一种匹配三元正极材料锂离子电池的高电压电解液的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种匹配三元正极材料锂离子电池的高电压电解液。


背景技术：

2.锂离子电池在高能量应用市场中占据主导地位。随着锂离子电池能量密度的持续提升，传统的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2（ncm111）、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2（ncm523）等中低镍三元材料已经无法满足高比能电池的需求，提高三元材料容量主要有两种方法：提高镍含量和提升充电截止电压。但是提高镍含量会使得三元材料的制备难度加大、制造成本增加，因此近年来提升ncm111和ncm523等材料的充电电压就成为了主流提升电池能量密度的方法。
3.在通常的较低充电截止电位下（如≤4.3v vs li｜li

），ncm脱出的锂是有限的。提高低镍（ni≤60%）ncm正极比容量的一种重要方法是提高电池的充电截止电压，使其脱锂程度更高。但是，高电压下电池由于正极材料结构的变化、电解质界面的变化等，使得电池的容量衰减严重，比如，当锂离子电池的充电截止电压升高至4.5v时，锂离子电池的循环性能明显变差，电池的高温性能和低温性能也较差。


技术实现要素：

4.本发明的目的为：提供一种匹配三元正极材料锂离子电池的高电压电解液，可以使锂离子电池在高达4.5v的充电截止电压下使用时，仍具备良好的循环性能、高温性能和低温性能。
5.本发明的技术方案为：一种匹配三元正极材料锂离子电池的高电压电解液，包括锂盐、非水溶剂、负极成膜添加剂和正极成膜添加剂；所述锂盐包括六氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂，所述负极成膜添加剂为碳酸乙烯亚乙烯酯，所述正极成膜添加剂为二异丙基氰基膦，二异丙基氰基膦的结构式为：。
6.本发明的匹配三元正极材料锂离子电池的高电压电解液中含有正极成膜添加剂，正极成膜添加剂二异丙基氰基膦，能够抑制电解液在高电压下的氧化分解，拓宽了电解液的工作电压窗口，使得由此电解液制备的锂离子电池在较高的电压下工作时保持性能稳定。另外，由于二异丙基氰基膦形成含磷的正极电解质界面膜（简称cei膜）在正极表面具有很好的稳定性，即使在高电压下也能够有效减少电极与电解液的直接接触，从而有效抑制电解液的的分解，减弱过渡金属离子的溶解和正极材料的破坏。
7.负极成膜添加剂碳酸乙烯亚乙烯酯在电池的化成充电过程中，会在1.35v即分解且在石墨负极上形成有机的负极电解质界面膜（简称sei膜），这种有机的sei膜能够有效阻隔和过滤与锂离子结合在一起的电解液有机分子，有效地阻止溶剂化的锂离子与负极石墨
接触并嵌入到石墨的层间结构中，防止电解液通过溶剂化的锂离子形式于循环过程中在负极的逐渐分解。并且，这种有机的sei膜的阻抗大，这会导致电池在低温下使用时锂离子在负极表面还原而析锂，导致电池的低温性能变差。而碳酸乙烯亚乙烯酯可以促进二氟二草酸磷酸锂中氟磷键的断裂，在本发明的电解液中同时使用了负极成膜添加剂碳酸乙烯亚乙烯酯和二氟二草酸磷酸锂，可以在碳酸乙烯亚乙烯酯在形成有机的sei膜的同时，将由二氟二草酸磷酸锂中氟磷键断裂形成的氟化锂嵌入到含有p
‑
o
‑
c的sei膜中且均布，使得所形成的有机sei膜中无机成份含量更高，形成的由无机和有机成分有序结合的sei膜更加稳定，且这种含有氟化锂的sei膜的离子导电性更好，阻抗更低，不仅能够有效阻止电解液与负极的直接接触，并且导电性好，锂离子不易在负极表面析出成为锂枝晶，有利于提高电池的低温性能。另外，二氟二草酸磷酸锂还可以有效降低电解液的粘度，提升电解液自身的电导率。六氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂同时使用，可以协同地在正极和负极上形成稳定且快速导锂离子的含有无机和有机成份的sei膜和cei 膜，减少电池在高电压下工作时的界面发生的副反应，有效提升三元正极材料在高电压下使用时的循环寿命。
