全固态电池的制造方法及使用该方法制造的全固态电池与流程

1.本技术要求于2019年5月8日提交的韩国专利申请no.2019
‑
0053691的优先权，其公开内容在此全文引入作为参考。
2.本发明涉及制造全固态电池的方法和使用该方法制造的全固态电池，更具体地，涉及制造全固态电池的方法，该方法包括在激活时在全固态电池和夹具之间布置流体的过程。


背景技术：

3.随着除了移动设备和家用电器之外的电动车辆(ev)、混合电动车辆(hev)和插入式混合电动车辆(插入式hev)的发展，预计锂二次电池的需求将持续增加。表现出高稳定性和能量密度并且寿命长的全固态电池是能够形成锂二次电池新市场的技术。
4.通常，二次电池在制造时经历激活过程。激活过程包括向电池施加电流至预定电压并使电池放电的过程。在初始充电和放电过程中，在电极表面上形成保护膜，并使电解液分解，由此产生大量气体。气体可能引起电池电芯的故障，并且可能增加电池电芯的体积。因此，在去除产生的气体的状态下组装电池，由此生产电池的成品。
5.考虑各种方法以除去气体。存在一种提供气囊以便基于来自电池电芯内部的自然压力差来去除气体的方法和一种添加能够减少气体产生的材料的化学方法。然而，在基于自然压力差来去除气体的方法中，气体没有被充分去除，并且化学方法可能干扰电池中的化学反应。
6.在激活期间电池由于气体而膨胀的情况下，电池的性能由于界面分离而突然劣化。为了改善电池的性能，已经对物理地解决该问题的方法进行了许多研究。还考虑了如图1所示的在电池电芯200被放置在夹具100和110中并且向电池电芯施加预定压力300和310的状态下执行激活过程的方法。在不向电池施加均匀压力的情况下，可能缩短电池的寿命。对于全固态电池，电解液也处于固态，因此在许多情况下电池的表面可能不均匀，并且由于其材料的性质，外部压力也不均匀分布。
7.专利文献1提供了一种构造，在该构造中，在各个电池之间的间隙填充有流体的情况下，在单元电池之间设置间隔构件，该间隔构件被构造成允许流体引入其中。流体均匀地对各个单元电池加压。对构成电池的电极组件加压是防止界面分离和增加内部接触面积以降低内部电阻的方法之一。
8.专利文献1与本发明的详细技术和目的的不同在于，在激活后的电池使用过程中对电池持续施加压力。需要单独的空间来将流体供应到壳体中，流体必须不与电极组件反应，外部壳体必须是刚性的以便保持压力，并且需要在流体泄漏到外部的情况下通过补充来额外地供应流体。
9.专利文献2公开了一种二次电池，其具有容纳在壳体中的二次电池电极组件，其中所述二次电池包括板和由弹性材料制成的加压单元，所述板被构造成将来自加压单元的压力均匀地传递到容纳在其中的二次电池电极组件，在所述加压单元中容纳有空气。
10.专利文献2的详细技术和目的与本发明的不同之处还在于，在激活后的电池使用过程中对电池持续施加压力。需要单独的空间来将板和加压单元设置在壳体中，并且外部壳体必须是刚性的以便保持压力。加压单元被配置成使得其中部首先膨胀，并且加压单元的截面厚度在注入预定量的空气之后从中部到其相对端逐渐减小。结果，不能对具有各种形状的电池电芯施加均匀的压力。
11.专利文件3的特征在于，为了消除壳体内的压力波动，在壳体内设置对电池电芯进行加压的气体。然而，在这种情况下，由于壳体的外部形状，施加的压力可能不均匀，并且当施加外部压力时可能损坏电池壳体。
12.专利文献4公开了一种结构，在该结构中，壳体和设置在壳体中的双极电池之间的空间填充有流体，其特征在于，调节流体的压力以均匀地对电池的表面加压。然而，难以固定设置在壳体中的电池，并且不可能在使用夹具固定电池的状态下对电池施加均匀的压力。当施加外部压力时，电池壳体可能被损坏。
13.如上所述，已经提出了能够向电极组件施加压力以便在激活后的电池使用期间减小内电阻的各种技术。对于全固态电池，界面接触缺陷经常发生，因此与加压相关的各种技术已经应用于全固态电池。
