一种处理含2-氯苯酚废水的生物炭及其制备方法、装置与流程

一种处理含2
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氯苯酚废水的生物炭及其制备方法、装置
技术领域
1.本发明涉及一种处理含2
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氯苯酚废水的生物炭及其制备方法、装置，属于有机废水处理和生物炭材料技术领域。


背景技术：

2.随着工农业生产和科学技术的迅速发展，水环境中的污染物不再仅仅是固体颗粒、氨氮、有机污染物等常规污染物，一大批芳香族化合物如氯酚（cps）等作为新兴有机污染物（eops）出现在水中。氯酚是一类具有恶臭、异味的有机化合物，能够对各种生物及人体生殖系统造成毒害作用，甚至能够致癌和致突变，故其被列入我国环保局优先控制污染物的黑名单。然而，氯酚是重要的工艺中间体，广泛应用于化工、杀菌剂、杀虫剂、木材防腐剂和造纸工业，故其也是农业、染料生产等行业产生废水中典型的污染物。由于氯酚造成的环境风险，如何快速有效地将其从废水中去除已是相关学者的研究重点。
3.目前，废水中氯酚类化合物的去除可以通过化学、生物和物理化学方法实现，具体包括超声波降解技术、微波技术、电化学方法、辐照法、催化氧化还原法和生物降解法等多种处理方法。其中，生物降解法包括好氧生物处理技术、厌氧
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好氧联合处理技术、高效菌株技术和固定化微生物技术等。由于这些技术工艺复杂，能耗高，去除率低，且化学试剂的添加会增加工艺成本甚至造成二次污染。吸附法作为一种去除水中氯酚类化合物的方法，具有高效、简便、操作成本低的特点，可有效克服上述方法的缺点。在吸附过程中，废水中的污染物被转移到固体（吸附剂）相，吸附剂可以通过相关技术手段实现再生从而实现循环使用。
4.活性炭作为一种吸附剂普遍用于去除水中的氯酚类污染物，其具有较大的孔体积和比表面积，有利于吸附过程的进行。但是，这种材料成本高昂，不适合投产应用或大规模使用。因此，从几乎零成本的生物质废物中提取制备的生物炭已引起相关学者的高度关注。麦芽渣（啤酒等酿造工业中麦芽发芽产生的副产品）占据了酿造工业产生废物的85%，每生产100 l啤酒，就会产生约20 kg麦芽渣。因此，由这种生物质制备的可高效去除废水中氯酚类污染物的生物炭极具实用意义和价值。


