一种可控分级多孔SnO2/C光催化剂制备方法与流程

一种可控分级多孔sno2/c光催化剂制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种光催化剂制备方法，特别是涉及一种可控分级多孔sno2/c光催化剂制备方法。


背景技术：

2.随着能源行业的崛起，环境污染也逐渐严重，其中来自纺织、染料制造和印刷行业的染料废水对人类和动物具有致癌作用和致突变作用。近几年修复染料废水的工作中，我们在吸附、过滤、光催化氧化、电化学破坏等方面进行了探索与尝试。在诸多降解方案中，异质结光催化氧化法脱颖而出，它去除效率高、使用简单、绿色环保，被公认为是去除染料废水最常见和最有前景的方法。在光催化降解染料的过程中，复合半导体催化剂中的异质结结构可以有效促进电荷与空穴分离，加速电荷在异质结上的运输，与此同时在减少电荷与空穴的复合猝灭，从而提升光催化降解效率。
3.n型半导体sno2的电子带结构在电化学、光电化学和光催化领域具有深远的利用价值与研究意义，它具有极高的光生空穴氧化电位(3.21 v vs.nhe)，极低的光生电子还原电位(
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0.39 v vs.nhe)，可以满足多种光催化氧化和还原反应的要求，因此sno2已被用于光催化减少水污染物。但由于其较宽的带隙，sno2仅仅能被紫外光光子激活，也就是只能利用太阳能中5%的紫外线，这使得其应用受到限制。
4.为拓宽其光响应范围，科研工作者尝试了将sno2与金属离子和非金属掺杂（比如sn
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自掺杂或形成氧空位、与g
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c3n4、fe2o3、cds、zno、tio2等掺杂形成具有小带隙光催化剂的纳米复合催化剂）、减小sno2颗粒尺寸等方式。然而，我们发现sn
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引入氧空位会导致晶格畸变（稳定性降低），g
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c3n4/sno2复合材料由于电子空穴分离效率有限使得光催化活性仍不理想，而sno2与其他金属化合物掺杂通常使用水/溶剂热法，需要昂贵的高压釜、无法精准控制晶体生长。另一方面，在减小sno2颗粒尺寸的研究中，sno2纳米颗粒通常表现出微孔隙率，限制了大多数染料的吸附和扩散，无法接近一些有机大分子，这对随后的光催化降解反应产生了不利影响。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种可控分级多孔sno2/c光催化剂制备方法，该方法优化了sno2/c的微观结构，提供了适当的退火条件、孔径分布以及稳健的界面，为污染物的光降解提供了高表面积和丰富的反应中心，促进了光生载流子的分离，且该方法成本低，易于工业化应用。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种可控分级多孔sno2/c光催化剂制备方法，所述方法包括以下制备过程：1)、以四异丙基锡作为锡源，冰醋酸和四异丙基锡以体积比10：1混合；将上述溶液在室温下搅拌形成乳白色悬浮液，离心得到白色沉淀，于65 ℃下真空干燥，得到sno2的前躯体；
2)、将步骤1制备的样品和0.3 g蔗糖和一定量的不同颗粒尺寸的sio2胶体溶液混合，在上述混合溶液中加入3 ml去离子水溶解混合物，均匀混合；3)、用液氮快速冷冻，然后冷冻干燥12 h，冷冻干燥后收集白色粉末，将复合材料前驱体置于惰性气氛中，在不同的退火条件下得到sno2/c纳米复合材料；4)、将上述材料用naoh溶液蚀刻除去sio2，然后用去离子水洗涤至中性；5)、在对照组中加入sncl4合成的sno2和商业sno2作为不同的锡源进行空白对照，重复步骤3，得到不同前驱体条件下无双模板的sno2纳米材料。
7.所述的一种可控分级多孔sno2/c光催化剂制备方法，所述步骤2中作为模板的sio2尺寸为0 nm（未添加）、7 nm（30 wt%，1.1 g）、12 nm（30 wt%，1.1 g）、22 nm（40 wt%，0.75 g）。
8.所述的一种可控分级多孔sno2/c光催化剂制备方法，所述步骤3中前驱体退火条件的温度为500~1000 ℃，时间为1~7 h。
9.所述的一种可控分级多孔sno2/c光催化剂制备方法，所述步骤5中空白对照前驱体锡源为sncl4、商业sno2。
10.本发明的优点与效果是：1.本发明中以金属氧簇为前体，结合冰和硬模板，在三个不同尺度上制造了具有互连孔结构的sno2/c纳米复合材料。采用溶胶
