Silicalite-1及氧化硅包覆ZSM-5催化剂的制备及应用的制作方法

silicalite
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1及氧化硅包覆zsm
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5催化剂的制备及应用
技术领域
1.本发明涉及催化剂的制备及其应用技术领域，具体为silicalite
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1及氧化硅包覆zsm
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5催化剂的制备及应用。


背景技术：

2.乙烯和丙烯是最基础的化工原料，其生产主要来源于催化裂化和蒸汽裂解，此外基于我国贫油多煤的能源结构，近二三十年来蓬勃发展的甲醇制烯烃技术也成为乙烯和丙烯的重要来源，甲醇制烯烃技术除生产乙烯和丙烯外，还会副产大量的混合c4和c5烯烃，从长期的经济性和稳定性来看，将混合c4和c5烯烃裂解以制备高附加值的乙烯和丙烯是最优路线；低碳烯烃裂解工艺的代表有uop的ocp工艺和上海院的occ工艺，此两种工艺都是以zsm
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5为催化剂的活性组分，c4烯烃在催化剂内先通过聚合反应生成c8烯烃，再通过裂解产生c3和c2烯烃；c5烯烃可直接通过裂解产生c2和c3烯烃；该反应一般在520
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600℃的高温下进行，当催化剂的酸性较高时，会产生大量的积碳而迅速失活，同时产生大量的低碳烷烃副产物，因此选作活性组分的zsm
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5为高硅zsm
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5，具有非常分散的酸性位；现在主流的低碳烯烃裂化催化剂为硅成型催化剂，如uop的cn102791373，cn102652038，中石化的cn104107713等；硅成型的优点是不会引入过多的弱酸位及少量的强l酸位，而其缺点则是催化剂孔道体系不如常规氧化铝成型发达，往往需要经过水热处理等方式拓展孔道；因此，现阶段发明出silicalite
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1及氧化硅包覆zsm
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5催化剂的制备及应用是非常有必要的。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供silicalite
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1及氧化硅包覆zsm
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5催化剂的制备及应用，以解决上述背景技术中提出的酸性位分散、有较多的副反应发生的问题。
4.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：silicalite
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1及氧化硅包覆zsm
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5催化剂的制备，包括步骤一，选材；步骤二，浸渍；步骤三，抽滤；步骤四，密封晶化；步骤五，焙烧及后处理；
5.其中上述步骤一中，选取常规方法成型的zsm
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5催化剂；
6.其中上述步骤二中，将步骤一中选取的催化剂在硅源及必要组分中充分浸渍；
7.其中上述步骤三中，将步骤二中浸渍后的催化剂取出，抽离催化剂上多余组分；
8.其中上述步骤四中，将步骤三中处理后的催化剂置于压力容器上层，将水或水与模板剂混合物置于下层，上下层间不直接接触，之后密封晶化；
9.其中上述步骤五中，晶化结束后取出，焙烧并及进行后处理制得相应产品。
10.优选的，所述步骤一中，常规方法成型的zsm
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5催化剂为挤条成型的催化剂，优选以氧化铝为粘结组分的催化剂。
11.优选的，所述步骤二中，硅源为mfi型分子筛制备时所需的硅源，选为正硅酸乙酯或水玻璃。
12.优选的，所述步骤二中，必要组分为mfi型分子筛制备时所需的模板剂或碱，模板
剂选为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵，碱选为naoh或koh。
13.优选的，所述步骤三中，抽离多余组分具体为抽离催化剂表面或孔道外多余的物质；抽离方式为抽滤、静置或离心中的一种。
14.优选的，所述步骤四中，模板剂为晶化温度下可气化的模板剂，选为正丁胺、乙二胺。
15.优选的，所述步骤四中，晶化温度为125
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190℃，选为140
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180℃；晶化时间为1
