一种固体钒电池的制备方法及得到的固体钒电池与流程

1.本发明属于储能技术领域，具体涉及一种改性隔膜及用其组装的二次电池。


背景技术：

2.固体钒电池是在钒氧化还原液流电池的基础上开发的一种新型的化学电池，电解质呈固态，使用高活性的钒化合物与导电剂、粘结剂、分散剂等均匀混合而成，其高活性的钒化合物被吸附在高比表面积的导电剂和分散剂的微孔中。高能固态钒电池是将活性电解质和集流体紧密压实，成为正负极电极，在层间用隔膜隔开，辅助于密封及紧固组件而成单体钒固盐蓄电池。相对于钒氧化还原液流电池，固体钒电池中钒离子不再受限于需要稳定溶解在溶剂中的要求，钒的浓度和含量提高至少80％，同时不再需要类似传统液流钒电池所需的输送系统及存储罐等，这使得电池的体积降低2倍以上，故从本质上提高了电池的能量密度。
3.固体钒电池不同于电解液是液体的全钒液流电池，其电极活性物质是固态的，制备方式和全钒液流电池不同。当前，对于固体钒电池的研究现状还仅仅局限于单片的小电池，额定电压只有1.2
‑
1.45v，电池的电压和电量都太小，限制了其实际的使用价值。有必要对电池的主要部件进行改进，实现多个单电池串联，提高电池组的输出电压和容量。


技术实现要素：

4.为了实现钒电池的串联组装，本发明人提出了一种可用于钒蓄电池串联的双极板结构，通过此双极板，与正负单极板、壳体等组成串联的钒固盐蓄电池组。基于此，本发明的第一个目的是提出一种固体钒电池的制备方法，以进一步提高钒固体电池电压和实用性。
5.本发明的第二个目的是提供所述制备方法得到的固体钒电池。
6.实现本发明上述目的的技术方案为：
7.一种固体钒电池的制备方法，所述固体钒电池包括极板、隔膜、端板、极板；所述极板包括正单极板、负单极板和双极板，所述双极板是用双极框架板和集流体粘接或焊接而成，在所述双极板的两面均涂布有电极活性物质(以用于电池的串联)；所述集流体为复合导电塑料板，所述复合导电塑料板是用聚合物与导电物质混合，加热180～320℃混匀，当物料转变为玻璃态后，将物料转入模具，把模具及物料一同加热后进行热压，然后淬冷得到很薄的光滑的薄片状的复合导电塑料板；
8.所述聚合物为pvc、尼龙
‑
6、尼龙
‑
11、低聚度聚乙烯、高聚度聚乙烯、低聚度聚丙烯、高聚度聚丙烯中的一种或多种，所述导电物质为炭黑、石墨粉、石墨纤维中的一种或多种。
9.正单极板上设置一个极耳，负单极板上设置一个极耳，组装成串联的结构。
10.优选地，所述复合导电塑料板是用炭黑与石墨纤维按照重量比例为1：1～1：2的混合；炭黑与聚合物的重量比例为1：(6～8)。
11.和/或，所述复合导电塑料板的厚度为0.2～2mm。其中，所述双极框架板是中空的
矩形框架，中空部为凹槽，所述凹槽用以装载正负极膏状活性物质，通过改变凹槽的尺寸和高度以改变装载活性物质的量，得到不同容量的电池。
12.例如，单极板的有效尺寸为200mm
×
200mm，活性物质厚度1.5mm，则放电容量12.87ah。
13.其中，在所述集流体上涂布有膏状的正极活性物质和/或负极活性物质，所述正极活性物质的制备方法为：准确量取一定体积的总钒含量为5～7m、硫酸浓度1～4m的voso4：v2(so4)3＝1:(0.9～1.1)的混合电解液，在此溶液中加入电解液体积(8～12)％的导电石墨和(8～12)％的ptfe(聚四氟乙烯)乳液，搅拌混合成膏状物质；
14.所述负极活性物质的制备方法为：准确量取一定体积的总钒含量为5～7m、硫酸浓度6～9m的voso4：v2(so4)3＝1:(0.9～1.1)混合电解液，在此溶液中加入电解液体积(8～12)％的导电石墨和(8～12)％的ptfe(聚四氟乙烯)乳液、1～10％的8～12m磷酸，搅拌混合成膏状物质。
15.在“电池制作涂膏阶段”固体钒电池的正负极活性物质，其主体成可以一样(主要为接近3.5价态的含钒离子混合物)，但正负极活性物质中其他有效物质，例如添加剂种类、比例以及酸浓度会有差异。