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凝胶技术制备的四异丙基锡作为化学计量控制的锡来源。在这项工作中，具有不同质量浓度的sio2的硅胶体可以用于调整相互连接的分层sno2/c纳米复合材料的中孔，冰模板法可以实现将具有可调形貌特征的孔结构集成到纳米复合材料中。除了sno2之外，该方法还可应用于其他具有增强电化学性能的能量相关应用的材料的生产。
11.2.本发明具有较高光催化活性，在sno2/c纳米催化剂的存在下：紫外/可见光照射下降解亚甲基蓝约为基准光催化剂sncl4合成的sno2和商业sno2的1.88/5.56倍和6.37/3.72倍，由二氧化硅模板制备的sno2/c纳米复合材料在900 ℃、5h的退火条件下显示出光流密度为6.2 ma/cm2的较好光电化学性能，且本发明制备方法所制备的sno2/c纳米复合材料的光催化性能非常稳定。制备方法简单，形貌独特，所获得的复合材料的光降解、光电转换性能优异。
12.3.本发明以四异丙基锡为锡源的sno2/c纳米复合材料，其效果优于以sncl4合成的sno2和商业sno2为锡源的复合材料；sno2/c纳米复合材料的光反应性非常稳定，适用于实际工业生产； 由简单的双模板法制备出具有大孔、介孔和微孔相结合的分级多孔结构，且孔隙比例可调控；所采用的方法可广泛应用于其他半导体复合材料的制备。
13.4.本发明阐明了一种可控制备分级多孔sno2/c光催化剂的双模板法，可以利用sio2模板设计出分级多孔sno2，解决了大多数复合物孔隙率低的问题，增强了催化剂对水中染料的吸附。另外，以葡萄糖为模板为复合催化剂提供了碳源，在形成sno2/c异质结结构的同时，赋予了催化剂更大的比表面积，为异质结界面光降解提供了丰富的反应中心，促进了光生载流子的分离，最终达到降解。
附图说明
14.图1a为本发明不同尺寸sio2模板下各催化剂与空白不同锡源催化剂在紫外光下
降解mb的对比图；图1b为本发明不同尺寸sio2模板下各催化剂与空白不同锡源催化剂在可见光下降解mb的对比图；图1c为本发明不同尺寸sio2模板下催化剂在可见光中电流密度势（j
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v）曲线图（内嵌相应的开路曲线）。
具体实施方式
15.下面结合实施例对本发明进行详细说明。下面实施例只是为了阐述本发明的技术方案而不能视为对本发明权利要求内容的限制。
16.以下实施例中，所用原料均为常规市购产品，四异丙基锡作、冰醋酸、sncl4等试剂均在国药化学试剂有限公司购买；所用设备均为常规设备，测试方法均为常规方法。对用于一种可控制备分级多孔sno2/c光催化剂的双模板法制备方法在降解亚甲基蓝染料的应用与光电化学性能的优异性进行进一步说明。
17.实施例1一种可控制备分级多孔sno2/c光催化剂的双模板法制备方法，其不同粒径尺寸的sio2作为硬模板，调控介孔尺寸对催化剂活性的影响，所述方法包括以下制备过程：1)、以四异丙基锡作为锡源合成锡氧簇，冰醋酸和四异丙基锡以10：1的体积比混合；将上述溶液在室温下搅拌转为乳白色悬浮液，离心收集沉淀，然后在65 ℃下真空干燥，得到sno2的前躯体；2)、将0.8 g sno2的前躯体和0.3 g蔗糖和0 nm（无添加）、7 nm（30 wt%，1.1 g）、12 nm（30 wt%，1.1 g）、22 nm（40 wt%，0.75 g）的sio2胶体溶液混合，保证蔗糖与sio2质量比为1：1； 在上述混合溶液中加入3 ml去离子水溶解混合物；3)、用液氮快速冷冻，然后冷冻干燥12 h，冷冻干燥后收集白色粉末，在900 ℃下退火5 h，制备sno2/c纳米复合材料；4)、将上述材料用3 m naoh溶液在80 ℃下蚀刻24 h去除sio2，然后用去离子水中和样品调整ph值；其用于反应降解的药品浓度及用量为：10
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4mol/l 80 ml的亚甲基蓝溶液，25 mg的sno2/c纳米复合材料。
18.本实施例中，紫外光照射下22 nm（40 wt%，0.75 g）sio2模板的sno2/c纳米复合材料对亚甲基蓝的光催化反应降解速率为0.1672min
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1；且以四异丙基锡作为锡源优于sncl4合成的sno2和商业sno2（见图1a）。
19.本实施例中，可见光照射下22 nm（40 wt%，0.75 g）sio2模板的sno2/c纳米复合材料对亚甲基蓝的光催化反应降解速率为0.04131 min
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1；且以四异丙基锡作为锡源优于sncl4合成的sno2和商业sno2（见图1b）。
20.本实施案例中，可见光照射下22 nm（40 wt%，0.75 g）sio2模板的sno2/c纳米复合材料在1 m na2so4溶液中光电流密度6.2 ma/cm2（见图1c）实施例2一种可控制备分级多孔sno2/c光催化剂的双模板法制备方法，其不同退火条件对催化剂活性影响，所述方法包括以下制备过程：
