一种还原染料的染色方法与流程

1.本发明涉及纺织印染领域，具体涉及一种还原染料的染色方法。


背景技术：

2.我国生产的牛仔布和牛仔裤产量均居世界第一，每年消耗靛蓝和硫化黑等还原染料约50000吨，约占全球消耗量50％。还原染料不溶于水，需要在碱性条件下，用强还原剂先将染料分子中的羰基还原，形成可溶性的隐色体钠盐后上染纤维，然后再氧化显色。工业上一般使用保险粉(连二亚硫酸钠)作为还原剂，反应产生大量含高浓度亚硫酸盐和硫酸盐的废水，不符合绿色环保的要求。而研究绿色环保的新型还原剂，如单糖等替代保险粉，是目前主要的研究方向。然而对于还原染料，用单糖等还原，再上染，染色效果不理想。主要原因是染料还原效率不高。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了克服现有技术存在的还原染料上染染色效果不佳的问题，提供一种还原染料的染色方法，该方法通过对织物进行预处理，使得织物上染效果好，色差易控制，色牢度高，具有抑菌和抗辐射功能。
4.为了实现上述目的，本发明提供一种还原染料的染色方法，该方法包括以下步骤：
5.(1)向水中加入还原染料、naoh和还原剂，密封后加热，然后冷却至室温，得到还原染料隐色体溶液，其中，所述还原染料与水的固液比为3
‑
6g/l，所述naoh与水的固液比为10
‑
13g/l，所述还原剂与水的固液比为8
‑
11g/l；
6.(2)将织物置于浓度为0.5
‑
11mmol/l的银离子溶液中，在20
‑
30℃下浸泡20
‑
70min，然后晾干；
7.(3)将步骤(2)得到的晾干后的织物置于步骤(1)得到的还原染料隐色体溶液中进行上染，然后进行氧化和水洗，得到银离子浴前染织物。
8.优选地，所述还原染料为植物靛蓝、合成靛蓝、硫化黑br、还原黄g、还原蓝bc、还原绿ffb、还原红r、还原棕r、还原金橙3g和还原紫rr中的至少一种。
9.优选地，所述织物为棉织物、麻织物、毛织物、丝织物或化纤织物。
10.优选地，在步骤(1)中，所述还原剂为葡萄糖和/或果糖。
11.优选地，在步骤(1)中，所述加热的温度为60
‑
80℃。
12.优选地，在步骤(1)中，所述加热的时间为6
‑
12min。
13.优选地，在步骤(2)中，所述银离子溶液的浓度为1
‑
10mmol/l。
14.优选地，在步骤(2)中，所述银离子溶液为硝酸银溶液。
15.优选地，在步骤(3)中，所述上染的温度为20
‑
30℃。
16.优选地，在步骤(3)中，所述上染的时间为1
‑
4min。
17.优选地，在步骤(3)中，将上染后的织物取出，然后在空气中氧化1
‑
3min，接着进行水洗。
18.本发明所述的方案通过对织物进行预处理，使得织物上染效果好，色差易控制，色牢度高，具有抑菌和抗辐射功能。
附图说明
19.图1是本发明空白组1、对比例1、空白组2以及实施例1的整理后的织物图片；
20.图2是本发明空白组1、对比例1、空白组2以及实施例1的整理后的织物扫描电镜图片；
21.图3是本发明对比例1、实施例5、实施例6、实施例8以及实施例1染色后的织物照片；
22.图4是本发明对比例1、实施例5、实施例6、实施例8以及实施例1对金黄色葡萄球菌的抑菌结果照片；
23.图5是本发明对比例1、实施例5、实施例6、实施例8以及实施例1对大肠杆菌的抑菌结果照片。
具体实施方式
24.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
25.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
26.本发明提供一种还原染料的染色方法，该方法包括以下步骤：
27.(1)向水中加入还原染料、naoh和还原剂，密封后加热，然后冷却至室温，得到还原染料隐色体溶液，其中，所述还原染料与水的固液比为3
‑
6g/l，所述naoh与水的固液比为10
‑
13g/l，所述还原剂与水的固液比为8
‑
11g/l；
28.(2)将织物置于浓度为0.5
‑
11mmol/l的银离子溶液中，在20
‑
30℃下浸泡20
‑
70min，然后晾干；
29.(3)将步骤(2)得到的晾干后的织物置于步骤(1)得到的还原染料隐色体溶液中进行上染，然后进行氧化和水洗，得到银离子浴前染织物。