14.在全固态电池的情况下，电池的性能可能由于因其不均匀的外部形状而导致其在激活期间变形而劣化；然而，尚未提出在全固态电池的激活期间识别这种问题并解决该问题的方法。
15.(专利文献1)国际申请公开第2013
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008321号(2013.01.17)
16.(专利文献2)韩国专利申请公开第2016
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0001399号(2016.01.06)
17.(专利文献3)日本特开2012
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151080号公报(2012.08.09)
18.(专利文件4)日本特开2008
‑
147010号公报(2006.06.26)


技术实现要素：

19.技术问题
20.本发明是鉴于上述问题而做出的，并且本发明的目的是提供一种在全固态电池激活期间向全固态电池施加均匀压力并防止界面接触表面由于全固态电池中产生的气体而分离，从而延长电池寿命的方法以及使用该方法制造的全固态电池。
21.技术方案
22.为了实现上述目的，本发明提供一种制造全固态电池的方法，所述全固态电池包括正极、负极和固态电解液，所述方法包括以下步骤：
23.a)联接正极、负极和固态电解液以制造全固态电池；
24.b)将步骤a)中制造的所述全固态电池置于夹具中；
25.c)在所述全固态电池的至少一个表面与所述夹具之间设置流体；
26.d)使用所述夹具固定所述全固态电池；以及
27.e)对所述全固态电池进行充电和放电以激活所述全固态电池。
28.此外，步骤b)和步骤c)可以以该顺序执行、同时执行或以相反顺序执行。
29.此外，该方法还包括在步骤a)之后将所述全固态电池置于袋中或罐中。
30.此外，步骤e)是进行预定次数的充电和放电。
31.该方法可以进一步包括在步骤e)之后去除所述流体并进行附加的充电和放电。
32.此外，当执行充电和放电时，在(cc/cv)：0.05c/4.15v、0.02c断开的条件下执行充电，休息30分钟，在(cc)：0.05c、3v断开的条件下执行放电。
33.此外，所述流体可以是气体或液体。
34.此外，所述流体可以均匀地分布在所述夹具和所述全固态电池的与所述夹具邻接的整个表面之间。
35.此外，所述流体被容纳在单独的密封袋中。
36.此外，所述流体在可以被容纳在单个密封袋中的状态下均匀地分布在所述夹具和所述全固态电池的与所述夹具邻接的整个相对表面之间。
37.此外，所述密封袋可以由表现出达到使得所述袋不会由于来自所述夹具的压力而损坏并且所述袋中的流体将来自所述夹具的压力均匀地分布在所述夹具和所述全固态电池的与所述夹具邻接的整个表面之间的程度的弹性的材料制成。
38.此外，所述密封袋可以设置有被构造成通过补充来添加气体或液体的装置。
39.另外，所述密封袋可以附连到所述夹具的一个表面。
40.此外，该方法可以进一步包括在步骤e)的激活步骤完成之后，密封所述袋或所述罐。
41.此外，可以使用根据权利要求1至13中任一项所述的方法制造全固态电池。
42.在本发明中，上述技术方案的单独应用或其各种可能组合的应用都是可能的。
附图说明
43.图1是示出具有不平滑表面的全固态电池和在常规激活过程时从夹具施加到全固态电池的压力的示意图。
44.图2是示出了被配置成使得其表面的一部分突出的全固态电池和在常规激活过程时从夹具施加到全固态电池的压力的示意图。
45.图3是示出了椭圆形全固态电池和在常规激活过程时从夹具施加到全固态电池的压力的示意图。
46.图4是示出具有不平滑的表面的全固态电池和在根据本发明的激活过程时从夹具施加到全固态电池的压力的示意图。
47.图5是示出被配置成使得其表面的一部分突出的全固态电池和在根据本发明的激活过程时从夹具施加到全固态电池的压力的示意图。
48.图6是示出椭圆形全固态电池和在根据本发明的激活过程时从夹具施加到全固态电池的压力的示意图。
