一种高效、环境友好型水成膜泡沫灭火剂及其制备方法与流程

1.本发明属于消防灭火材料领域，具体涉及一种泡沫灭火剂，更具体涉及一种基于全氟支化短链氟碳阴离子表面活性剂的高效环保型泡沫灭火剂及其制备方法。


背景技术：

2.水成膜泡沫灭火剂(afff)，又称为“轻水”泡沫灭火剂，是国外20世纪60年代发展起来的一种高效灭火剂。水成膜泡沫溶液以氟碳表面活性剂为主要原料，同时又包括碳氢表面活性剂、稳泡剂、抗冻剂等助剂。凭借其较高的表面活性，在灭火过程中afff可以沿可燃性液体表层向四周扩散，并由泡沫析出的液体形成一层水膜，使泡沫和可燃性液体之间分隔。该水膜不仅能隔绝燃料表面与氧气接触，还能对燃料表面进行冷却降温；同时，泡沫中析出的水在高温下蒸发为水蒸气，稀释可燃性液体上方的氧气浓度。此三重因素协同作用，达到灭火效果。
3.氟碳表面活性剂是水成膜泡沫灭火剂(afff)的关键组成部分。众所周知，使用最广泛的氟碳表面活性剂是全氟辛基磺酰化合物(pfos)及其衍生物。然而不幸的是，由于pfos具有毒性、持久性、生物累积性等缺点被列入pops受控名单。一个提高长链氟碳表面活性剂的生物降解性和减轻其毒性的有效方法是将全氟自由基中的碳原子数从c8-c10减少到c4-c6。此外，有文献报道，由于醚键的柔韧性比较好，使得全氟醚链比全氟链更容易降解。
4.高的化学稳定性就意味着高的化学惰性，氟碳表面活性剂能与其他各类活性剂很好的相容，并可应用于几乎所有配方体系。这使得氟碳表面活性剂在灭火剂研制中有着不可替代的特殊作用，作为新型灭火剂正日益受到重视，典型的有氟蛋白泡沫灭火剂、轻水泡沫灭火剂和抗复燃干粉灭火剂等。当前，国内大量使用的水成膜泡沫灭火剂(afff)仍是发达国家数十年前的配方，具有严重的生态破坏力和环境污染问题。因此开发传统afff灭火剂替代技术可以有效减少持久性有机物pfos的排放，对生态环境保护具有重大的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供高效、环境友好型水成膜泡沫灭火剂及其制备方法。用该配方配制的灭火剂，泡沫稳定，灭火速度快，抗烧性能好。
6.为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
7.一种高效、环境友好型水成膜泡沫灭火剂，该灭火剂由阴离子氟碳表面活性剂、碳氢表面活性剂、稳泡剂、助溶剂、抗烧剂、抗冻剂、防腐剂及水组成，其各组分的质量百分比为：
[0008][0009]
较佳的，所述的氟碳表面活性剂为直链氟碳原子为5的全氟支化短链氟碳阴离子表面活性剂。
[0010]
具体的，所述的氟碳表面活性剂为苯环侧链阴离子表面活性剂ⅰ、烷烃侧链阴离子表面活性剂ⅱ、苯环醚侧链阴离子表面活性剂ⅲ或烷烃醚侧链阴离子表面活性剂ⅳ中的任意一种，其结构分别如下：
[0011][0012]
较佳的，碳氢表面活性剂为碳氢直链为6～20个碳原子的两性咪唑啉和烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。
[0013]
具体的，碳氢表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、正辛基三甲基溴化铵和两性咪唑啉的一种或两种。
[0014]
较佳的，助溶剂为二乙二醇单丁醚。
[0015]
较佳的，抗烧剂为尿素。
[0016]
较佳的，稳泡剂为黄原胶。
[0017]
较佳的，抗冻剂为乙二醇。
[0018]
较佳的，所述的水为去离子水或工业软水。
[0019]
较佳的，所述的防腐剂为苯甲酸钠或山梨酸钾。
[0020]
制备所述的高效、环境友好型水成膜泡沫灭火剂的方法：按所述组分的比例称取
氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂混合搅拌组成组分a，称取稳泡剂、助溶剂和水混合组成组分b，最后称取抗烧剂、抗冻剂以及防腐剂混合均匀组成组分c，将b加入到a中混合，再将c缓慢加入到a中，搅拌均匀，制成灭火剂浓缩液。
[0021]
根据所述的高效、环境友好型水成膜泡沫灭火剂，在使用时将灭火剂浓缩液与水按体积比为3:97混合，配成溶液，用于灭火。
[0022]
根据所述的新型高效、环境友好型水成膜泡沫灭火剂，其优点在于：
[0023]
(1)本发明能够较长时间储存使用，不易腐败变质。灭火剂的主要成分及所加入的添加剂无毒、无污染，属于环保型产品。
[0024]
(2)本发明制备方法不需要加热、过滤、无三废产生，环保节能，生产效率高。
[0025]
(3)由本发明制成的泡沫稳定性能好、灭火效率高，属于高效环保型产品，可广泛应用于油田、油库、舰船、潜艇、石油化工产、机库、机场等防火重点单位。
附图说明
[0026]
图1为本发明所述的苯环侧链阴离子表面活性剂的核磁共振氢谱图。
[0027]
图2为本发明所述的苯环侧链阴离子表面活性剂的fnmr图。
[0028]
图3为本发明所述的苯环醚侧链阴离子表面活性剂的核磁共振氢谱图。
[0029]
图4为本发明所述的苯环醚侧链阴离子表面活性剂的fnmr图。
[0030]
图5为本发明所述的烷烃醚侧链阴离子表面活性剂的核磁共振氢谱图。
[0031]
图6为本发明所述的烷烃醚侧链阴离子表面活性剂的fnmr图。
具体实施方式
[0032]
下面用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但并不以此来限定本发明。
[0033]
本发明从高效环保的角度，制备了一系列全氟支化短链的阴离子氟碳表面活性剂，并将该阴离子氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂进行了复配，发现阴离子氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂复配时产生了优异的协同增效作用，碳氢表面活性剂的加入能够使氟碳表面活性剂的水溶液表面张力显著下降，还能显著降低氟碳表面活性剂的使用浓度。
[0034]
本发明使用的氟碳表面活性剂是以六氟丙烯二聚体为原料合成的一系列全氟支化短链氟碳阴离子表面活性剂，均可以将水的表面张力降低至21mn/m以下，优于碳氢表面活性剂。除此之外，对环境污染小，是绿色环保的表面活性剂，且具有高热稳定性和化学稳定性，作用是降低水的表面张力，使泡沫溶液可以在油面形成水膜并快速铺展，对油面进行密封，从而达到快速灭火。
[0035]
本发明使用的氟碳表面活性剂为苯环侧链阴离子表面活性剂或烷烃侧链阴离子表面活性剂或苯环醚侧链阴离子表面活性剂或烷烃醚侧链阴离子表面活性剂。
[0036]
本发明使用的碳氢表面活性剂是碳氢直链为6-20个碳原子的两性咪唑啉和烷基三甲基溴化铵，发泡性能优异，并能够降低泡沫溶液与油面之间的界面张力。
[0037]
本发明通过氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂的复配，能够保证较低的表面张力及良好的铺展性能。
[0038]
本发明助溶剂使用二乙二醇单丁醚。既起到助溶作用，又能加强泡沫的稳定性。
106.90to-107.25(m,2f),-124.10to-124.35(m,2f)。
[0055]
(2)在氩气气氛下，将六氟丙烯二聚体、四丁基溴化铵、dmf、无水kf、溴乙酸乙酯进行反应生成化合物3，再将化合物3进行水解反应，最后往水解产物中加入氢氧化钾(1.00g)和thf(10.0ml)，反应0.5个小时即可得到烷烃侧链阴离子表面活性剂。