30.在本发明中，所述织物为棉织物、麻织物、毛织物、丝织物或化纤织物。
31.本发明中所述还原染料为植物靛蓝、合成靛蓝、硫化黑br、还原黄g、还原蓝bc、还原绿ffb、还原红r、还原棕r、还原金橙3g和还原紫rr中的至少一种。
32.在具体情况下，所述还原染料与水的固液比可以为3g/l、3.3g/l、3.5g/l、3.7g/l、4g/l、4.2g/l、4.5g/l、4.7g/l、5g/l、5.2g/l、5.5g/l、5.7g/l或6g/l。
33.在具体情况下，所述naoh与水的固液比可以为10g/l、10.3g/l、10.5g/l、10.7g/l、11g/l、11.3g/l、11.5g/l、11.7g/l、12g/l、12.3g/l、12.5g/l、12.7g/l或13g/l。
34.具体地，所述还原剂与水的固液比可以为8g/l、8.3g/l、8.5g/l、8.7g/l、9g/l、9.2g/l、9.5g/l、9.7g/l、10g/l、10.3g/l、10.5g/l、10.7g/l或11g/l。
35.在本发明中，在步骤(1)中，所述还原剂为葡萄糖和/或果糖。
36.在本发明中，在步骤(1)中，所述加热的温度为60
‑
80℃。具体地，所述加热的温度可以为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃。
37.在本发明中，在步骤(1)中，所述加热的时间为6
‑
12min。具体地，所述加热的时间可以为6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min、10min、10.5min、11min、11.5min或12min。
38.在本发明中，银离子溶液的浓度过小，会导致染色效果和抑菌效果较差，而浓度过大，虽抑菌效果好，但是染色效果差，成本高。因此在本发明中，通过合理控制银离子溶液的浓度，使得织物的染色效果好，同时还具有较好的抑菌效果。
39.因此在优选情况下，在步骤(2)中，所述银离子溶液的浓度为0.5
‑
11mmol/l。具体地，所述银离子溶液的浓度可以为0.5mmol/l、1mmol/l、2mmol/l、3mmol/l、4mmol/l、5mmol/l、6mmol/l、7mmol/l、8mmol/l、9mmol/l、10mmol/l或11mmol/l。进一步优选地，所述银离子溶液的浓度为1
‑
10mmol/l。
40.在本发明中，在步骤(2)中，所述银离子溶液可以为本领域的常规选择，满足银离子浓度为0.5
‑
11mmol/l即可。优选地，所述银离子溶液为硝酸银溶液。
41.在本发明中，在步骤(2)中，所述织物与所述银离子溶液的固液比为0.2g/ml。
42.在具体情况下，在步骤(2)中，所述浸泡的温度可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。
43.在具体情况下，在步骤(2)中，所述浸泡的时间可以为20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min或70min。
44.在本发明中，在步骤(3)中，所述晾干后的织物与还原染料隐色体溶液的固液比为0.2g/ml。
45.在本发明中，在步骤(3)中，所述上染的温度为20
‑
30℃。具体地，所述上染的温度可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。
46.在本发明中，在步骤(3)中，所述上染的时间为1
‑
4min。具体地，所述上染的时间可以为1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min或4min。
47.在优选情况下，在步骤(3)中，将上染后的织物取出，然后在空气中氧化1
‑
3min，接着进行水洗。具体地，所述氧化的时间可以为1min、1.25min、1.5min、1.75min、2min、2.25min、2.5min、2.75min或3min。
48.本发明所述的方案通过对织物进行预处理，使得织物上染效果好，色差易控制，色牢度高，具有抑菌和抗紫外功能。
