一种基于高活性碳纤维材料的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制作方法

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本发明涉及一种基于含mo碳纳米纤维担载的高性能铂催化剂及其制备方法，属于新能源材料与应用领域。


背景技术：

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成本高仍是目前氢燃料电池大规模推广的主要障碍。目前燃料电池的成本远远高于锂离子电池及一般的燃油车，其主要由燃料电池堆、空气供给系统、冷却系统、及氢气检测供给系统等成分构成，其中占比最大的是电堆，占比高达30%，电堆中占比最大的是催化剂，占整个电堆成本的36%。氢燃料电池产业链环节，上游膜电极及其组分催化剂和质子交换膜国内仅能少量生产，气体扩散层则由国外完全垄断。膜电极占据燃料电池系统成本31%，是价值量最高的原材料。此外，膜电极是决定燃料电池系统寿命、性能的关键部件。因此，上游材料是燃料电池产业链的核心环节。
[0005]
膜电极成本高昂的重要原因是其催化剂贵金属pt。燃料电池零部件的成本主要来源于原材料与加工费用，美国strategic analysis 公司发布的报告显示，在目前技术水平下，除催化剂和双极板之外，其他零部件都具有较强的规模效应，加工成本主导的部件(如质子交换膜、气体扩散层)的成本可通过规模化生产来降低，随着燃料电池产量规模的扩大在燃料电池成本构成中占比不断缩小。但材料成本占主导的催化剂难以通过规模化量产实现大幅度降本。因此，开发新型催化剂提高铂的活性和有效利用是降低催化剂成本的关键。
[0006]
开发新型的碳载体，调节碳材料自身的性质可以与pt催化剂产生协同效应，提高催化剂的氧还原催化活性，同时可以提高碳材料自身在工作电流下的抗腐蚀能力，从而提高电池的使用寿命。