8.优选地，所述负极成膜添加剂的质量占电解液总质量的0.3%
‑
2%。0.3%
‑
2%的负极成膜添加剂可以形成完整有效的sei膜，又不会过多残留在电解液中。
9.优选地，所述正极成膜添加剂的质量占电解液总质量的0.5%
‑
3%。
10.优选地，所述锂盐中六氟磷酸锂的质量占电解液总质量的13.0%，二氟二草酸磷酸锂的质量占电解液总质量的0.5%
‑
2.5%。在保持六氟磷酸锂13.0%，二氟二草酸磷酸锂0.5%
‑
2.5%的配比，可以使形成的氟化锂无机成份与有机的sei膜中镶嵌比例适当并均匀。
11.优选地，所述非水溶剂为环状碳酸酯或线性碳酸酯。
12.优选地，所述线性碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合。
13.优选地，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以质量比1:5:7的混合。按照上述比例配制的非水溶剂，较低的碳酸乙烯酯含量有利于电池的低温充放电，改善电池的低温性能；并且，三者的混合使用可以改善电解液在高电压下热力学稳定性，且具有良好的导电性。
14.本发明的有益效果为：本发明的匹配三元正极材料锂离子电池的高电压电解液，其正极成膜添加剂二异丙基氰基膦，能够抑制电解液在高电压下的氧化分解，使电解液在较高的电压下工作时保持性能稳定，且能在正极表面形成高电压下仍很稳定的界面膜，从而减弱过渡金属的溶解和正极材料的破坏。负极成膜添加剂碳酸乙烯亚乙烯酯促进二氟二草酸磷酸锂中氟磷键断裂，形成的氟化锂均匀嵌入到含有p
‑
o
‑
c的sei膜中，由此形成的无机与有机成份有序结合的稳定的sei膜阻抗低且导电性好，提高电池的低温性能和循环寿命；因此，由本发明的匹配三元正极材料锂离子电池的高电压电解液制备的锂离子电池的高电压电解液在高达4.5v的充电截止电压下使用时，仍具备良好的循环性能、高温性能和低温性能。
具体实施方式
15.下面结合实施例对本发明做详细说明。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
16.实施例11、配制一种匹配三元正极材料锂离子电池的高电压电解液：在充满氩气的手套箱 (水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以1:5:7质量比混合均匀制成非水溶剂，在非水溶剂中加入基于电解液总质量0.5%的二异丙基氰基膦、1.0%的碳酸乙烯亚乙烯酯、1.5%的二氟二草酸磷酸锂，然后再缓慢加入基于电解液总质量13.0%的六氟磷酸锂，搅拌至其完全溶解，即得到匹配三元正极材料锂离子电池的高电压电解液。
17.2、电池制作将上述配制好的匹配三元正极材料锂离子电池的高电压电解液注入正极材料为ncm523、负极材料为人造石墨的2ah软包锂离子电芯中，电解液的加入量为10g，一次封口，经45℃搁置24小时、高温夹具化成和二次封口、分容，制成软包锂离子电池。
18.实施例2
‑
7采用和实施例1相同的方法配制匹配三元正极材料锂离子电池的高电压电解液，各实施例的电解液中各组分配比见表1。将各实施例所配制的电解液，并采用和实施例1相同的方法及电解液加入量分别制成同型号的软包锂离子电池。
19.对比例1
‑
3配制电解液及电池制作：各对比例中电解液各组份配比见表1。将各对比例所配制的电解液，采用和实施例1相同的方法和电解液加入量分别制成同型号的软包锂离子电池，并采用和实施例1相同的方法及电解液加入量制成同型号的软包锂离子电池。
20.表1 实施例1
‑
7与对比例1
‑
3的电解液各成分组成及配比
（表1中ec为碳酸乙烯酯的简写， emc为碳酸甲乙酯的简写，dec为碳酸二乙酯的简写。）电池性能测试：将上述实施例1
‑
7和对比例1
‑
3制备的软包锂离子电池进行下列测试：（1）常温循环性能测试：在25℃下，将制成的电池以0.5c恒流充至4.5v，然后以4.5v恒压充电，恒压充电的截止电流为0.01c；然后以0.5c恒流放电至3.0v。按以上充放电制度进行充放电600次循环后，计算第600次循环容量的保持率。计算公式如下：循环第600次容量保持率（%）=（第600次循环放电容量/第1次循环放电容量）