49.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明所述的方法不仅限于此。实施例与对比例中所用植物靛蓝染料牌号为植物靛蓝(natural 0011)，购自于常州美胜生物材料有限公司，所用合成靛蓝染料牌号为合成靛蓝(d0264)，购自于上海宝曼生物科技有限公司，所用硫化黑br购自于内蒙古雅布赖染料有限公司，牌号为(522)，所用还原红r购自于购自于武汉福鑫化工有限公司，牌号为190。
50.以下实施例、对比例以及空白组中所用的棉织物均为相同的棉织物。
51.实施例1
52.(1)向100ml水中加入植物靛蓝染料、naoh和葡萄糖(植物靛蓝染料与水的固液比
为5g/l，naoh与水的固液比为12g/l，葡萄糖与水的固液比为10g/l)，密封后水浴恒温加热，加热的温度为70℃，加热的时间为10min，然后冷却至室温，得到植物靛蓝隐色体溶液；
53.(2)将6cm
×
6cm的棉织物置于浓度为10mmol/l的硝酸银溶液中，棉织物与硝酸银溶液的固液比为0.2g/ml，在25℃下浸泡30min，然后晾干；
54.(3)将步骤(2)得到的晾干后的棉织物置于步骤(1)得到的植物靛蓝隐色体溶液中进行上染，晾干后的棉织物与植物靛蓝隐色体溶液的固液比为0.2g/ml，上染的温度为25℃，上染的时间为2min，将上染后的棉织物取出，然后在空气中氧化2min，接着进行水洗，得到银离子浴前染织物a1。
55.实施例2
56.(1)向100ml水中加入植物靛蓝染料、naoh和果糖(植物靛蓝染料与水的固液比为3g/l，naoh与水的固液比为11g/l，果糖与水的固液比为11g/l)，密封后水浴恒温加热，加热的温度为68℃，加热的时间为12min，然后冷却至室温，得到植物靛蓝隐色体溶液；
57.(2)将6cm
×
6cm的棉织物置于浓度为5mmol/l的硝酸银溶液中，棉织物与硝酸银溶液的固液比为0.2g/ml，在22℃下浸泡35min，然后晾干；
58.(3)将步骤(2)得到的晾干后的棉织物置于步骤(1)得到的植物靛蓝隐色体溶液中进行上染，晾干后的棉织物与植物靛蓝隐色体溶液的固液比为0.2g/ml，上染的温度为29℃，上染的时间为1min，将上染后的棉织物取出，然后在空气中氧化1min，接着进行水洗，得到银离子浴前染织物a2。
59.实施例3
60.(1)向100ml水中加入合成靛蓝染料、naoh和葡萄糖(合成靛蓝染料与水的固液比为5g/l，naoh与水的固液比为10g/l，葡萄糖与水的固液比为8g/l)，密封后水浴恒温加热，加热的温度为75℃，加热的时间为7min，然后冷却至室温，得到合成靛蓝隐色体溶液；
61.(2)将6cm
×
6cm的棉织物置于浓度为7mmol/l的硝酸银溶液中，棉织物与硝酸银溶液的固液比为0.2g/ml，在20℃下浸泡70min，然后晾干；
62.(3)将步骤(2)得到的晾干后的棉织物置于步骤(1)得到的合成靛蓝隐色体溶液中进行上染，晾干后的棉织物与植物靛蓝隐色体溶液的固液比为0.2g/ml，上染的温度为20℃，上染的时间为4min，将上染后的棉织物取出，然后在空气中氧化3min，接着进行水洗，得到银离子浴前染织物a3。
63.实施例4
64.(1)向100ml水中加入植物靛蓝染料、naoh和葡萄糖(植物靛蓝染料与水的固液比为6g/l，naoh与水的固液比为13g/l，葡萄糖与水的固液比为10g/l)，密封后水浴恒温加热，加热的温度为73℃，加热的时间为6min，然后冷却至室温，得到植物靛蓝隐色体溶液；
65.(2)将6cm
×
6cm的棉织物置于浓度为0.5mmol/l的硝酸银溶液中，棉织物与硝酸银溶液的固液比为0.2g/ml，在30℃下浸泡20min，然后晾干；
66.(3)将步骤(2)得到的晾干后的棉织物置于步骤(1)得到的植物靛蓝隐色体溶液中进行上染，晾干后的棉织物与植物靛蓝隐色体溶液的固液比为0.2g/ml，上染的温度为30℃，上染的时间为1.5min，将上染后的棉织物取出，然后在空气中氧化2min，接着进行水洗，得到银离子浴前染织物a4。
67.实施例5
68.按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(2)中，所述硝酸银溶液的浓度为0.5mmol/l，得到银离子浴前染织物a5。