16.在后续的制作工艺“化成”中，通过首次充放电后，正负极活性物质中的钒离子价态将发生变化。
17.所述的ptfe(聚四氟乙烯)乳液的质量分数可以为10～40％或本领域已知的质量浓度。
18.进一步地，将所得膏状物质转移到温度45℃
±
2℃，湿度≥98％环境中保存1～5h；和/或
19.正负极活性物质的涂布工艺如下：
20.采用极板涂布机或者手工刮板的方式将膏状活性物质涂布在集流体上，涂布厚度1.0
‑
5.0mm。
21.进一步优选地，正负极活性物质涂布后做进一步的干燥固化，干燥固化采用三段式：
22.(1)干燥温度45℃
±
2℃，湿度≥98％，干燥1
‑
4h；
23.(2)干燥温度45℃
±
2℃，湿度80％
‑
85％，干燥1
‑
4h；
24.(3)干燥温度25℃
±
5℃，湿度50％
‑
60％％，干燥1
‑
6h。
25.将固化干燥后的正负极单极板放入外壳固定装置中，活性物质朝向内侧，单极板内侧铺一层密封装置(垫片、条、o型圈等)，中间铺一层隔膜。
26.本发明的又一优选技术方案为，所述隔膜组装前用浓度为(0
‑
10m)的硫酸润湿，每平方厘米隔膜用酸0.1
‑
1ml。
27.其中，然后将两个半电池壳体贴合在一起，用螺栓紧固，紧固力矩为(5
‑
25)
×
n nm，n是正整数，为串联的单电池的数目。
28.更优选地，然后将两个半电池壳体贴合在一起，用螺栓紧固，紧固力矩为(5
‑
10)
×
n nm。
29.组装时应注意安装定位销，防止安装方向出错。
30.本发明所述制备方法制备得到的固体钒电池。
31.本发明的有益效果在于：
32.本发明提出的固体钒电池的制备方法，对集流体、电极活性物质、安装工艺方面进行了优化和改进，本发明方法制备得到导电塑料板，可进一步和框架板组成双极板结构，正负极活性物质分别涂覆于导电塑料板两侧后，即可任意串联为更具实用性的固体钒电池。
33.本制备方法采用常见工业原料，制备的可操作性强，可实现大规模工业化生产；
34.本制备方法在之前单片电池的基础上，提出了一种可用于串联的双极框架板结构，将集流体通过粘接或者焊接的形式固定在双极框架板上，将膏状活性物质涂覆或者辊压在集流体上并装载满框架板凹槽，形成双极板，将此不同数量的双极板与正负单极板、隔膜、密封装置、壳体等组装串联的、额定电压1.2*n伏的钒固盐蓄电池组(n为串联电池的个数)。串联组成的固体钒电池组，不仅具有相对高的电压，也有高的容量，为电池的实用性更近了一步。
附图说明
35.图1为本发明固体钒电池组成的结构示意图。
36.图2为双极板和集流体的组合示意图。
37.图3为双极板和集流体、电极活性物质的分解图。
38.图4为双极板结构示意图(正面)。
39.图5为双极板结构示意图(背面)。
40.图中，
[0041]1‑
正单极板，2
‑
隔膜，3
‑
双极板，4
‑
负单极板，5
‑
端板，6
‑
定位销，7
‑
集流体,8
‑
负极活性物质，9
‑
正极活性物质；
[0042]
301
‑
分型面1，302
‑
分型面2，303
‑
密封线，304
‑
凹槽。
具体实施方式
[0043]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0044]
实施例电池的测试方法为：
[0045]
将制备成的钒固盐电池组在电化学工作站、蓄电池综合测试仪器上进行充放电测试，测试方式为以40ma/cm2的电流密度充电至1.7v
×
n，然后以40ma/cm2的电流密度放电至0.7v
×
n，统计放电容量和平均放电电压。
[0046]
试验例集流体的制备
[0047]
集流体可以为石墨板或导电塑料板，石墨板(约5～8mm厚)比导电塑料板厚，多用于电解质为液态的全钒液流电池中，可以解决电解液渗漏问题，但是对于固体钒电池，则没有必要用石墨板。厚度小的导电塑料板能降低电池的体积和成本。
[0048]