[0056]
found:c,24.2；h,0.8；f,61.7；na,5.9.c8h2f
13
o2na requires:c,24.0；h,0.5；f,61.8；na,5.8。
[0057]
(3)在冰水浴中，将koh溶解在无水乙醇中并搅拌0.5小时，然后在室温下将全氟-2-甲基-2-戊醇逐滴滴入，反应2个小时后，得到化合物4。在室温下将化合物4、4-溴甲基苯甲酸甲酯和无水dmac在密闭容器中反应并搅拌24小时，得到化合物5。将化合物5进行水解反应后得到化合物6。最后往化合物6中加入koh(1.00g)和thf(10.0ml)反应0.5个小时即可得到苯环醚侧链阴离子表面活性剂。其结构表征见图3和图4所示。
[0058]1hnmr(400mhz,cd3od)δ:7.95(d,j＝8.1hz,2h),7.35(d,j＝8.1hz,2h),5.13(s,2h)；
[0059]
19
fnmr(376mhz,cd3od)δ:-68.27to-68.41(m,6f),-82.08(t,j＝12.2hz,3f),-113.74to-114.89(m,2f),-124.48to-125.34(m,2f)。其结构表征见图5和图6所示。
[0060]
(4)在冰水浴中，将koh溶解在无水乙醇中并搅拌0.5小时，然后在室温下将全氟-2-甲基-2-戊醇逐滴滴入，反应2个小时后，得到化合物4。将化合物4、溴乙酸乙酯和dmac发生亲核取代反应生成化合物7，再将化合物7进行水解反应得到化合物8。最后往化合物8中加入甲醇和氢氧化钠反应1个小时即可得到烷烃醚侧链阴离子表面活性剂。其结构表征见图5和图6所示。
[0061]1hnmr(400mhz,cd3od)δ:4.32；
[0062]
19
fnmr(376mhz,cd3od)δ:-68.33to-68.56(m),-82.09(t,j＝12.4hz),-113.70to-114.30(m),-124.93to-125.48(m)。
[0063]
实施例1：
[0064]
分别称取苯环侧链阴离子氟碳表面活性剂1kg，十六烷基三甲基溴化铵1kg，咪唑啉两性表面活性剂(咪唑啉)30kg，混合均匀组成混合物a；称取二乙二醇单丁醚5kg，黄原胶0.3kg，水30kg混合均匀，组成混合物b；将b加入到a中搅拌；称取尿素3kg，乙二醇20kg混合均匀，缓慢加入到a中，加入苯甲酸钠0.5kg，最后加水至100kg，搅拌均匀即可得到100kg泡沫灭火剂浓缩液。
[0065]
实施例2：
[0066]
分别称取烷烃侧链阴离子氟碳表面活性剂1kg，十六烷基三甲基溴化铵1kg，咪唑啉30kg，混合均匀组成混合物a；称取二乙二醇单丁醚5kg，黄原胶0.3kg，水30kg混合均匀，组成混合物b；将b加入到a中搅拌；称取尿素3kg，乙二醇20kg混合均匀，缓慢加入到a中，加入苯甲酸钠0.5kg，最后加水至100kg，搅拌均匀即可得到100kg泡沫灭火剂浓缩液。
[0067]
实施例3：
[0068]
分别称取苯环醚侧链阴离子氟碳表面活性剂1kg，十六烷基三甲基溴化铵1kg，咪唑啉30kg，混合均匀组成混合物a；称取二乙二醇单丁醚5kg，黄原胶0.3kg，水30kg混合均匀，组成混合物b；将b加入到a中搅拌；称取尿素3kg，乙二醇20kg混合均匀，缓慢加入到a中，加入苯甲酸钠0.5kg，最后加水至100kg，搅拌均匀即可得到100kg泡沫灭火剂浓缩液。
[0069]
实施例4：
[0070]