69.实施例6
70.按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(2)中，所述硝酸银溶液的浓度为1mmol/l，得到银离子浴前染织物a6。
71.实施例7
72.按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(2)中，所述硝酸银溶液的浓度为2mmol/l，得到银离子浴前染织物a7。
73.实施例8
74.按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(2)中，所述硝酸银溶液的浓度为5mmol/l，得到银离子浴前染织物a8。
75.实施例9
76.按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(2)中，所述硝酸银溶液的浓度为11mmol/l，得到银离子浴前染织物a9。
77.实施例10
78.按照实施例1所述的方法实施，与之不同的是，所用染料为硫化黑br，得到银离子浴后染织物a10。
79.实施例11
80.按照实施例1所述的方法实施，与之不同的是，所用染料为还原红r，得到银离子浴后染织物a11。
81.对比例1
82.按照实施例1的方法实施，不同的是，棉织物不用硝酸银溶液浸泡，直接置于植物靛蓝隐色体溶液中进行上染，得到植物靛蓝直染染织物d1。
83.对比例2
84.按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(2)中，所述硝酸银溶液的浓度为13mmol/l，得到银离子浴前染织物d2。
85.对比例3
86.按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(2)中，所述硝酸银溶液的浓度为0.2mmol/l，得到银离子浴前染织物d3。
87.对比例4
88.按照实施例3的方法实施，不同的是，在步骤(2)中，所述浸泡的温度为15℃，得到银离子浴前染织物d4。
89.对比例5
90.按照实施例4的方法实施，不同的是，在步骤(2)中，所述浸泡的温度为40℃，得到银离子浴前染织物d5。
91.对比例6
92.按照实施例4的方法实施，不同的是，在步骤(2)中，所述浸泡的时间为10min，得到银离子浴前染织物d6。
93.对比例7
94.(1)向100ml水中加入植物靛蓝染料、naoh和葡萄糖(植物靛蓝染料与水的固液比为5g/l，naoh与水的固液比为12g/l，葡萄糖与水的固液比为10g/l)，密封后水浴恒温加热，加热的温度为70℃，加热的时间为10min，然后冷却至室温，得到植物靛蓝隐色体溶液；
95.(2)将6cm
×
6cm的棉织物与10ml的硝酸银溶液(浓度为10mmol/l)同时置于步骤(1)得到的植物靛蓝隐色体溶液中进行上染，棉织物与植物靛蓝隐色体溶液的固液比为0.2g/ml，上染的温度为25℃，上染的时间为2min，将上染后的棉织物取出，然后在空气中氧化2min，接着进行水洗，得到银离子同浴染织物d7。
96.对比例8
97.(1)向100ml水中加入植物靛蓝染料、naoh和葡萄糖(植物靛蓝染料与水的固液比为5g/l，naoh与水的固液比为12g/l，葡萄糖与水的固液比为10g/l)，密封后水浴恒温加热，加热的温度为70℃，加热的时间为10min，然后冷却至室温，得到靛蓝隐色体溶液；
98.(2)将6cm
×
6cm的棉织物置于植物靛蓝隐色体溶液中进行上染，棉织物与植物靛蓝隐色体隐色体溶液的固液比为0.2g/ml，上染的温度为25℃，上染的时间为2min；
99.(3)将步骤(2)得到的上染后的棉织物置于浓度为10mmol/l的硝酸银溶液中，上染后的棉织物与硝酸银溶液的固液比为0.2g/ml，在25℃下浸泡10min，接着进行水洗，得到银离子浴后染织物d8。
100.空白组1
101.不进行任何处理的6cm
×
6cm的空白棉织物d9。
102.空白组2
103.(1)将6cm
×
6cm的棉织物置于浓度为10mmol/l的硝酸银溶液中，在25℃下浸泡20min，然后晾干；
104.(2)配制碱性葡萄糖溶液：向100ml水中加入naoh和葡萄糖，naoh与水的固液比为12g/l，葡萄糖与水的固液比为10g/l；