本试验例中，复合导电塑料板是用聚合物与导电物质混合，在一个可以密闭、内部有加热搅拌的容器内加热至200～320℃混匀，当物料转变为玻璃态后，将物料转入模具，把模具及物料一同加热后进行热压，然后淬冷得到厚度为1.5mm光滑的薄片状的复合导电塑料板，切割为矩形；
[0049]
因pvc耐腐蚀性、强度均较优，基于前期工作经验，宜6～8份用量下与导电物质混合。以下为不同混合比例的复合导电塑料板性能。
[0050]
表1：复合导电塑料板性能
[0051][0052]
注：拉伸强度为横向和纵向拉伸强度的平均值。
[0053]
综合考虑强度和导电性能，所述复合导电塑料板是用pvc：炭黑比例为6～8：1、炭黑与石墨纤维按照重量比例为1：1～1：2的混合为宜。
[0054]
本发明方法制备得到导电塑料板，可进一步和框架板组成双极板结构，正负极活性物质分别涂覆于导电塑料板两侧后，即可任意串联为更具实用性的固体钒电池。
[0055]
以下实施例组装的电池结构见图1。
[0056]
双极板的结构参见图4和图5，双极板3包括中空的矩形框架(即双极框架板)，中空部为凹槽304，矩形框架上加工出下沉的第一分型面301、矩形框架的表面为第二分型面302，在分型面2上开有密封线303。其中第一分型面301用于粘接和固定集流体7，
[0057]
参见图2和图3，将集流体7通过环氧树脂胶(a：b＝4:1)粘接在正单极板1和负单极板4的框架、双极框架板上，常温固化24h后，将配制好的膏状的正极活性物质9、负极活性物质8分别均匀涂覆在正单极板1、负单极板4集流体、双极板集流体上，形成正负电极和双极，然后根据电池示意图图1，依次将正极电极、密封件、隔膜、密封件、双极板、密封胶、隔膜2、密封胶、负极电极放在电池外壳中，并拧紧外壳紧固装置，制作为固体钒电池。
[0058]
集流体采用pvc 炭黑 石墨纤维1：0.5:0.5压制的复合导电塑料板、隔膜选择阳离子交换膜，密封胶选择o型圈。
[0059]
实施例1：
[0060]
在集流体上涂布有膏状的正极活性物质和/或负极活性物质，正极材料的制备方法为：
[0061]
准确量取一定体积的总钒含量为6m、硫酸浓度2m的voso4：v2(so4)3＝1:1.05混合电解液(如果是悬浊液，需要对悬浊液高速搅拌和破碎晶体颗粒，并用目数200
‑
1000的耐腐蚀筛子过滤，以除去粒径过大的颗粒)，在此溶液中加入电解液体积十分之一克导电石墨和电解液体积十分之一体积的质量分数为20％的ptfe(聚四氟乙烯)乳液，之后搅拌30分钟使得三者充分混合成膏状物质，然后将其转移到温度45℃
±
2℃，湿度≥98％环境实验箱中保存2h。
[0062]
负极材料的制备方法为：
[0063]
准确量取一定体积的总钒含量为6m、硫酸浓度8m的voso4：v2(so4)3＝1:1.05混合电解液(如果是悬浊液，需要对悬浊液高速搅拌和破碎晶体颗粒，并用目数200
‑
1000的耐腐蚀筛子过滤，以除去粒径过大的颗粒)，在此溶液中加入电解液体积十分之一克导电石墨、十分之一体积的质量分数为20％的ptfe(聚四氟乙烯)乳液、二十分之一体积的10m磷酸，之
后搅拌30分钟使得三者充分混合成膏状物质。
[0064]
涂布：
[0065]
采用极板涂布机或者手工刮板的方式将膏状活性物质涂布在集流体上，要求活性物质层厚度1.0
‑
5.0mm，厚度误差小于0.2mm，表面光滑均匀。
[0066]
干燥：
[0067]
涂布后的正负单极板，需要做进一步的干燥、固化，以除去多余的水分。干燥固化采用三段式：
[0068]
(1)干燥温度45℃
±
2℃，湿度≥98％，干燥3h；
[0069]
(2)干燥温度45℃
±
2℃，湿度80％
‑
85％，干燥3h；
[0070]
(3)干燥温度25℃
±
5℃，湿度50％
‑
60％％，干燥5h。
[0071]
干燥后的极板无液体滴落。
[0072]
