一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法与流程

1.本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法。


背景技术：

2.纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的，人类最宝贵的天然可再生资源。通常在工业应用中，纤维素生产原料来源于木材、棉花、棉短绒、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣等，对原料进行碱化、醚化、后处理工艺，可得到纤维素产品及其衍生物。
3.然而，在纤维素生产过程中会产生大量高浓度的有机废水，现有纤维素生产企业对废水的处理技术研究不多且不成熟，通常以好氧、厌氧等生化处理工艺为主，然而生化处理工艺设备投资以及成本较高，但对废水的实际处理效果并不理想。例如，现有技术201610973671.5使用好氧处理，专利201910757079.5公开了厌氧、好氧相结合的处理方法，但上述现有技术采取的处理方法仅是对纤维素生产废液中的cod、bod、有机物、氨氮等指标的去除，而废水中还含有大量的溶剂、盐等副产物可以进行回收利用，生化处理并不能资源化回收利用废水中的副产物。因此，提供一种可以资源化利用纤维素生产废水中副产物的处理方法对企业节能减排、降低生产成本具有重要意义。
4.目前，在传统纤维素生产工艺中，后处理中最后的离心液经过蒸发回收溶剂后，会残留大量的蒸发废液，蒸发废液的温度为70～80℃，这些蒸发废液大多是黑褐色的粘稠液体，其成分主要是醋酸盐，少量硫酸盐，反应副产物乙二醇以及少量的纤维素和水。在实际生产中，每天收集的蒸发废液可达10吨或更多，给企业的污水处理站带来较大的压力。况且，蒸发废液中的大量盐经提纯回收后还可作为工业原料销售，可以减小纤维素生产中废水的处理成本。
5.因此，亟需提供一种可大量处理蒸发废液并实现副产物资源化利用的处理方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法，解决现有技术的生化处理方法处理效果差、成本高、难以回收蒸发废液中大量副产物的问题。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法，包括以下步骤：
9.(1)将蒸发废液静置，离心，得到混合盐和母液；
10.(2)将混合盐与硫酸混合进行反应，对反应所得产物的体系进行过滤，对滤液进行蒸馏，收集馏分，对滤渣进行干燥，得到固体盐；
11.(3)将步骤(1)的母液和醇溶剂混合，10～13℃静置，离心，得到结晶盐和混合液；
12.(4)将混合液进行蒸馏，得到馏分和蒸馏液。
13.优选的，在上述一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法中，所述步骤(1)中蒸发废
液的温度为60～90℃。
14.优选的，在上述一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法中，所述步骤(2)中混合盐的质量和硫酸的体积比为2～8kg：1～5l。
15.优选的，在上述一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法中，所述步骤(2)中硫酸的质量分数为70～80％。
16.优选的，在上述一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法中，所述步骤(2)中反应的温度为40～60℃，时间为0.5～3h。
17.优选的，在上述一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法中，所述步骤(2)中蒸馏温度为50～145℃。
18.优选的，在上述一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法中，所述步骤(3)中醇溶剂为异丙醇；母液和醇溶剂的质量比为1：1～2。
19.优选的，在上述一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法中，所述步骤(3)中的结晶盐返回步骤(2)作为混合盐。
20.优选的，在上述一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法中，所述步骤(4)中蒸馏温度为80～200℃。
21.优选的，在上述一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法中，所述步骤(4)中蒸馏温度为80～100℃的馏分返回步骤(3)作为醇溶剂。
22.在本发明中，由上一蒸发工序得到的蒸发废液初始温度为60～90℃，在冷却降温过程中，蒸发废液中的混合盐(主要为醋酸盐和少量硫酸盐)结晶析出，将该混合盐利用硫酸酸化后进行反应，经过滤、蒸馏分离得到醋酸和硫酸盐，经干燥、包装后即可作为工业产品出售。另外，蒸发废液中的混合盐结晶析出后，将剩余母液中加入高浓度异丙醇，以进一步析出母液中剩余少量的混合盐，其中，结晶析出的少量混合盐可以并入蒸发废液中的混合盐进行醋酸和硫酸盐的分离；母液经析出混合盐后剩余的混合液进行蒸馏，可以分离出乙二醇和异丙醇，异丙醇可以重新循环利用，乙二醇经回收后作为工业防冻剂出售。
23.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