49.图7是示出在初始充电和放电时根据本发明的示例和比较例的电池的容量的曲线图。
50.图8是示出当进行10次充电和放电时根据本发明的示例和比较例的电池的容量的图。
具体实施方式
51.现在，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式，使得本发明所属领域的普通
技术人员可以容易地实现本发明的优选实施方式。然而，在详细描述本发明的优选实施方式的操作原理时，当并入本文的已知功能和配置的详细描述可能使本发明的主题模糊不清时，将省略该详细描述。
52.此外，在所有附图中使用相同的附图标记来指示执行类似功能或操作的部件。在一个部件在说明书中被称为连接到另一部件的情况下，不仅该一个部件可以直接连接到另一部件，而且该一个部件可以经由其它部件间接连接到另一部件。此外，包括某些元件并不意味着排除其它元件，而是意味着可以进一步包括这些元件，除非另有其它说明。
53.在下文中，将更详细地描述本发明。
54.本发明提供了一种制造包括正极、负极和固态电解液的全固态电池的方法，所述方法包括以下步骤：
55.a)联接正极、负极和固态电解液以制造全固态电池；
56.b)将步骤a)中制造的全固态电池置于夹具中；
57.c)在所述全固态电池的至少一个表面与所述夹具之间设置流体；
58.d)使用所述夹具固定所述全固态电池；以及
59.e)对所述全固态电池进行充电和放电。
60.全固态电池被构造为使得全固态电池的不包括电极的表面与夹具邻接。为了防止电池膨胀，电池的除电极之外的所有表面可与夹具邻接。
61.流体可设置在全固态电池的一个表面和夹具之间，或者可设置在全固态电池的相反表面和夹具之间。更优选地，流体设置在全固态电池的相反表面和夹具之间。在流体设置在全固态电池的相反表面和夹具之间的情况下，均匀的压力可以施加到电池电芯的相反表面，并且均匀的压力也可以施加到各种形状的电池电芯中的任一种。在流体设置在全固态电池的一个表面和夹具之间的情况下，流体可表现出流体不能移动到全固态电池的另一表面和夹具之间的间隙的程度的黏性。夹具可设有构造成防止流体移动的层或台阶。此时，流体可以以具有等于或大于电池最大表面面积的面积而存在。在流体的面积小于电池面积的情况下，施加到电池的未设置流体的部分的压力变化。为此，流体必须具有使得对电池壳体施加均匀压力的大小。
62.施加到全固态电池的压力必须在50kgf/cm2和5000kgf/cm2之间。
63.在施加到全固态电池的压力为0.1kgf/cm2或更低的情况下，夹具不能正常工作，从而不能防止电池电芯由于气体而膨胀。在施加到全固态电池的压力为40kgf/cm2或更高的情况下，流体不能正常工作，从而不能向电池电芯施加均匀的压力，因此电池电芯可能损坏。
64.全固态电池的结构不受限制。卷绕型结构、堆叠型结构、堆叠/折叠型结构和多个电池堆叠在单个袋中的台阶型结构均可应用于全固态电池。全固态电池可包括气体排放口。全固态电池可被配置成电池的设置有电极的部分被部分临时密封的状态。
65.全固态电池的种类不受限制，并且可以不受限制地使用具有高效率的任何全固态电池。
66.步骤b)和步骤c)可以以该顺序执行，同时执行或以相反顺序执行。
67.在全固态电池和流体同时布置在夹具中的情况下，可以包括保护电极使得电极不与流体反应的步骤。此时，电极和流体可以在不同位置或相同位置被引入夹具。夹具的尺寸
不受限制，只要电极和流体可以被引入夹具中即可。然而，在流体层由气体或液体制成的情况下，夹具可被构造成具有气体或流体层不能从夹具排出的结构。
68.然而，当流体是气体或液体时，夹具具有流体层，使得气体或液体不能从流体层逸出。
69.夹具的固定模式不受限制，只要夹具能够将流体层和电池电芯彼此固定即可。夹具可具有与电池电芯的形状相似的形状或与电池电芯的形状不同的形状。夹具可以具有能够包裹电池电芯的六个表面中的五个表面的结构，或者能够仅固定电池的最宽的上表面和下表面的结构。