105.(3)将步骤(1)得到的晾干后的棉织物置于步骤(2)得到的碱性葡萄糖溶液中，晾干后的棉织物与碱性葡萄糖溶液的固液比为为0.2g/ml，然后在60℃下加热10min，取出棉织物，晾干，得到银离子处理的棉织物d10。
106.测试例1
107.a1、d1、d9、d10的照片如图1所示，其中，图1中的a、b、c、d分别对应d9、d1、d10、a1。
108.由图1有，采用本发明所述的方法还原染料的上染率较高，染色深度：a1＞d10＞d1＞d9(d10织物染色不匀而且易与空气反应，导致织物颜色逐渐变浅)，染色的均匀性：a1＞d1＞d10。
109.测试例2
110.使用扫描电镜对a1、d1、d9、d10进行检测，扫描电镜图片如图2所示，其中，图2中的a、b、c、d分别对应d9、d1、d10、a1；
111.由图2有，采用本发明所述的方法得到的染色织物上的纳米银分散效果良好。图a显示出光滑的织物表面；图b用靛蓝染色后，织物表面比较光滑；图c表示织物表面形成纳米银的形貌；图d表示了织物经硝酸银浸泡，再经靛蓝上染，织物表面的形貌，说明纳米银和染料分子均匀地分布在织物表面。
112.测试例3
113.d1、a5、a6、a8和a1的照片如图3所示，d1、a5、a6、a8和a1分别对应图3中的a、b、c、d和e；
114.由图3照片有，a
‑
e织物的染色深度逐渐增加，说明采用本发明所述的方法染色效果好。
115.测试例4
116.检测a1、a5、a6、a8以及d1对金黄色葡萄球菌以及对大肠杆菌的抑菌效果；
117.检测方法为：gb/t 20944.1
‑
2007《纺织品抗菌性能的评价第1部分：琼脂平皿扩散法》；
118.对金黄色葡萄球菌的抑菌结果如图4所示，d1、a5、a6、a8、a1分别对应图4中的1
‑
5；
119.对大肠杆菌的抑菌结果如图5所示，d1、a5、a6、a8、a1分别对应图5中的1
‑
5；
120.由图4和图5的结果有，银离子功能化的织物，有明显的抑菌圏，说明银离子溶液处理后的织物具有抑菌作用，采用本发明所述的方法得到的染色织物的抑菌效果好，且银离子浓度越大，抑菌效果越好。
121.测试例5
122.分别测试a1
‑
a11，d1
‑
d10的上染率以及色牢度；
123.上染率k/s值的测试方法为：使用datecolor400测配色仪，测试染色织物的表现色深k/s值。
124.色牢度的测试方法为：gb/t 3921
‑
2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测试。
125.结果如表1所示。
126.表1
[0127][0128][0129]
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法得到的染色棉织物的k/s值较大，即上染率好，并且耐皂洗色牢度高。
[0130]
分别测试a1
‑
a11，d1
‑
d8、d10分别与d9的色差。
[0131]
色差的测试方法为：采用gb/t 7921
‑
2008《均匀色空间和色差公式》标准，计算各种染色织物与d9的色差。
[0132]
结果如表2所示。
[0133]
其中，对实施例1
‑
11、对比例1
‑
8、空白组2分别测定与d9的色差，对数据进行处理，实验数据中
“±”
前面数值越大表示染色后的棉织物与d9的平均色差越大，即颜色差异越大，而
“±”
后面对应的值的大小，用来说明染色方法重复性的好坏，数值越大，说明染色方法重复性越差。
[0134]
表2
[0135][0136][0137]
通过表2的数据有，采用本发明所述的方法染色后得到的织物染色效果好，并且本
发明所述的染色方法重复性好，色差易控制。
[0138]
测试例6
[0139]
分别测试a1
‑
a11，d1
‑
d10的upf、t(uva)以及t(uvb)；
[0140]
织物抗紫外性的测试方法为：gb/t 18830
‑
2002《纺织品防紫外线性能的评定》
[0141]
表3
[0142][0143][0144]
通过表3的结果可以看出，采用本发明的方法得到的染色织物抗紫外性能好。
[0145]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。