一种金属/碳复合双极板及其制备方法与流程

1.本发明涉及双极板制备领域，具体涉及一种金属/碳复合双极板及其制备方法。


背景技术：

2.双极板的功能是提供气体流道，防止电池气室中的氢气与氧气串通，并在串联的阴阳两极之间建立电流通路。双极板是燃料电池重要部件之一，其重量约占质子交换膜燃料电堆的80％，成本约占24％。目前市场上氢燃料电池的双极板材料有石墨、金属和复合材料三类。
3.石墨材料是最早开发用于燃料电池双极板的材料，其优势是耐腐蚀性强，耐久性高，但不足的是制作周期长，抗压性差，成本高。金属双极板具有电导率高、价格低廉、工艺制法多样、高机械强度等优点，但其易受腐蚀、金属离子污染、密度大、质重、表面形成氧化物薄膜，金属双极板的技术难点在于成型技术、金属双极板表面处理技术。复合材料双极板，如石墨/树脂复合材料、碳/碳复合材料等，能较好地结合不同材料的优点，密度低、抗腐蚀、易成型，使电堆装配后达到更好的效果。
4.针对上述材料制备双极板已有较多研究。如专利文献(us6087034a)较早提出一种柔性石墨复合材料双极板，其是将较低密度膨胀石墨板浸渍一次树脂后压制而成，可以提高柔性石墨材料强度、硬度和较低的吸水性，但柔性石墨材料的增塑度不足，且板易裂缝。专利文献(cn101132067a)以经过表面预处理的碳纳米管作为增强体，将酚醛树脂粘结剂、石墨原料与上述增强体进行球磨混合或搅拌混合，然后进行热压、烧结制成了碳纳米管增强的酚醛树脂/石墨基双极板，其物理及化学性能明显优于现有的树脂/石墨基复合双极板，且工艺简单，其电导率100
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200s/cm，常温弯曲强度为55
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75mpa。专利文献(cn103633340a)将炭气凝胶加入到热塑性酚醛树脂中，将膨胀石墨与热塑性酚醛树脂、炭气凝胶的混合物的沸水溶液混合，经减压抽滤、干燥、球磨、装模、冷压、热压、脱模制得双极板，电导率为108.3s/cm～162.7s/cm、抗折强度为53mpa～77mpa。但是，研究者测试的电导率往往是材料的表面电导率，很少研究双极板的垂直电导率。大量的理论和实践研究表明，垂直于双极板表面方向的电导率对电池的影响更大。因此，针对双极板截面方向电导率的改善，开发、设计新型结构双极板可促进电池性能的提升。
5.同时，随着纳米材料和纳米技术的快速发展，极大的推动了信息、环境、能源等多学科的发展，申请人在检索现有文献之后发现，现有技术中少有将金属纳米纤维用于双极板的制备过程中。专利文献(cn110698081a)报道了含贵金属纳米粒子的改性纤维用于双极板制备的方法。如何进一步利用金属纳米粒子制备高性能双极板仍值得探索。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于提供一种金属/碳复合双极板的制备方法，以解决现有技术存在的不足。
7.为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
8.一种金属/碳复合双极板的制备方法，包括以下制备步骤：
9.(1)树脂/金属纳米纤维悬浮液的制备：将金属纳米纤维加入到预先配置好的树脂溶液中，超声辅助分散均匀，即得所述树脂/金属纳米纤维悬浮液；
10.(2)金属纳米纤维导向化：将步骤(1)所得树脂/金属纳米纤维悬浮液置于磁场中，同时加热悬浮液至悬浮液中溶剂慢慢蒸干，得导向化的金属纳米纤维；
11.(3)高温碳化：将步骤(2)中所得产品置于高温下进行碳化处理；
12.(4)后处理：利用精雕机对步骤(3)中所得产品进行后处理，即得所述金属/碳复合双极板。
13.优选的，将树脂加入溶剂中搅拌混合均匀即得所述树脂溶液，所述树脂溶液的质量浓度为3
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20％，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲苯中的一种或两种。
14.优选的，所述树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚或聚丙烯腈中的一种或多种。
15.优选的，所述金属纳米纤维为cu纳米纤维、ag纳米纤维或ni纳米纤维中的一种或多种。
16.优选的，所述金属纳米纤维的长度为50
‑
5000μm，直径为50
‑
500nm。
17.优选的，所述悬浮液的固含量中金属纳米纤维质量分数为5
‑
30％。
18.优选的，步骤(2)中所述磁场的方向垂直于悬浮液，磁场的强度为0.5
‑
10t。
19.优选的，步骤(3)中所述碳化的温度为700
‑
1400℃，碳化时间为1
‑
5h。
20.本发明还要求保护由上述方法制备得到的金属/碳复合双极板。