70.此外，可在步骤a)之后增加将全固态电池置于袋或罐中的步骤。
71.袋或罐不受特别限制。然而，优选地，袋或罐由对流体表现出低反应性的材料制成。通常，可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或铝层压片。
72.袋或罐可包括涂层以降低与流体的反应性。涂层的厚度没有特别限制，只要涂层能够减少流体和壳体之间的反应而不降低电池的容量即可。涂层可包括惰性颗粒。惰性颗粒可以是有机颗粒和/或无机颗粒，但惰性颗粒不受限制。在惰性颗粒是有机颗粒的情况下，惰性颗粒可以是聚合物或基于硅烷的化合物。例如，聚合物可以是pe、pp、ps、pvdf、ptfe、pet、pmma或pandif，并且基于硅烷的化合物可以是六甲基二硅氮烷(hmds)、三甲基氯硅烷(tmscl)、聚二甲硅氧烷(pdms)或二甲基二氯甲硅烷(dds)。例如，无机颗粒可以是选自由sio2、al2o3、mgo、tio2、zro2、cao、y2o3和sro组成的组中的一种或两种或更多种的混合物。涂层可以具有1μm至160μm的厚度。在涂层的厚度为1μm或更小的情况下，涂层中的材料没有适当地分布，因此涂层可能不能适当地起作用，这是不期望的。在涂层的厚度为160μm或更大的情况下，与电池的效果相比，电池的空间效率降低，这也是不期望的。此外，可以添加外部树脂层来代替涂层/可以将外部树脂层与涂层一起添加。外部树脂层可以由表现出与流体的低反应性的聚烯烃类树脂制成。更优选地，外部树脂层由聚丙烯制成。
73.袋或罐的表面的形状和粗糙度不受限制。该表面可以是粗糙的，或者该表面的一部分可以突出或凹陷。如图4所示，表面的粗糙度可以精细到在处理材料时表面被粗糙化的程度，或者如图5所示，表面可以具有被配置为允许电池电芯联接到另一电池电芯或外部设备的凸凹部分。此外，袋或罐的形状不受限制。根据本发明的制造全固态电池的方法可应用于椭圆形罐(如图6所示)、棱柱形罐或具有各种结构中的任一种(例如，阶梯状结构)的罐。
74.此外，步骤e)是执行预定次数的充电和放电的步骤。
75.在步骤e)之后可以进一步增加去除流体并进行额外的充电和放电的步骤。
76.充电和放电可以在存在流体的状态下执行一到十次。另外，充电和放电可以在不存在流体的状态下执行一到十次。当充电和放电进行1至10次时，充电和放电可以在流体存在或不存在的状态下一直进行，充电和放电可以在流体存在的状态下多次进行，或者充电和放电可以在流体不存在的状态下多次进行。
77.此外，在充电和放电时，可以在(cc/cv)：0.05c/4.15v、0.02c断开的条件下执行充电，休息30分钟，在(cc)：0.05c、3v断开的条件下执行放电。
78.上述条件是为了提高充放电效率而设定的，充放电条件并不限定于上述条件，只要是为了提高电池容量而进行充放电即可。
79.此外，可以在步骤e)(即，激活步骤)完成之后，进一步添加将袋或罐密封的步骤。
80.袋或罐可以具有用于密封的热熔膜。热熔膜可包括可在160℃至210℃的温度和1至3kgf/cm2的压力下热熔的材料。热熔膜可以具有1μm至1nm的厚度和1nm至20nm的宽度。在热熔膜太窄的情况下，由于热熔而难以实现密封性的改善。另一方面，在热熔膜的厚度或宽度太大的情况下，可在热熔膜和其周围的密封部分之间形成台阶，由此可使其间界面上的密封性劣化。热熔膜的材料没有特别限制，只要该材料表现出高防潮性和热熔性即可。聚乙烯和聚丙烯(其为聚烯烃类聚合物树脂)及其组合可作为示例被提及。
81.袋或罐可以通过超声或激光金属焊接来密封。袋或罐可以通过使用球磨机按压来密封。
82.在袋状全固态电池的情况下，在密封步骤之后可以包括折叠袋状壳体的步骤。袋状全固态电池可以形成为不具有成一定角度的部分的形状。
83.另外，流体可以是气体、液体或可移动的固体，并且流体的范围可以改变而不受限制，只要流体能够从夹具吸收压力即可。然而，优选地，流体是气体，以便在向夹具施加均匀压力时提高电池的性能。此外，流体不必由单一材料构成。一些流体可以是气体，一些流体可以是液体，或者流体可以包括液体、固体和气体的全部。