24.(1)本发明的处理方法可以实现蒸发废液中醋酸盐以及乙二醇的资源化回收，得到更多的工业副产物，降低废水的处理成本。
25.(2)本发明的处理方法简单、环保，不会对环境造成二次污染，生成的馏分以及废液均可作为工业产品售卖或作为原料循环利用。
具体实施方式
26.本发明提供一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法，包括以下步骤：
27.(1)将蒸发废液静置，离心，得到混合盐和母液；
28.(2)将混合盐与硫酸混合进行反应，对反应所得产物的体系进行过滤，对滤液进行蒸馏，收集馏分，对滤渣进行干燥，得到固体盐；
29.(3)将步骤(1)的母液和醇溶剂混合，静置，离心，得到结晶盐和混合液；
30.(4)将混合液进行蒸馏，得到馏分和蒸馏液。
31.在本发明中，步骤(1)中蒸发废液的原始温度优选为60～90℃；进一步优选为70～80℃。在所述蒸发废液还保留有余温时，本发明优选将所述蒸发废液冷却至室温后再进行
离心。
32.在本发明中，步骤(1)中静置时间优选为1～6h；进一步优选为2～5h；更优选为3h。
33.在本发明中，步骤(1)中离心功率优选为100～1000r/min，时间优选为10～60min；进一步优选的，功率为200～800r/min，时间为20～40min；更优选的，功率为500r/min，时间为30min。
34.在本发明中，步骤(2)中混合盐的质量和硫酸的体积比优选为2～8kg：1～5l；进一步优选为3～7kg：2～4l；更优选为6kg：3l。
35.在本发明中，步骤(2)中硫酸的质量分数优选为70～80％；进一步优选为72～80％；更优选为75％。
36.在本发明中，步骤(2)中反应的温度优选为40～60℃，时间优选为0.5～3h；进一步优选的，温度为50～60℃，时间为0.5～2h；更优选的，温度为55℃，时间为1h。
37.在本发明中，步骤(2)中蒸馏温度优选为50～145℃，时间优选为10～240min；进一步优选的，温度为80～145℃，时间为30～200min；更优选的，温度为100～145℃，时间为180min。
38.在本发明中，步骤(2)中馏分经冷却液化，得到醋酸，进行包装后出售。
39.在本发明中，步骤(2)中固体盐为硫酸钠，进行包装后出售或经洗涤、溶解、重结晶得到硫酸钠精盐后包装出售。
40.在本发明中，步骤(2)中滤渣干燥温度优选为100～300℃，时间优选为12～48h；进一步优选的，干燥温度为140～270℃，时间为16～40h；更优选的，干燥温度为200℃，时间为36h。
41.在本发明中，步骤(3)中醇溶剂优选为异丙醇；进一步优选为质量分数为90～99％的异丙醇。
42.在本发明中，步骤(3)中母液和醇溶剂的质量比优选为1：1～2；进一步优选为1：1.2～2；更优选为1：1.5。
43.在本发明中，步骤(3)中混合方法为搅拌混合，搅拌时间优选为20～60min；进一步优选为50min。
44.在本发明中，步骤(3)中静置温度优选为10～13℃；进一步优选为11℃。
45.在本发明中，步骤(3)中静置时间优选为1～6h；进一步优选为2～5h；更优选为4h。
46.在本发明中，步骤(3)中离心功率优选为1000～10000r/min，时间优选为5～60min；进一步优选的，功率为3000～8000r/min，时间为10～50min；更优选的，功率为6000r/min，时间为30min。
47.在本发明中，步骤(3)中的结晶盐返回步骤(2)作为混合盐。
48.在本发明中，步骤(4)中蒸馏温度优选为80～200℃，时间优选为20～240min；进一步优选的，时间为60～120min；更为优选的，时间为80min。
49.在本发明中，步骤(4)中蒸馏温度为80～100℃的馏分返回步骤(3)作为醇溶剂，蒸馏温度为150～200℃的馏分为乙二醇，经冷凝后进行包装出售。
50.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范
围。
51.实施例1
52.本实施例提供一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法，包括以下步骤：
53.(1)将5000g 80℃的蒸发废液冷却至室温后静置3h，于500r/min离心30min，得到混合盐1050g和母液3920g(母液存在挂壁损失)；
54.(2)将混合盐干燥后，与质量分数为75％的硫酸按6kg：3l的比例混合，于55℃进行反应1h，对反应所得产物的体系进行过滤，将滤渣于200℃干燥36h，得到硫酸钠867g，包装出售；将滤液于135℃进行蒸馏180min，收集馏分，液化后得到醋酸623g，包装后出售；
55.(3)将步骤(1)的母液和质量分数为99％的异丙醇按质量比1：1.5搅拌混合50min，于10℃静置4h，于6000r/min离心30min，得到结晶盐230g和混合液9520g，将结晶盐并入步骤(2)中作为混合盐进行后续反应；
56.(4)将混合液先于80℃进行蒸馏180min，收集馏分，液化后得到异丙醇5310g，再于180℃进行蒸馏180min，收集馏分，液化后得到乙二醇3046g，异丙醇并入步骤(3)中作为醇溶剂循环利用，乙二醇包装后出售。
57.实施例2
58.本实施例提供一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法，包括以下步骤：
59.(1)将6000g 90℃的蒸发废液冷却至室温后静置5h，于800r/min离心60min，得到混合盐960g和母液5023g(母液存在挂壁损失)；
