因素，导致催化剂稳定性降低。随着ph值的降低，h2o2的添加，循环次数增加，浸出铁浓度增加，反复氧化过程产生不相容的但易溶解的铁(氢)氧化物
[55]
，这也应该是影响降解能力的原因。在所有实验中，溶液中fe
2
和fe
3
的浓度和为0.163mg/l，远低于欧盟标准2.0mg/l。fe3o4@mstsc具有高催化效率，较少的浸出铁，良好的稳定性和简单的回收方法。
[0122]
具体而言，在进行强氧化性自由基的淬灭实验时，在光
‑
类fenton体系中使用过量叔丁醇、对苯醌、叠氮化钠和草酸铵分别作为羟基自由基ho
·
、超氧自由基o2·
‑
、单线态氧 o
21
和空穴h

的淬灭抑制剂，默认清除剂可以有效清除对应自由基，且对其他自由基破坏较小；根据四环素的降解率和降解速度评估上述4种自由基的存在，并检验主导反应的自由基自由及种类；使用高效液相色谱仪对四环素浓度进行检测以去除对苯醌和叠氮化钠对四环素的分光光度法检测造成的影响。
[0123]
为了确定fe3o4@mstsc光助类fenton催化氧化反应体系降解四环素的主要活性自由基物质，对体系进行自由基淬灭实验，这里默认淬灭剂可以有效清除相对应自由基，且对其他自由基组分的破坏可以忽略不计。实验条件为：[tc]0＝50mg/l，ph＝7.0，[h2o2]0＝10mm，[fe3o4@mstsc]0＝0.3g/l和t＝22
±
1℃。
[0124]
其中叠氮化钠淬灭单线态氧(o
21
)和草酸铵淬灭空穴(h

)的实验对四环素降解效果影响很小，前者应该由于含量较少或者氧化作用不明显，后者则不应在本体系中出现，故实验数据未体现在图表中。
[0125]
将叔丁醇和对苯醌分别用作ho
·
和ho2·
的淬灭剂，以除去相应的自由基，实验结果见图 18。显示出对ho
·
的去除显着降低了降解四环素的反应效率，而ho2·
(
·
o2‑
)去除则对反应没有明显影响。这说明了与传统的均质fenton同步生成ho2·
(
·
o2‑
)和ho
·
不同，fe3o4@mstsc 的光助类fenton催化氧化反应中不直接产生ho2·
(
·
o2‑
)，只有ho
·
是直接产物，而ho2·
(
· o2‑
)是间接产物，而且其对催化氧化反应没有显着影响。
[0126]
具体而言，为了阐明骨架碳的重要性和所制备新材料的优越性，比较了fe3o4@mstsc 和共沉淀fe3o4材料对四环素降解能力的差异，见图19
‑
a和19
‑
b(动力学研究)。实验条件为：四环素初始浓度为50mg/l，h2o2初始浓度为10mmol/l，催化剂投加量约为0.3mg/l，初始ph约为7.0。
[0127]
在相同质量催化剂的条件下，由于磁性团聚现象等原因使得共沉淀fe3o4呈现低比表面积，h2o2吸附在fe3o4表面产生ho
·
的能力降低，而解决了上述问题的fe3o4@mstsc介孔材料能促进四环素、h2o2等分子扩散到其孔隙中。虽然共沉淀fe3o4含有更多的fe3o4，但由于上述原因，其对四环素的吸附容量远小于fe3o4@mstsc的吸附容量，而且有着更少的fenton 反应活性位点。因此拥有较大比表面积，高反应活性的玉米秸秆碳骨架材料对降解四环素性能的提升是不言而喻的。
[0128]
具体而言，研究比较了fe3o4@mstsc催化剂吸附四环素和未吸附四环素之后降解效率的变化，进一步阐明经过吸附作用后表面反应的增加导致四环素降解效果提升，表明吸附去除和表面降解的协同效应，具体见图20
‑
a和20
‑
b(动力学研究)。吸附60分钟后，50mg/l 四环素减少了17％，在充分吸附后，四环素降解的速率显着增加，动力学常数由0.10647 min
‑1升至0.16161min
‑1，体现了微反应器对所吸附四环素的定向攻击能力。
[0129]
fe3o4@mstsc对四环素具有一定的吸附能力，其较大的比表面积对四环素的降解有很大影响。玉米秸秆模板骨架碳的多孔结构可形成微反应器，可以降解四环素并对污染物进行有针对性的打击。吸附后的表面降解和解吸后的溶液内降解相结合使得四环素更快降解
[56]
。首先，fe3o4@mstsc分解污染物的能力优于共沉淀fe3o4。其次，fe3o4@mstsc吸附四环素60分钟后，降解效率明显高于未吸附体系。
[0130]
这里可以推测四环素的降解机理，体系使用类fenton反应产生的羟基自由基，过
氧化氢光解产生的羟基自由基，以及材料对四环素吸附和其促进的表面降解反应，综合处理四环素废水。与单独的类fenton反应相比，紫外光有效地促进了fe
3
还原为fe
2
的循环过程。fe3o4纳米粒子高度分散在碳骨架上，减少了磁性团聚现象，增加了比表面积。由于fe3o4的骨架结构，四环素分子可以成功地富集到空腔中，提供微反应器以消除反应物。
[0131]
综上所述，本发明的结论如下：
[0132]
1.fe3o4@mstsc保持了玉米秸秆的微观形貌，其中fe3o4物相为立方晶系(等轴晶系) 磁铁矿型，骨架碳是无定形碳。fe3o4平均晶粒尺寸为3.28
‑
18.42nm，说明骨架碳控制了半导体晶体生长，并且碳骨架没有显着影响fe3o4的光吸收。材料的bet比表面积为120.0948 m2/g，平均孔径为3.92nm，孔容为0.23cc/g，在
±
10000oe磁场的饱和磁化强度值为34.60 emu/g，拥有良好的磁回收性能。
[0133]
2.光助类fenton催化氧化体系降解四环素的过程十分有效且符合准一级动力学，其动力学常数为0.10647min
‑1。单因素实验确定室温条件(22
±
1℃)实验最佳条件为初始四环素浓度50mg/l，ph为7.0，h2o2投加量为10mmol/l，fe3o4@mstsc投加量为0.3g/l。
[0134]
3.不同体系降解四环素性能及动力学对比结果得出，以fe3o4@mstsc为催化剂的光助类fenton催化氧化体系效果最佳，紫外光对类fenton过程有明显的提升作用。
[0135]
4.五次循环后fe3o4@mstsc的降解效率仍能保持约94％，xrd无明显变化，溶液中铁浓度为0.163mg/l，材料具有性能、化学稳定性和重复利用能力。
[0136]
5.fe3o4@mstsc光助类fenton催化氧化反应体系中定性检测出含有羟基自由基ho
·
，反应体系是以ho
·
为主导的氧化反应，ho
·
是直接产物，而超氧自由基ho2·
(
·
o2‑
)是间接产物，单线态氧o
21
的作用效果可以忽略。
[0137]
至此，已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征做出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。
[0138]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明；对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。