分别称取烷烃醚侧链阴离子氟碳表面活性剂1kg，十六烷基三甲基溴化铵1kg，咪唑啉30kg，混合均匀组成混合物a；称取二乙二醇单丁醚5kg，黄原胶0.3kg，水30kg混合均匀，组成混合物b；将b加入到a中搅拌；称取尿素3kg，乙二醇20kg混合均匀，缓慢加入到a中，加入苯甲酸钠0.5kg，最后加水至100kg，搅拌均匀即可得到100kg泡沫灭火剂浓缩液。
[0071]
实施例5：
[0072]
分别称取苯环侧链阴离子氟碳表面活性剂1kg，正辛基三甲基溴化铵1kg，咪唑啉30kg，混合均匀组成混合物a；称取二乙二醇单丁醚5kg，黄原胶0.3kg，水30kg混合均匀，组成混合物b；将b加入到a中搅拌；称取尿素3kg，乙二醇20kg混合均匀，缓慢加入到a中，加入苯甲酸钠0.5kg，最后加水至100kg，搅拌均匀即可得到100kg泡沫灭火剂浓缩液。
[0073]
实施例6：
[0074]
分别称取苯环侧链阴离子氟碳表面活性剂1kg，十六烷基三甲基溴化铵5kg，咪唑啉26kg，混合均匀组成混合物a；称取二乙二醇单丁醚5kg，黄原胶0.3kg，水30kg混合均匀，组成混合物b；将b加入到a中搅拌；称取尿素3kg，乙二醇20kg混合均匀，缓慢加入到a中，加入苯甲酸钠0.5kg，最后加水至100kg，搅拌均匀即可得到100kg泡沫灭火剂浓缩液。
[0075]
实施例7：
[0076]
分别称取苯环侧链阴离子氟碳表面活性剂5kg，十六烷基三甲基溴化铵1kg，咪唑啉30kg，混合均匀组成混合物a；称取二乙二醇单丁醚5kg，黄原胶0.3kg，水30kg混合均匀，组成混合物b；将b加入到a中搅拌；称取尿素3kg，乙二醇20kg混合均匀，缓慢加入到a中，加入苯甲酸钠0.5kg，最后加水至100kg，搅拌均匀即可得到100kg泡沫灭火剂浓缩液。
[0077]
对比例：
[0078]
称取苯环侧链阴离子氟碳表面活性剂1kg作为化合物a；称取二乙二醇单丁醚5kg，黄原胶0.3kg，水30kg混合均匀，组成混合物b；将b加入到a中搅拌；称取尿素3kg，乙二醇20kg混合均匀，缓慢加入到a中，加入苯甲酸钠0.5kg，最后加水至100kg，搅拌均匀即可得到100kg泡沫灭火剂浓缩液。
[0079]
对比例的浓缩液产品与水按体积比3:97的比例混合配制的溶液，参照“gb15308-2006”国家检验标准进行测试，其扩展系数为负值，水膜无法在油面上铺展，不具备灭火的效能。
[0080]
而上述实施例1-7所得灭火剂浓缩液与水按体积比3:97的比例混合配制的溶液各项物化性能和灭火性能均达到gb15308-2006要求。产品自检按“gb15308-2006”国家标准检验，各项技术指标如下表1所示。
[0081]
表1
[0082]
[0083][0084]
综上，本发明具有如下特点：
[0085]
(1)氟碳表面活性剂的合成路线由已工业化的廉价原料六氟丙烯二聚体为初始原料在温和的反应条件下易于操作，收率高，成本低，且易工业放大。
[0086]
(2)本发明产品通过与碳氢表面活性剂的复配产生协同增效并大大降低氟碳表面活性剂的使用量，能够进一步降低水成膜泡沫灭火剂的成本。灭火效率高、抗烧性能强。绿色环保。(3)所用的碳氢表面活性剂对环境毒副作用小，是绿色环保物质；而氟碳表面活性剂是属于新型全氟支化短链氟碳阴离子表面活性剂，毒性低且生物降解性好，对环境污染较小；二乙二醇单丁醚、乙二醇广泛使用在各类化工行业的有机化合物，对环境污染较小；尿素是最常见的有机肥料之一，其作为本发明的抗烧剂对环境危害可忽略；黄原胶是常见的食品添加剂，其作为本发明的稳泡剂，对生态环境没有毒副作用，防腐剂采用山梨酸钾或苯甲酸钠，二者都是常用的食品添加剂，无毒副作用。因此本发明产品是环境友好型产品。
[0087]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。