先将集流体通过施胶粘接(胶可以选择环氧树脂胶或者酚醛树脂胶)、热压或者采用激光焊接的形式固定在双极板框架上，并通过检漏确定粘接处不漏液，然后将正负极膏状活性物质通过涂覆、辊压的方式分别装载在双极框架板两侧的凹槽内，经干燥固化后，成可以用来串联组装的双极板。
[0073]
组装：
[0074]
按照图1所示，将正单极板1、隔膜2、密封装置、双极板3、隔膜2、密封装置、负单极板4、端板5，按照定位销6固定的位置排列好，然后穿入螺栓拧紧，扭矩为2
‑
25nm
×
n(1≤n≤40，n越大，扭矩取值越小)。其中双极板的数量可以依次增加，最终组成电压为1.2*n伏的电池(组)。
[0075]
本实施例为单体蓄电池，由正负单极板、隔膜、密封装置、壳体和紧固装置组成。单极板的有效尺寸为200mm
×
200mm，厚度为1.5mm，将正负极膏状活性物质分别涂覆在正负单极板，然后将正负极单极板放入外壳固定装置中，活性物质朝向内侧，单极板内侧铺一层o型圈，中间铺一层阳离子交换膜，每平方厘米离子膜用0.05ml浓度5m硫酸湿润。然后将两个半电池壳体贴合在一起，用螺栓紧固，紧固力矩为20nm。组装时应注意安装定位销，防止安装方向出错。使用充放电测试仪进行测试，放电容量12.87ah，平均放电电压1.38v，规格可定义为1.3v12.0ah单体蓄电池。
[0076]
实施例2：
[0077]
本实施例为5片串联蓄电池，由正负单极板各1片、4片双极板、隔膜、密封装置、壳体和紧固装置组成。极板的有效尺寸为200mm
×
200mm，厚度为1.5mm，将正负极膏状活性物质分别涂覆在正负单极板和双极板上，然后将正极单极板放入外壳固定装置中，活性物质朝向内侧，单极板内侧铺一层o型圈，中间铺一层阳离子交换膜，每平方厘米离子膜用0.05ml浓度5m硫酸湿润，然后依次放双极板、密封装置、隔膜、负极单极板、端板5，最后用螺栓紧固，紧固力矩为30nm。组装时应注意安装定位销6，防止安装方向出错。使用充放电测试仪进行测试，放电容量11.79ah，平均放电电压6.50v，规格可定义为6v11.5ah蓄电池。
[0078]
其他结构和工艺同实施例1。
[0079]
实施例3：
[0080]
本实施例为10片串联蓄电池，由正负单极板各1片、9片双极板、隔膜、密封装置、壳体和紧固装置组成。极板的有效尺寸为200mm
×
200mm，厚度为1.5mm，将正负极膏状活性物
质分别涂覆在正负单极板和双极板上，然后将正极单极板放入外壳固定装置中，活性物质朝向内侧，单极板内侧铺一层o型圈，中间铺一层阳离子交换膜，每平方厘米离子膜用0.05ml浓度5m硫酸湿润，然后依次放双极板、密封装置、隔膜、负极单极板、外壳，最后用螺栓紧固，紧固力矩为50nm。组装时应注意安装定位销，防止安装方向出错。使用充放电测试仪进行测试，放电容量10.50ah，平均放电电压13.0v，规格可定义为12v10.0ah蓄电池。
[0081]
其他结构和工艺同实施例1。
[0082]
实施例4：
[0083]
本实施例为10片串联蓄电池，由正负单极板各1片、9片双极板、隔膜、密封装置、壳体和紧固装置组成。极板的有效尺寸为200mm
×
200mm，厚度为2.0mm，将正负极膏状活性物质分别涂覆在正负单极板和双极板上，然后将正极单极板放入外壳固定装置中，活性物质朝向内侧，单极板内侧铺一层o型圈，中间铺一层阳离子交换膜，每平方厘米离子膜用0.05ml浓度5m硫酸湿润，然后依次放双极板、密封装置、隔膜、负极单极板、外壳，最后用螺栓紧固，紧固力矩为55nm。组装时应注意安装定位销，防止安装方向出错。使用充放电测试仪进行测试，放电容量13.22ah，平均放电电压12.8v，规格可定义为12v13.0ah蓄电池。
[0084]
其他结构和工艺同实施例1。
[0085]
虽然，以上通过实施例对本发明进行了说明，但本领域技术人员应了解，在不偏离本发明精神和实质的前提下，对本发明所做的改进和变型，均应属于本发明的保护范围内。