84.流体可由惰性或至少不影响电池性能的材料构成。这里，气体可以是惰性气体。例如，气体可以包括氮气或氩气。这里，液体可以是惰性液体。如煤油或石脑油的材料可作为示例被提及。在流体被单独包含在袋中的情况下，流体不必是惰性的或至少不影响电池性能的材料。
85.此外，流体可以均匀地分布在夹具和全固态电池的与夹具邻接的表面之间。
86.流体可以表现出达到来自夹具的压力在夹具和全固态电池的与夹具邻接的整个表面之间均匀分布的程度的黏性。
87.流体可以是防止湿气渗入电池的疏水材料。
88.此外，流体可以被包含在单独的密封袋中。
89.此外，在流体被容纳在单个密封袋中的状态下，流体可以均匀地分布在夹具和全固态电池的与夹具邻接的整个相对表面之间。
90.容纳在袋中的流体可以是气体或液体。
91.此外，密封袋可以由表现出达到袋不会被来自夹具的压力损坏并且袋中的流体在夹具和全固态电池的与夹具邻接的整个表面之间均匀地分配来自夹具的压力的程度的弹性的材料制成。
92.压力可以在50kgf/cm2和5000kgf/cm2之间。在压力为50kgf/cm2或更低的情况下，袋吸收压力，由此来自夹具的压力不会传递到电池电芯。在压力为40kgf/cm2或更低的情况下，即使袋吸收压力，电池电芯也可能损坏，或者预定压力可能不会传递到电池电芯。
93.袋的形状不受限制，但限于能够包裹电池电芯的可与夹具邻接的所有部分的形状。袋可由表现出高弹性的弹性聚合物或橡胶制成。袋的厚度必须设定为袋不干扰其中流体的作用的程度。在袋厚度为10μm或更小的情况下，袋无法承受压力。在袋的厚度为0.5cm或更大的情况下，袋中的流体均匀地传递压力的效果可能劣化。
94.在夹具设置在电池上方和下方的情况下，袋可设置在电池和夹具之间。可以包括将夹具设置在电池的左侧和右侧的壳体；然而，夹具设置在电池上方和下方的结构是优选的。
95.此外，密封袋可设置有构造成通过补充添加气体或液体的装置。补充装置可以形成为具有注射口的形状。补充装置可以具有能够防止流体被夹具的压力排出的结构。
96.密封袋可以由不与流体发生化学反应的材料制成。
97.袋没有特别限制。然而，优选地，袋由对流体表现出低反应性的材料制成。通常，可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或铝层压片。
98.袋可包括涂层以降低与流体的反应性。涂层的厚度没有特别限制，只要涂层能够减少与流体的反应而不降低电池的容量即可。涂层可包括惰性颗粒。惰性颗粒可以是有机颗粒和/或无机颗粒，但惰性颗粒不受限制。在惰性颗粒是有机颗粒的情况下，惰性颗粒可以是聚合物或硅烷类化合物。例如，聚合物可以是pe、pp、ps、pvdf、ptfe、pet、pmma或pandif，并且硅烷类化合物可以是六甲基二硅氮烷(hmds)、三甲基氯硅烷(tmscl)、聚二甲硅氧烷(pdms)或二甲基二氯甲硅烷(dds)。例如，无机颗粒可以是选自由sio2、al2o3、mgo、tio2、zro2、cao、y2o3和sro组成的组中的一种或两种或更多种的混合物。涂层可以具有1μm至160μm的厚度。在涂层的厚度为1μm或更小的情况下，涂层中的材料没有适当地分布，因此涂层可能不能适当地起作用，这是不期望的。在涂层的厚度为160μm或更大的情况下，与电池的效果相比，电池的空间效率降低，这也是不期望的。此外，可以添加外部树脂层来代替涂层/可以与涂层一起添加外部树脂层。外部树脂层可以由表现出与流体的低反应性的聚烯烃类树脂制成。更优选地，外部树脂层由聚丙烯制成。
99.另外，袋可以附接到夹具的一个表面上。
100.袋附接到夹具的一个表面，以防止袋由于重力而移动。