21.优选的，所述复合双极板的整体厚度为0.3
‑
1mm。
22.与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
23.(1)本发明提供的方法制备得到的金属/碳复合双极板，显示出了优异的导电性、机械强度和耐蚀性，且制备得到的双极板的垂直导电率接近甚至优于表面导电率，克服了现有技术中只关注表面导电率而忽视垂直导电率的不足，避免了传统复合双极板中潜在的表面导电性和截面导电性差异较大的问题，丰富了双极板材料性能特征的关注维度。
24.(2)本发明提供的方法制备得到的金属/碳复合双极板，主要包括碳主体材料以及分布在其中的垂直双极板表面有序分布的金属纳米纤维两部分，创新性的引入金属纳米纤维；通过对金属纳米纤维导向的精确调控，在双极板的截面方向构建了有效的电子传输网络，显著提升截面电子导电性，保证了材料的优良性能。
25.(3)本发明提供的双极板的制备方法，制备工艺简单、无需昂贵设备，整个过程节能环保，易于进行规模化制备。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
27.特别地，本发明中，除特别指明外，涉及的百分数均为质量百分比。
28.实施例1
29.一种金属/碳复合双极板的制备方法，包括以下制备步骤：
30.(1)树脂/金属纳米纤维悬浮液的制备：以聚丙烯腈为碳源前驱体，以二甲基甲酰胺为溶剂，配制浓度为10％的树脂溶液，然后将长度约为500μm、直径为100nm的银纳米纤维加入到树脂溶液中，树脂溶液的固含量中银纳米纤维占5％，接着在超声波辅助下强力分散，获得均匀的树脂/金属纳米纤维悬浮液；
31.(2)金属纳米纤维导向化：将步骤(1)所得悬浮液置于方向垂直于悬浮液、强度为3t的磁场中，保持磁场方向和强度不变，在150℃下将悬浮液中的溶剂蒸干，即完成金属纳米纤维的导向化；
32.(3)高温碳化：高纯氮气氛围中，将步骤(2)中所得的产品在800℃下碳化3h；
33.(4)后处理：为了进一步强化双极板的截面导电性，利用精雕机处理高温碳化后材料的上下表面，使金属纤维裸露，即得厚度为0.5mm金属/碳复合双极板。
34.金属/碳复合双极板的性能测定：
35.(1)表面电导率及截面电导率的测定：采用四探针法测试样品的表面及截面电导率，仪器型号rts
‑
9。所得样品表面电导率测定值为95s/cm；截面电导率测定值为112s/cm。
36.(2)机械强度的测试：参照gb/t1449
‑
2005，采用三点弯曲法测试样品的机械性能。所得样品机械强度的测试值为42mpa。
37.(3)腐蚀电流测定：本发明应用电位扫描的测试方法对所得金属/碳复合双极板在模拟燃料电池的工作环境下进行极化曲线测试来检测复合材料双极板耐腐蚀性能。腐蚀性能的测试条件为电位扫描速率为1mv
·
s
‑1，电位扫描范围为
‑
1～1v，工作电极为复合材料双极板，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和的甘汞电极。模拟溶液为酸性溶液，用以模拟燃料电池的运行环境，考察在此环境下复合材料双极板的耐腐蚀性能。最终所得样品腐蚀电流的测量值为0.8μa/cm2。
38.实施例2
39.一种金属/碳复合双极板的制备方法，包括以下制备步骤：
40.(1)树脂/金属纳米纤维悬浮液的制备：以聚偏氟乙烯为碳源前驱体，以二甲基甲酰胺为溶剂，配制浓度为6％的树脂溶液，然后将长度约为100μm、直径为50nm的铜纳米纤维加入到树脂溶液中，树脂溶液的固含量中铜纳米纤维占25％，接着在超声波辅助下强力分散，获得均匀的树脂/金属纳米纤维悬浮液；
41.(2)金属纳米纤维导向化：将步骤(1)所得悬浮液置于方向垂直于悬浮液、强度为7t的磁场中，保持磁场方向和强度不变，在160℃下将悬浮液中的溶剂蒸干，即完成金属纳米纤维的导向化；
42.(3)高温碳化：高纯氮气氛围中，将步骤(2)中所得产品在1200℃下碳化2h；
43.(4)后处理：为了进一步强化双极板的截面导电性，利用精雕机处理高温碳化后材料的上下表面，使金属纤维裸露，即得厚度为0.8mm的金属/碳复合双极板。
44.金属/碳复合双极板的性能测定：
45.(1)表面电导率及截面电导率的测定：采用四探针法测试样品的表面及截面电导率，仪器型号rts
‑
9。所得样品表面电导率测定值为113s/cm；截面电导率测定值为106s/cm。
46.(2)机械强度的测试：参照gb/t1449
‑
2005，采用三点弯曲法测试样品的机械性能。所得样品机械强度的测试值为48mpa。
47.(3)腐蚀电流测定：本发明应用电位扫描的测试方法对所得金属/碳复合双极板在
模拟燃料电池的工作环境下进行极化曲线测试来检测复合材料双极板耐腐蚀性能。腐蚀性能的测试条件为电位扫描速率为1mv
·
s
‑1，电位扫描范围为
‑