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7天；所述催化剂与液相比例为1:0.5
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2；水与模板剂比例为1:0
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10。
16.优选的，所述步骤五中，焙烧温度为500
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600℃，后处理为离子交换、干燥和焙烧，以获取适应于工艺的h型催化剂。
17.silicalite
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1及氧化硅包覆zsm
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5催化剂的应用，上述的催化剂，可用于低碳烯烃裂解制备乙烯和丙烯反应中。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过以silicalite
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1及以氧化硅的形式包覆催化剂外表面的酸性位，一方面限制了催化剂外表面副反应的发生，一方面对分子筛孔口的扩散起到限制作用，更有利于小分子产物的扩散；在实际正丁烯裂化反应中，经包覆的催化剂的催化寿命、乙烯和丙烯的收率均得以提升。
附图说明
19.图1为本发明实施例1的xrd分析图；
20.图2为本发明对比例1的xrd分析图；
21.图3为本发明的方法流程图。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.请参阅图1
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3，本发明提供的一种技术方案：
24.实施例1：
25.silicalite
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1及氧化硅包覆zsm
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5催化剂的制备，包括步骤一，选材；步骤二，浸渍；步骤三，抽滤；步骤四，密封晶化；步骤五，焙烧及后处理；
26.其中上述步骤一中，分别选取140℃烘干称量的zsm
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5分子筛、140℃烘干称量的sb粉、田菁粉质量比100:25:3，用10wt％硝酸溶液充分混捏后挤条成型，条形剂放入120℃烘箱烘干过夜，之后放入马弗炉焙烧，焙烧程序为室温下经3h升温至300℃，维持1h；之后经3h升温至550℃，维持5h，自然降温至200℃以下取出；
27.其中上述步骤二中，将成型剂置于teos与正戊烷的混合溶液中，teos与正戊烷质量比3:7，在室温下静置6h；
28.其中上述步骤三中，将步骤二中浸渍后的催化剂取出，之后置于抽滤漏斗内，抽滤2h，抽离催化剂上多余组分；
29.其中上述步骤四中，取20g上述成型剂置于水热釜上层，取5g水和8g正丁胺置于水
热釜下层，上下层之间不直接接触，密封好后置于180℃烘箱，晶化72h；
30.其中上述步骤五中，晶化结束后取出，于120℃烘箱内烘干过夜，之后置于马弗炉焙烧，焙烧程序为室温下经6h升温至600℃，维持5h，之后自然降温至200℃以下，取出；然后将焙烧后的条形剂置于0.2mol/l的硝酸铵水溶液中，条形剂与硝酸铵水溶液质量比1:10，于90℃下交换处理2h，之后取出水洗，重复上述离子交换步骤；将离子交换的条形剂于120℃烘干过夜后焙烧，焙烧程序为室温下经5h升温至500℃，维持4h后自然降温至200℃以下，取出。
31.实施例2：
32.silicalite
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1及氧化硅包覆zsm
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5催化剂的制备，包括步骤一，选材；步骤二，浸渍；步骤三，抽滤；步骤四，密封晶化；步骤五，焙烧及后处理；
33.其中上述步骤一中，选取与实施例1同批次制备的成型剂；
34.其中上述步骤二中，成型剂置于水玻璃溶液中，水玻璃模数3.0，固含30.2％，在室温下静置6h；
35.其中上述步骤三中，将步骤二中浸渍后的催化剂取出，之后置于抽滤漏斗内，抽滤2h，抽离催化剂上多余组分；
36.其中上述步骤四中，取20g上述成型剂置于水热釜上层，取5g水和8g正丁胺置于水热釜下层，上下层之间不直接接触；密封好后置于180℃烘箱，晶化72h；
37.其中上述步骤五中，晶化结束后取出，于120℃烘箱内烘干过夜，之后置于马弗炉焙烧，焙烧程序为室温下经6h升温至600℃，维持5h，之后自然降温至200℃以下，取出；然后将焙烧后的条形剂置于0.2mol/l的硝酸铵水溶液中，条形剂与硝酸铵水溶液质量比1:10，于90℃下交换处理2h，之后取出水洗，重复上述离子交换步骤；将离子交换的条形剂于120℃烘干过夜后焙烧，焙烧程序为室温下经5h升温至500℃，维持4h后自然降温至200℃以下，取出。
38.实施例3：
39.silicalite
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1及氧化硅包覆zsm