1)、以四异丙基锡作为锡源合成锡氧簇，冰醋酸和四异丙基锡以10：1的体积比混合；将上述溶液在室温下搅拌转为乳白色悬浮液，离心收集沉淀，然后在65℃下真空干燥，得到sno2的前躯体；2)、将0.8 g sno2的前躯体和0.3 g蔗糖和22 nm（40 wt%，0.75 g）的sio2胶体溶液混合，保证蔗糖与sio2质量比为1：1； 在上述混合溶液中加入3 ml去离子水溶解混合物；3)、用液氮快速冷冻，然后冷冻干燥12 h，冷冻干燥后收集白色粉末，在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1000 ℃下退火5 h，制备sno2/c纳米复合材料；4)、将上述材料用3 m naoh溶液在80 ℃下蚀刻24 h去除sio2，然后用去离子水中和样品调整ph值。
21.其用于反应降解的药品浓度及用量为：10
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4 mol/l 80 ml的亚甲基蓝溶液，25 mg的sno2/c纳米复合材料。
22.本实施例中，紫外光照射下900 ℃退火温度条件下的sno2/c纳米复合材料对亚甲基蓝的光催化反应降解速率为0.1672min
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1。
23.本实施例中，可见光照射下900 ℃退火温度条件下的sno2/c纳米复合材料对亚甲基蓝的光催化反应降解速率为0.04131 min
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1。
24.实施例3一种可控制备分级多孔sno2/c光催化剂的双模板法制备方法，其不同退火时间对活性影响情况，所述方法包括以下制备过程：1)、以四异丙基锡作为锡源合成锡氧簇，冰醋酸和四异丙基锡以10：1的体积比混合；将上述溶液在室温下搅拌转为乳白色悬浮液，离心收集沉淀，然后在65 ℃下真空干燥，得到sno2的前躯体；2)、将0.8 g sno2的前躯体和0.3 g蔗糖和22 nm（40 wt%，0.75 g）的sio2胶体溶液混合，保证蔗糖与sio2质量比为1：1； 在上述混合溶液中加入3 ml去离子水溶解混合物；3)、用液氮快速冷冻，然后冷冻干燥12 h，冷冻干燥后收集白色粉末，在900 ℃下退火1 h、3 h、5 h、7 h，制备sno2/c纳米复合材料；4)、将上述材料用3 m naoh溶液在80 ℃下蚀刻24 h去除sio2，然后用去离子水中和样品调整ph值。
25.其用于反应降解的药品浓度及用量为：10
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4 mol/l 80 ml的亚甲基蓝溶液，25 mg的sno2/c纳米复合材料。
26.本实施例中，紫外光照射下5 h退火时间条件下的sno2/c纳米复合材料对亚甲基蓝的光催化反应降解速率为0.1672min
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1。
27.本实施例中，可见光照射下5 h退火时间条件下的sno2/c纳米复合材料对亚甲基蓝的光催化反应降解速率为0.04131 min
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1。
28.实施例4一种可控制备分级多孔sno2/c光催化剂的双模板法制备方法，其不同前驱体作为锡源在空白条件下对活性影响情况，所述方法包括以下制备过程：1)、以四异丙基锡作为锡源合成锡氧簇，冰醋酸和四异丙基锡以10：1的体积比混合；将上述溶液在室温下搅拌转为乳白色悬浮液，离心收集沉淀，然后在65 ℃下真空干燥，得到sno2的前躯体，同时将以sncl4作为锡源合成的sno2、商业sno2作为不同前驱体；
2)、将0.8 g sno2的三种前躯体和0.3 g蔗糖和0 nm（无添加）的sio2胶体溶液混合；在上述混合溶液中加入3 ml去离子水溶解混合物；3)、用液氮快速冷冻，然后冷冻干燥12 h，冷冻干燥后收集白色粉末，在900 ℃下退火5 h，制备sno2/c纳米复合材料；4)、将上述材料用3 m naoh溶液在80 ℃下蚀刻24 h去除sio2，然后用去离子水中和样品调整ph值。
29.其用于反应降解的药品浓度及用量为：10
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4 mol/l 80 ml的亚甲基蓝溶液，25 mg的sno2/c纳米复合材料。
30.本实施例中，在紫外光条件下与可见光条件下，以四异丙基锡作为前驱体的条件下sno2/c纳米复合材料对亚甲基蓝的光催化反应降解速率均优于sncl4合成的sno2和商业sno2两种不同的锡源（见图1a
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b）。