技术实现要素：

5.目的：针对上述情况，为克服现有技术的不足，本发明提供了一种处理含2
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氯苯酚废水的生物炭及其制备方法、装置。
6.技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：第一方面，提供一种生物炭的制备方法，包括：步骤（1）：对麦芽渣进行预处理，使其作为待热解的生物质；步骤（2）：利用热解法通过氯化锌活化麦芽渣得热解混合物；步骤（3）：对步骤（2）所得的热解混合物进行酸洗，即得生物炭。
7.在一些实施例中，所述步骤（1），包括：
将麦芽渣用去离子水进行洗涤，然后在80℃下烘干；将烘干后的麦芽渣研磨并过20目筛（粒径≤0.85 mm），即得待热解的生物质。
8.在一些实施例中，所述步骤（2），包括：取3 质量份氧化钙、12质量份氯化锌和15 g质量份待热解的生物质，加入一定量的超纯水搅拌混合均匀后得混合物；将混合物在80℃下烘至完全干燥得烘干的混合物；将烘干的混合物置于热解反应器内进行热解反应，热解反应内持续充入氮气流量为250 ml/min；反应初始温度为30℃，在5℃/min的升温速率下，升温至650℃，并在650℃下保持60分钟，热解反应结束后，冷却至室温，得热解混合物。
9.在一些实施例中，所述步骤（3），包括：将步骤（2）所得的热解混合物，浸于浓度为6 mol/l的盐酸中，超声振动以去除锌离子，然后用超纯水将其洗涤至中性；最后，将所得混合物在60℃下烘干，即得生物炭。
10.第二方面，提供一种处理含2
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氯苯酚废水的生物炭，通过上述的制备方法制备得到。
11.第三方面，提供一种用于制备上述的生物炭的制备装置，所述制备装置包括密闭设备、热解装置和冷凝装置；所述密闭设备包括氮气瓶；所述热解装置包括热解反应器、加热器、壳体，所述热解反应器为水平设置的圆筒状结构，所述热解反应器周向外配合安装加热器，热解反应器与加热器位于壳体内；所述壳体两端分别设置有可开合的密封端盖，用于与热解反应器圆筒两端配合密封，其中一密封端盖上设置进气口，另一密封端盖上设置出气口；所述冷凝装置包括冷凝容器、冷凝管和储水容器，所述冷凝容器底部设有进水口，侧壁设置有出水口；储水容器的出口通过进水管道与冷凝容器的进水口相连，冷凝容器的出水口通过出水管道与冷凝容器的进水口相连，所述进水管道上设置有循环提升泵，形成循环水系统；所述氮气瓶通过第一进气管道连至热解装置的进气口，在生物炭制备过程中持续输入氮气以保证热解装置内的无氧工作环境；所述热解装置的出气口通过第一出气管道连至冷凝管的进口，冷凝管用于热解蒸汽的降温冷凝以及收集生物油和测定生物气。
12.在一些实施例中，所述热解装置第一进气管道、第一出气管道上均设有阀门和流量计，用于监测、控制热解装置进气和出气的流量与流速。
13.在一些实施例中，所述冷凝管的出口管道上设有流量计和阀门，用于监测和控制出气的流速与流量。
14.在一些实施例中，所述的冷凝管用于收集生物油，且其内装有异丙醇用于降温。
15.在一些实施例中，所述储水容器进出口管道上分别设有阀门，用于控制水流的流速。
16.有益效果：本发明提供的一种处理含2
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氯苯酚废水的生物炭及其制备方法、装置，生物炭制备装置占地面积小、操作简单方便且带有冷凝装置，可对热解装置产生的热解蒸汽进行有效的降温降压，同时用于收集生物油和测定生物气以便计算生物炭、生物油、生物气的产量。在使用酿造行业废物—麦芽渣作为生物质的基础上，利用氯化锌对生物炭进行活化改性，使生物炭孔容量和比表面积大大增加，呈现非晶体结构，并使其带有羟基等官能
团，有效地吸附废水中的2
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氯苯酚。具有以下优点：1、生物炭制备装置操作简便、占地面积小、投资成本少；2、生物炭制备方法成本低廉、吸附效率高、实用性强；3、生物炭方便回收利用、可循环使用、节能高效。
附图说明
17.图1为本发明实施例中一种处理含2
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氯苯酚废水的生物炭制备装置示意图；图2为本发明实施例中生物炭处理含2
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氯苯酚废水效果图；图3位本发明实施例中循环使用生物炭处理含2
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氯苯酚废水效果图。
18.图中：氮气瓶1、壳体2、加热器3、圆柱形石英热解反应器4、冷凝管5、冷凝容器6、储水容器7、第一流量计8、第二流量计9、循环提升泵10、第三流量计11、第四流量计12。
具体实施方式
19.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当明白，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
21.实施例1一种生物炭制备装置，包括密闭设备、热解装置和冷凝装置；所述密闭设备包括氮气瓶1；所述热解装置包括热解反应器4、加热器3、壳体2，所述热解反应器4为水平设置的圆筒状结构，所述热解反应器4周向外配合安装加热器3，热解反应器与加热器3位于壳体2内；所述壳体2两端分别设置有可开合的密封端盖，用于与热解反应器4圆筒两端配合密封，其中一密封端盖上设置进气口，另一密封端盖上设置出气口；所述冷凝装置包括冷凝容器6、冷凝管5和储水容器7，所述冷凝容器底部设有进水口，侧壁设置有出水口；储水容器的出口通过进水管道与冷凝容器的进水口相连，冷凝容器的出水口通过出水管道与冷凝容器的进水口相连，所述进水管道上设置有循环提升泵10，形成循环水系统；所述氮气瓶1通过第一进气管道连至热解装置的进气口，在生物炭制备过程中持续输入氮气以保证热解装置内的无氧工作环境；所述热解装置的出气口通过第一出气管道