101.图1是示出全固态电池200的示意图，全固态电池200具有不平滑的表面和在常规激活过程时从夹具100和110施加到全固态电池200的压力300和310。可以看出，施加到表面的突出部分的压力高于施加到表面的凹陷部分的压力。在图1至图6中，压力300、310和320由具有不同尺寸的箭头表示。在箭头的尺寸较大的情况下，压力较高。在箭头的尺寸较小的情况下，压力较低。在箭头的尺寸彼此相等的情况下，压力是均匀的。与之相比，在根据本发明的激活过程中，如图4所示，流体层400和410均匀地包裹电池，由此对电池施加均匀的压力。
102.图2是示出全固态电池210的示意图，全固态电池210被配置成使得其表面的一部分突出，并且压力300和310在常规激活过程时从夹具100和110施加到全固态电池210。即使在全固态电池210具有突起的情况下，施加到电池的突起部分的压力也高于电池的平面部分。与之相比，在根据本发明的激活过程中，如图5所示，流体层400和410均匀地包裹电池，由此对电池施加均匀的压力。
103.图3是示出椭圆形全固态电池220以及在常规激活过程时从夹具100和110施加到全固态电池220的压力300和310的示意图。在椭圆形全固态电池220设置在平面夹具100和110中的情况下，电池的中间部分突出。因此，即使在椭圆形全固态电池220的情况下，也对电池的中部施加压力。与之相比，在根据本发明的激活过程中，如图6所示，流体层400和410均匀地包裹电池，由此对电池施加均匀的压力。
104.在下文中，将参考以下示例描述本发明。提供这些示例仅是为了更容易理解本发明，而不应解释为限制本发明的范围。
105.将参照附图详细描述本发明的示例。
106.<示例>
107.以下示例和比较例使用以下方法充电和放电。
108.在示例和比较示例中，使用袋状电池电芯，所述袋状电池电芯被配置成使得每一个电池电芯的未添加单独形状或粗糙度的平面部分为倒圆四边形且具有均匀的高度。
109.在各示例和比较例充电和放电时，在(cc/cv)：0.05c/4.15v、0.02c断开的条件下执行充电，休息30分钟，在(cc)：0.05c、3v断开的条件下执行放电，对夹具施加500kgf/cm2的压力。夹具被构造成具有包裹电池的所有表面的形状。流体袋被构造为包裹电池电芯的所有表面。流体袋被构造成具有预定厚度的形状。使用厚度为75μm的流体袋。
110.在示例1中，包含大气中的气体的流体袋设置在电池电芯和夹具之间。
111.在示例2中，包含水的流体袋设置在电池电芯和夹具之间。
112.在比较例1中，在电池电芯和夹具之间没有任何东西。
113.在比较例2中，设置硅垫以包裹电池电芯的整个上表面和下表面。
114.在比较例3中，设置硅垫以包裹电池电芯的上表面和下表面的部分。
115.参考图7，测量根据本发明示例和比较例充电和放电一次的电池的初始充电和放电容量，并且包含气体的袋具有最高的充电和放电容量。容纳液体的袋具有第二高的充电和放电容量。在电池电芯和夹具之间没有任何东西的比较例1的电池容量是最低的。
116.即使在进行10次充电和放电的情况下也有意义地保持这些情况。
117.从图8可以看出，即使当电池充电和放电十次时，本发明的示例和比较例也具有与一次充电和放电相同顺序的容量。
118.尽管已经详细描述了本发明的具体细节，但是本领域技术人员将理解，其详细描述仅公开了本发明的优选实施方式，因此不限制本发明的范围。因此，本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范畴和技术思想的情况下，各种改变和修改都是可能的，并且显然，这样的改变和修改落入所附权利要求的范围内。
119.附图标记说明
120.100、110：夹具
121.200,、210、220：全固态电池
122.300、310、320：夹具施加的压力
123.400、410：流体层
124.工业实用性
125.从上面的描述可以明显看出，本发明涉及一种在激活电池时在电池电芯和夹具之间均匀地将压力施加到电池上的方法，并且本发明的优点在于，在激活时将均匀的压力施加到电池上，并且提高了电池的初始性能，由此电池的寿命比传统电池的寿命长。