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5催化剂的制备，包括步骤一，选材；步骤二，浸渍；步骤三，抽滤；步骤四，密封晶化；步骤五，焙烧及后处理；
40.其中上述步骤一中，选取与实施例1同批次制备的成型剂；
41.其中上述步骤二中，成型剂置于teos、30wt％tpaoh、乙醇、水的混合溶液中，其比例为10:2:15:15；在室温下静置6h；
42.其中上述步骤三中，将步骤二中浸渍后的催化剂取出，之后置于抽滤漏斗内，抽滤2h，抽离催化剂上多余组分；
43.其中上述步骤四中，取20g上述成型剂置于水热釜上层，取8g水置于水热釜下层，上下层之间不直接接触；密封好后置于180℃烘箱，晶化72h；
44.其中上述步骤五中，晶化结束后取出，于120℃烘箱内烘干过夜，之后置于马弗炉焙烧，焙烧程序为室温下经6h升温至600℃，维持5h，之后自然降温至200℃以下，取出；然后将焙烧后的条形剂置于0.2mol/l的硝酸铵水溶液中，条形剂与硝酸铵水溶液质量比1:10，于90℃下交换处理2h，之后取出水洗，重复上述离子交换步骤；将离子交换的条形剂于120℃烘干过夜后焙烧，焙烧程序为室温下经5h升温至500℃，维持4h后自然降温至200℃以下，取出。
45.对比例1：
46.1)成型剂制备：选取与实施例1同批次制备的成型剂；
47.2)后处理：成型剂于120℃烘箱内烘干过夜，之后置于马弗炉焙烧，焙烧程序为室温下经6h升温至600℃，维持5h，之后自然降温至200℃以下，取出；然后将焙烧后的条形剂置于0.2mol/l的硝酸铵水溶液中，条形剂与硝酸铵水溶液质量比1:10，于90℃下交换处理2h，之后取出水洗，重复上述离子交换步骤；将离子交换的条形剂于120℃烘干过夜后焙烧，焙烧程序为室温下经5h升温至500℃，维持4h后自然降温至200℃以下，取出。
48.对比例2：
49.1)成型剂：选取与实施例1同批次制备的成型剂；
50.2)浸渍：成型剂置于teos与正戊烷的混合溶液中，teos与正戊烷质量比3:7，在室温下静置6h，之后置于抽滤漏斗内，抽滤2h；
51.3)后处理：抽滤结束后，于120℃烘箱内烘干过夜，之后置于马弗炉焙烧，焙烧程序为室温下经6h升温至600℃，维持5h，之后自然降温至200℃以下，取出；然后将焙烧后的条形剂置于0.2mol/l的硝酸铵水溶液中，条形剂与硝酸铵水溶液质量比1:10，于90℃下交换处理2h，之后取出水洗，重复上述离子交换步骤；将离子交换的条形剂于120℃烘干过夜后焙烧，焙烧程序为室温下经5h升温至500℃，维持4h后自然降温至200℃以下，取出。
52.对比例3：
53.1)成型剂：分别选取140℃烘干称量的zsm
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5分子筛、40wt％硅溶胶、田菁粉质量比100:40:3，用水充分混捏后挤条成型；条形剂放入120℃烘箱烘干过夜，之后放入马弗炉焙烧，焙烧程序为室温下经3h升温至300℃，维持1h；之后经3h升温至600℃，维持5h，自然降温至200℃以下取出；
54.2)后处理：成型剂置于0.2mol/l的硝酸铵水溶液中，条形剂与硝酸铵水溶液质量比1:10，于90℃下交换处理2h，之后取出水洗，重复上述离子交换步骤；然后将离子交换的条形剂于120℃烘干过夜后焙烧，焙烧程序为室温下经5h升温至500℃，维持4h后自然降温至200℃以下，取出。
55.将实施例1
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3，对比例1
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3分别进行了正丁烯裂解实验，实验条件如下：反应温度650℃，催化剂装填量1.5g，正丁烯质量空速3h
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1，辅以载气，载气为氮气，氮气与正丁烯摩尔比为0.6:1；产物每隔1h进气相色谱仪进行分析，如下表所示结果为反应2、3、4、5小时结果的平均值；可知经包覆处理后催化剂的低碳烷烃，尤其是甲烷和乙烷的选择性降低，乙烯和丙烯的选择性升高，经包覆处理的催化剂反应性能在当前反应条件下优于不包覆处理及硅溶胶成型的催化剂。
[0056][0057]
将实施例1和对比例1分别研磨，筛取200目以下粉末进行xrd分析，其结果见图1和图2；由图可知包覆处理后的催化剂生成了新的晶相。
[0058]
将实施例1，对比例1，对比例3进行nh3
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tpd分析，其结果见下表：
[0059][0060][0061]
基于上述，本发明的优点在于，本发明通过以类固相法生成silicalite
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1分子筛，使其以分子筛膜或小晶粒的形式，与氧化硅一起包覆于zsm
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5催化剂酸性位上，一方面限制了催化剂外表面副反应的发生，一方面对分子筛孔口的扩散起到限制作用，更有利于小分子产物的扩散；与未经改性处理的催化剂比，本方案制备的催化剂失活速率慢，具有更低的副产物收率；在实际正丁烯裂化反应中，经包覆的催化剂的催化寿命、乙烯和丙烯的收率均得以提升。
[0062]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。