技术实现要素：

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本发明提供了一种了基于高活性含mo的碳纤维作为pt催化剂的载体，通过还原性气氛处理可以提高碳纤维载体与pt催化剂的相互作用，提高催化剂的氧还原催化活性和稳定性。利用该催化剂的阴极的质子交换膜燃料电池比传统的商业化pt/c阴极，表现出更高的功率密度和稳定性。
[0009]
本发明的第一个方面，提供了：一种质子交换膜燃料电池阴极催化剂，包括载体以及载体上的活性材料，所述的载体是含mo的碳载体，活性材料是pt。
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在一个实施方式中，所述的碳载体是碳纤维。
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本发明的第二个方面，提供了：
上述的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：第1步，将四水合钼酸铵、柠檬酸、二甲基甲酰胺和聚丙烯腈加热搅拌均匀，得到前驱体溶液；第2步，将第1步中得到的前驱体溶液制得含mo的前驱体纤维；第3步，将第2步中得到的前驱体纤维在还原性气氛中焙烧碳化得到含mo的碳纳米纤维载体；第4步，将第3步得到的碳纳米纤维载体、铂盐加入溶剂中，再加入还原剂进行还原，产物分离后洗涤、干燥，得到质子交换膜燃料电池阴极催化剂。
[0012]
在一个实施方式中，第1步中，四水合钼酸铵、柠檬酸、二甲基甲酰胺和聚丙烯腈的质量比为1：0.5-2：5-30：1-5。
[0013]
在一个实施方式中，第2步中，采用静电纺丝或溶喷纺丝法制备含mo的碳前驱体纤维。
[0014]
在一个实施方式中，第3步中，焙烧的温度是600-1000℃；还原性气氛为含有h2的惰性气氛，h2含量为1%-99%。
[0015]
在一个实施方式中，所述的第4步中，碳纳米纤维载体、铂盐、还原剂的重量比1-3：2-3：2-4；铂盐是h2ptcl6，溶剂是乙二醇，还原剂是硼氢化钠。
[0016]
本发明的第三个方面，提供了：含mo的碳载体在用于制备提高质子交换膜燃料电池阴极催化剂的催化活性的载体中的应用。
[0017]
本发明的第四个方面，提供了：上述的质子交换膜燃料电池阴极催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
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有益效果本发明的优点在于：通过在碳载体中加入mo可以提高载体的导电性能，通过还原性气氛处理可以提高moxc/c载体的活性，生成的moxc/c纳米纤维载体与负载的pt纳米颗粒之间形成协同作用，从而大幅提高电催化剂整体的氧还原催化活性，降低pt的使用量。并且由于moxc的引入大幅提高碳载体在工作状态下的抗腐蚀能力，从而提高质子交换膜燃料电池的稳定性。
附图说明
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图1 mo
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c/c纤维载体的xrd图谱图2mo
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c/c纤维载体sem形貌图片图3 mo
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c/c在h2/ar气氛中处理后的纤维载体的xrd图谱图4 mo
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c/c在h2/ar气氛中处理后的纤维载体的tem照片图5 mo
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c/c在h2/ar气氛中处理后的纤维载体的照片图6 pt/mo
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c/c的lsv曲线图7 mo
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c/c纤维载体直接用n2惰性气氛进行处理的sem图图8 碳纳米纤维的sem图片图9pt/碳纳米纤维的lsv曲线
具体实施方式
[0021]
本发明的制备方法详述如下：将四水合钼酸铵、柠檬酸、二甲基甲酰胺和聚丙烯腈加热搅拌均匀，得到前驱体溶液，温度为40-60
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c，搅拌时间为1-24h。四水合钼酸铵、柠檬酸、二甲基甲酰胺和聚丙烯腈的质量比为1：0.5-2：5-30：1-5。将该前驱体溶液，通过静电纺丝技术制得含mo的前驱体纤维。喷头与收集板距离为5-20cm，电压为10-20kv。通过还原性气氛处理，可以提高催化剂的活性和稳定性，还原性气氛为含有h2的惰性气氛，h2含量为1%-99%，焙烧的温度是600-1000℃。之后，取50-150mg mo
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c/c纤维载体，100mg h2ptcl6·
6h2o加入到200ml乙二醇(eg)中，以180mg硼氢化钠为还原剂进行还原反应。待反应完毕后，向其中加入200ml 10%的hcl除去未反应的多余杂质，最后将产物用去离子水洗涤后，置于真空干燥箱中过夜收集得到产物pt/mo
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c/c催化剂。
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实施例1取四水合钼酸铵1g、柠檬酸1g、二甲基甲酰胺30g、聚丙烯腈5g，加入玻璃烧瓶，在油浴锅中50
o
c温度下搅拌10h。通过静电纺丝技术制得含mo的前驱体纤维。喷头与收集板距离为10cm，电压为10kv。在n2气氛中碳化前驱体，碳化温度为500℃，时间1h。碳化后在10% h2/ar气氛中，800℃温度下再处理5h得到mo
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c/c纤维载体。图1为mo
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c/c纤维载体xrd结果，通过xrd图谱精修发现材料由moc和mo2c组成。图2为mo
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c/c纤维载体sem形貌图片，碳纤维表面均匀分布着mo
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c颗粒。
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实施例2取四水合钼酸铵1g、柠檬酸2g、二甲基甲酰胺10g、聚丙烯腈2g，加入玻璃烧瓶，在油浴锅中45
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c温度下搅拌5h。通过静电纺丝技术制得含mo的前驱体纤维。喷头与收集板距离为10cm，电压为15kv。在ar气氛中碳化前驱体，碳化温度为500℃，时间5h。碳化后在5% h2/ar气氛中，600℃温度下再处理5h得到mo
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c/c纤维载体。图3为mo
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c/c纤维载体晶体结构，通过精修发现材料由moc和mo2c组成。图4为mo
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c/c纤维载体tem形貌图片，tem结果显示mo
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c颗粒同时存在于碳纤维的体相和表面。
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实施例3取四水合钼酸铵1g、柠檬酸0.5g、二甲基甲酰胺5g、聚丙烯腈1g，加入玻璃烧瓶，在油浴锅中60
o
c温度下搅拌20h。通过静电纺丝技术制得含mo的前驱体纤维。喷头与收集板距离为10cm，电压为10kv。在ar气氛中碳化前驱体，碳化温度为500℃，时间10h。碳化后在5% h2/ar气氛中，1000℃温度下再处理10h得到mo
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c/c纤维载体。图5为mo
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c/c纤维载体的照片。取150mg mo
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c/c纤维载体，100mg h2ptcl6·
6h2o加入到200ml乙二醇(eg)中，以180mg硼氢化钠为还原剂进行还原反应。待反应完毕后，向其中加入200ml 10%的hcl除去未反应的多余杂质，最后将产物用去离子水洗涤后，置于真空干燥箱中80℃干燥10h收集得到产物pt/mo
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c/c催化剂。图6为pt/mo
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c/c催化剂的lsv性能曲线。由图中曲线可以计算出pt/mo
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c/c催化剂的质量比活性为0.23a mg-1pt
，为商业jm铂碳催化剂（0.09a mg-1pt
）的2.56倍。
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对照例1与实施例1的区别是：在对moxc/c纤维载体进行焙烧时，未采用还原性气氛，而是直接以n2惰性气氛进行处理800℃温度下，5h。图7为mo
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c/c纤维载体直接用n2惰性气氛进行处理的sem图，可以发现，不经还原性处理的样品，mo
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c颗粒团聚严重，而且没有明显的晶体结构
形成，不利于下一步铂纳米颗粒的担载。
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对照例2与实施例1的区别是：采用不加mo前驱体的纯碳纳米纤维作为载体。
[0027]
取柠檬酸0.5g、二甲基甲酰胺5g、聚丙烯腈1g，加入玻璃烧瓶，在油浴锅中60
o
c温度下搅拌20h。通过静电纺丝技术制得前驱体纤维。喷头与收集板距离为10cm，电压为10kv。在ar气氛中碳化前驱体，碳化温度为500
o
c，时间10h。碳化后在5% h2/ar气氛中，1000
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c温度下再处理10h得到碳纤维载体。取150mg mo
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c/c纤维载体，100mg h2ptcl6·
6h2o加入到200ml乙二醇(eg)中，以180mg硼氢化钠为还原剂进行还原反应。待反应完毕后，向其中加入200ml 10%的hcl除去未反应的多余杂质，最后将产物用去离子水洗涤后，置于真空干燥箱中80
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c干燥10h收集得到产物pt/c催化剂。从产物的tem电镜图像（图8）中可以看出，碳纤维载体由碳组成。图9为pt/c催化剂的lsv性能曲线。由图中曲线可以计算出pt/c催化剂的质量比活性为0.12 a mg-1
pt，为pt/moxc/c催化剂的50%。这表明mo
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c/c可以有效提高pt催化剂的活性。