1～1v，工作电极为复合材料双极板，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和的甘汞电极。模拟溶液为酸性溶液，用以模拟燃料电池的运行环境，考察在此环境下复合材料双极板的耐腐蚀性能。最终所得样品腐蚀电流的测量值为1.2μa/cm2。
48.实施例3
49.一种金属/碳复合双极板的制备方法，包括以下制备步骤：
50.(1)树脂/金属纳米纤维悬浮液的制备：以聚乙烯为碳源前驱体，以二甲苯为溶剂，配制浓度为18％的树脂溶液，然后将长度约为2000μm、直径为250nm的银纳米纤维加入到树脂溶液中，树脂溶液的固含量中金属占14％，接着在超声波辅助下强力分散，获得均匀的树脂/金属纳米纤维悬浮液；
51.(2)金属纳米纤维导向化：将步骤(1)所得悬浮液置于方向垂直于悬浮液、强度为2.5t的磁场中，保持磁场方向和强度不变，在150℃下将悬浮液中的溶剂蒸干，即完成金属纳米纤维的导向化；
52.(3)高温碳化：高纯氮气氛围中，将步骤(2)中所得产品在700℃下碳化5h；
53.(4)后处理：为了进一步强化双极板的截面导电性，利用精雕机处理高温碳化后材料的上下表面，使金属纤维裸露，即得厚度为0.3mm的金属/碳复合双极板。
54.金属/碳复合双极板的性能测定：
55.(1)表面电导率及截面电导率的测定：采用四探针法测试样品的表面及截面电导率，仪器型号rts
‑
9。所得样品表面电导率测定值为123s/cm；截面电导率测定值为127s/cm。
56.(2)机械强度的测试：参照gb/t1449
‑
2005，采用三点弯曲法测试样品的机械性能。所得样品机械强度的测试值为43mpa。
57.(3)腐蚀电流测定：本发明应用电位扫描的测试方法对所得金属/碳复合双极板在模拟燃料电池的工作环境下进行极化曲线测试来检测复合材料双极板耐腐蚀性能。腐蚀性能的测试条件为电位扫描速率为1mv
·
s
‑1，电位扫描范围为
‑
1～1v，工作电极为复合材料双极板，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和的甘汞电极。模拟溶液为酸性溶液，用以模拟燃料电池的运行环境，考察在此环境下复合材料双极板的耐腐蚀性能。最终所得样品腐蚀电流的测试值为1μa/cm2。
58.实施例4
59.一种金属/碳复合双极板的制备方法，包括以下制备步骤：
60.(1)树脂/金属纳米纤维悬浮液的制备：以聚偏氟乙烯为碳源前驱体，以二甲基甲酰胺为溶剂，配制浓度为20％的树脂溶液，然后将长度约为3000μm、直径为400nm的镍纳米纤维加入到树脂溶液中，树脂溶液的固含量中金属占25％，接着在超声波辅助下强力分散，获得均匀的树脂/金属纳米纤维悬浮液；
61.(2)金属纳米纤维导向化：将步骤(1)所得悬浮液置于方向垂直于悬浮液、强度为1.5t的磁场中，保持磁场方向和强度不变，在155℃下将悬浮液中的溶剂蒸干，即完成金属纳米纤维的导向化；
62.(3)高温碳化：高纯氮气氛围中，将步骤(2)中所得产品在1000℃下碳化3h；
63.(4)后处理：为了进一步强化双极板的截面导电性，利用精雕机处理高温碳化后材
料的上下表面，使金属纤维裸露，即得厚度为1mm的金属/碳复合双极板。
64.金属/碳复合双极板的性能测定：
65.(1)表面电导率及截面电导率的测定：采用四探针法测试样品的表面及截面电导率，仪器型号rts
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9。所得样品表面电导率测定值为96s/cm；截面电导率测定值为92s/cm。
66.(2)机械强度的测试：参照gb/t1449
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2005，采用三点弯曲法测试样品的机械性能。所得样品机械强度的测试值为59mpa。
67.(3)腐蚀电流测定：本发明应用电位扫描的测试方法对所得金属/碳复合双极板在模拟燃料电池的工作环境下进行极化曲线测试来检测复合材料双极板耐腐蚀性能。腐蚀性能的测试条件为电位扫描速率为1mv
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s
‑1，电位扫描范围为
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1～1v，工作电极为复合材料双极板，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和的甘汞电极。模拟溶液为酸性溶液，用以模拟燃料电池的运行环境，考察在此环境下复合材料双极板的耐腐蚀性能。最终所得样品的腐蚀电流测试值为1.5μa/cm2。
68.以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所在的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。