60.(2)将混合盐干燥后，与质量分数为80％的硫酸按5kg：3l的比例混合，于60℃进行反应2h，对反应所得产物的体系进行过滤，将滤渣于270℃干燥40h，得到硫酸钠803g，包装出售；将滤液于145℃进行蒸馏200min，收集馏分，液化后得到醋酸664g，包装后出售；
61.(3)将步骤(1)的母液和质量分数为95％的异丙醇按质量比1：2搅拌混合60min，于12℃静置6h，于3000r/min离心50min，得到结晶盐285g和混合液14752g，将结晶盐并入步骤(2)中作为混合盐进行后续反应；
62.(4)将混合液先于90℃进行蒸馏240min，收集馏分，液化后得到异丙醇9256g，再于200℃进行蒸馏240min，收集馏分，液化后得到乙二醇3420g，异丙醇并入步骤(3)中作为醇溶剂循环利用，乙二醇包装后出售。
63.实施例3
64.本实施例提供一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法，包括以下步骤：
65.(1)将6000g 70℃的蒸发废液冷却至室温后静置4h，于700r/min离心50min，得到混合盐948g和母液5018g(母液存在挂壁损失)；
66.(2)将混合盐干燥后，与质量分数为80％的硫酸按5kg：2l的比例混合，于40℃进行反应3h，对反应所得产物的体系进行过滤，将滤渣于270℃干燥40h，得到硫酸钠764g，包装出售；将滤液于120℃进行蒸馏120min，收集馏分，液化后得到醋酸638g，包装后出售；
67.(3)将步骤(1)的母液和质量分数为97％的异丙醇按质量比1：1搅拌混合40min，于13℃静置6h，于4000r/min离心30min，得到结晶盐313g和混合液9684g，将结晶盐并入步骤(2)中作为混合盐进行后续反应；
68.(4)将混合液先于100℃进行蒸馏180min，收集馏分，液化后得到异丙醇4650g，再于190℃进行蒸馏180min，收集馏分，液化后得到乙二醇3145g，异丙醇并入步骤(3)中作为
醇溶剂循环利用，乙二醇包装后出售。
69.实施例4
70.本实施例提供一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法，包括以下步骤：
71.(1)将5000g 65℃的蒸发废液冷却至室温后静置4h，于200r/min离心50min，得到混合盐915g和母液4049g(母液存在挂壁损失)；
72.(2)将混合盐干燥后，与质量分数为72％的硫酸按6kg：4l的比例混合，于60℃进行反应1.5h，对反应所得产物的体系进行过滤，将滤渣于190℃干燥24h，得到硫酸钠736g，包装出售；将滤液于95℃进行蒸馏230min，收集馏分，液化后得到醋酸568g，包装后出售；
73.(3)将步骤(1)的母液和质量分数为99％的异丙醇按质量比1：1.2搅拌混合30min，于11℃静置3h，于4000r/min离心60min，得到结晶盐275g和混合液8561g，将结晶盐并入步骤(2)中作为混合盐进行后续反应；
74.(4)将混合液先于85℃进行蒸馏200min，收集馏分，液化后得到异丙醇4390g，再于200℃进行蒸馏160min，收集馏分，液化后得到乙二醇3060g，异丙醇并入步骤(3)中作为醇溶剂循环利用，乙二醇包装后出售。
75.实施例5
76.本实施例提供一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法，包括以下步骤：
77.(1)将6000g 90℃的蒸发废液冷却至室温后静置2h，于300r/min离心60min，得到混合盐981g和母液4927g(母液存在挂壁损失)；
78.(2)将混合盐干燥后，与质量分数为76％的硫酸按3kg：2l的比例混合，于60℃进行反应2h，对反应所得产物的体系进行过滤，将滤渣于240℃干燥24h，得到硫酸钠783g，包装出售；将滤液于80℃进行蒸馏120min，收集馏分，液化后得到醋酸616g，包装后出售；
79.(3)将步骤(1)的母液和质量分数为92％的异丙醇按质量比1：2搅拌混合56min，于10℃静置3h，于7000r/min离心40min，得到结晶盐329g和混合液14389g，将结晶盐并入步骤(2)中作为混合盐进行后续反应；
80.(4)将混合液先于95℃进行蒸馏60min，收集馏分，液化后得到异丙醇9472g，再于195℃进行蒸馏100min，收集馏分，液化后得到乙二醇3152g，异丙醇并入步骤(3)中作为醇溶剂循环利用，乙二醇包装后出售。
81.对比例1
82.本对比例提供一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法，具体参见实施例1，不同之处在于将异丙醇替换为叔丁醇，静置离心得到结晶盐145g，蒸馏得到的乙二醇质量为2579g。
83.对比例2
84.本对比例提供一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法，具体参见实施例1，不同之处在于将异丙醇替换为乙醇，静置离心得到结晶盐123g，蒸馏得到的乙二醇质量为2018g。
85.对比例3
86.本对比例提供一种纤维素生产中蒸发废液的处理方法，具体参见实施例1，不同之处在于将异丙醇替换为正戊醇，静置离心得到结晶盐157g，蒸馏得到的乙二醇质量为2774g。
87.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。