连至冷凝管5的进口，冷凝管5用于热解蒸汽的降温冷凝以及收集生物油和测定生物气。
22.本实施例中，所述热解反应器4为圆柱形石英热解反应器。
23.在一些实施例中，如图1所示，所述热解装置进气口与出气口所连接的管道上均设有阀门和与流量计，第一进气管道上设置有阀门a和第四流量计12，第一出气管道上均设有阀门b和第三流量计11，用于监测和控制进气和出气的流量与流速。
24.在一些实施例中，如图1所示，所述热解装置内设有加热器，加热器内设有电阻丝和热电偶，电阻丝通电产生热量，热电偶通过压差来显示温度；所述加热器内部上下两侧均有拱形凹槽，尺寸大小与内侧圆柱形石英热解反应器相合。
25.在一些实施例中，如图1所示，所述热解装置上设置有可开合的密封端盖，密封端盖可打开以便装有生物质的坩埚放入其中进行烧制以及石英反应器的清洗。
26.在一些实施例中，如图1所示，所述的冷凝装置通过管道直接与冷凝管相通。出气口所连管道上设有第一流量计8和阀门c，用于监测和控制出气的流速与流量。
27.在一些实施例中，如图1所示，所述的冷凝装置内设有石英材质的u型冷凝管，第一个与最后一个u型冷凝管内无需装载试剂，其余冷凝管内装有异丙醇用于降温，冷凝管用于热解蒸汽的降温冷凝以及收集生物油和测定生物气。
28.在一些实施例中，如图1所示，所述的冷凝装置侧壁上设置有出水口，底部设有进水口，进、出水口通过管道与储水容器相连；所述冷凝装置进水口与储水容器的连接管道上设有循环提升泵，用于形成循环水系统，确保冷凝装置内部水温低温恒定；所述冷凝装置进水口与储水容器的连接管道上设有第二流量计9，在储水容器进出口管道上分别设有阀门d和阀门e，用于监测和控制水流的流量和流速。
29.实施例1一种处理含2
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氯苯酚废水的生物炭的制备方法，所述的生物炭为用氯化锌活化的麦芽渣基生物炭，制备方法包括：步骤（1）：对麦芽渣进行预处理，使其作为待热解的生物质；步骤（2）：利用热解法使氯化锌活化麦芽渣基生物炭；步骤（3）：对步骤（2）所得的混合物进行酸洗，即得处理含2
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氯苯酚废水的生物炭。
30.更为具体地，所述步骤（1），包括：将啤酒等酿造工业所产生的废物—麦芽渣作为生物质用去离子水进行洗涤，然后将其放入烘箱，在80℃下烘干36小时；接着，将烘干后的麦芽渣研磨并过20目筛（粒径≤0.85 mm），即得完成预处理的生物质。
31.所述步骤（2），包括：将质量占比为3 g的氧化钙、12 g的氯化锌和15 g经过预处理的麦芽渣用一定量的超纯水混合，并将混合物用磁力搅拌器进行2小时的搅拌，使其充分混合；搅拌完成后，将混合物放入烘箱，在80℃下烘干36小时直至混合物完全干燥；将完全干燥的混合物置于权利要求1所述的生物炭制备装置内圆柱形石英热解反应器（4）内进行高温热解，初始温度为30℃，在5℃/min的升温速率下，使最终温度达到650℃，并在此温度下保持60分钟，氮气流量为250 ml/min；煅烧结束后，冷却至室温，即完成生物炭的热解步骤。
32.所述步骤（3），包括：
将步骤（2）所得的冷却后混合物，浸于浓度为6 mol/l的盐酸中，再进行36 h的超声振动以去除锌离子，接着用超纯水将其洗涤至ph呈中性的混合物；最后，将所得混合物置于烘箱中，在60℃下烘干24小时，直至完全干燥，即得所述的处理含2
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氯苯酚废水的生物炭。
33.实施例3本发明实施例2所述的生物炭对废水中2
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氯苯酚的吸附去除实施例：将生物炭按照12 g/l的质量置于2
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氯苯酚初始浓度为60 mg/l，温度为25℃的污水中，反应在转速为200 r/min的搅拌下进行。分别控制废水的ph值为2、4、6、8、10，每隔2小时取一次水样，每个水样取3次，反应8小时后结束取样。测定所取水样中2
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氯苯酚的浓度，浓度变化曲线见图2，结果表明该生物炭在ph值为2 ~ 6的废水中，对2
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氯苯酚的去除效率均为90%以上，最高可达97%；在ph值为8以上的废水中，对2
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氯苯酚的去除效率有所降低。
34.重复实验：按照上述方法，在ph为6，其余条件不变的废水中进行多次实验，测定水样中的2
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氯苯酚浓度，结果如图3所示，在循环使用了6次后该生物炭对污水中2
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氯苯酚的去除效率仍可达90%以上，表明在连续的重复实验中，其去除效率波动不大，去除率高，且效果稳定。
35.在本技术的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗指所指的装置或元件必须具有特定的方位、为特定的方位构造和操作，因而不能理解为对本发明保护内容的限制。
36.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。