×
100%。
21.（2）高温存储性能测试：将制成的电池在25℃下以0.5c恒流充至4.5v，然后以4.5v恒压充电，恒压充电的截止电流为0.01c；然后以0.5c恒流放电至3.0v，记录放电容量，以此放电容量记为初始容量。以0.5c恒流充至4.5v，然后以4.5v恒压充电，恒压充电的截止电流为0.01c；再将电池放置于60℃烘箱中储存10天，储存结束后将电池取出冷却至25℃，并在25℃以0.5c放电至3.0v，测得的电池的放电容量记为电池的保持容量。继续在25℃下，以0.5c循环充放电1次（4.5
‑
3.0v），记录放电容量记为恢复容量。
22.电池容量保持率（%）=保持容量/初始容量
×
100%；电池容量恢复率（%）=恢复容量/初始容量
×
100%。
23.（3）低温放电性能测试：将制成的电池在25℃条件下，以0.5c恒流充至4.5v，然后
以4.5v恒压充电，恒压充电的截止电流为0.01c；然后以0.2c放电至3.0v，记录放电容量，以此放电容量记为初始放电容量；继续以0.5c恒流充至4.5v，然后以4.5v恒压充电，恒压充电的截止电流为0.01c，把电池放置在零下30℃的低温箱中搁置4h，并在零下30℃条件下以0.2c放电至3.0v，记录放电容量即为低温放电容量。
24.低温放电容量保持率（%）＝低温放电容量/初始放电容量
×
100%。
25.将以上各项测试结果见表2所示。
26.表2 各实施例和对比例制备的锂离子电池的性能测试数据由表2可以看出：实施例1、2、3中均添加了正极成膜添加剂二异丙基氰基膦，而对比例1中没有添加二异丙基氰基膦，在负极成膜添加剂碳酸乙烯亚乙烯酯含量相同的条件下，对比例1所制备的电池的25℃循环第600次容量保持率至少降低了28.42%；高温下的容量保持率下降了至少17.37%，容量恢复率至少下降了16.54%；而低温容量保持率也有所下降。这说明二异丙基氰基膦作为正极成膜添加剂使得所制备的电解液在高达4.5v的充电截止电压下使用时，常温下的循环性能得到了改善，容量衰减有所减少；并且在高达4.5v的充电截止电压下使用时，高温储存性能也得到了改善。实施例4、5与对比例2中均添加了正极成膜添加剂二异丙基氰基膦，而对比例2中没有添加碳酸乙烯亚乙烯酯，在正极成膜添加剂二异丙基氰基膦含量相同的条件下，对比例2所制备的电池的25℃循环第600次容量保持率至少降低了25.48%，且高温储存性能和低温放电容量保持率也有所下降。
27.另外，对比例3和实施例2、实施例6
‑
7的区别仅在于电解液中锂盐的不同，对比例3的电解液中仅使用了六氟磷酸锂一种锂盐，而实施例2和实施例6
‑
7的电解液中加入了13.0%的六氟磷酸锂和0.5%
‑
2.5%的二氟二草酸磷酸锂，两种锂盐的配合使用，使得所制备的锂离子电池的常温循环性能、高温储存性能、低温放电容量保持率都有所提高。可见，六
氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂同时使用形成的无机和有机成分有序结合的稳定的sei膜，兼具无机膜结构良好的锂离子导电性和有机膜较好的机械韧性，有效地抑制了负极界面的副反应，使得电池的循环性能得到改善。
28.本发明的匹配三元正极材料锂离子电池的高电压电解液，通过正极成膜添加剂二异丙基氰基膦可以有效抑制电池在高电压下使用时电解液的分解，使电池在较高充电电压下使用时保持性能稳定；负极成膜添加剂碳酸乙烯亚乙烯酯能促进二氟二草酸磷酸锂形成氟化锂嵌入到碳酸乙烯亚乙烯酯分解产物中形成阻抗低、导电性好且机械韧性好的sei膜，而六氟磷锂则使电解液具有较高的电导率。
29.在本发明的匹配三元正极材料锂离子电池的高电压电解液通过同时使用二异丙基氰基膦、碳酸乙烯亚乙烯酯和二氟二草酸磷酸锂，可以使所制得的电池电解液不仅在高温、高电压下使用稳定不易分解；并且电池中锂离子的传导阻抗小，电池在低温下使用也不易析锂，在具备良好循环性能的同时，电池的高温性能和低温性能良好。
30.在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。