一种以单一类型乳化剂制备多重乳液的方法以及晒后修复冰晶霜与流程

1.本发明涉及乳液制备技术领域，具体而言，涉及一种以单一类型乳化剂制备多重乳液的方法以及晒后修复冰晶霜。


背景技术：

2.在炎热的夏日户外，即使再严密的防晒也无法完全避免太阳光的伤害。太阳光中的紫外线可影响皮肤角质层和真皮层，紫外线在表皮细胞的内外产生大量的自由基和活性氧，造成细胞活动异常，促使皮肤老化；晒后皮肤屏障功能减弱，水分流失严重，皮肤干燥缺水；紫外线诱导皮肤细胞释放多种炎症介质，激发皮肤炎症反应，出现肌肤刺痛、红斑、脱屑等现象；紫外线激活酪氨酸酶表达，使黑素细胞加速合成黑色素，引起皮肤色素沉积。因此，对皮肤及时进行晒后修复非常有必要。晒后修复主要通过几个方面来进行：通过抗氧剂和自由基清除剂有效清除和减少因紫外线照射产生的大量自由基；镇静舒缓肌肤，减少肌肤刺激，从而缓解皮肤发红、发热，甚至过敏、炎症等症状；修复皮肤屏障功能和保湿补水；抑制黑素细胞酪氨酸酶活性，减少黑色素的过度分泌。
3.已知的天然植物提取物中，有许多对于晒后皮肤具有修复效果的天然活性成分。例如，茶多酚就是已经被证实的其中的一种天然活性成分。具体地，茶多酚是茶叶中多酚类物质的总称，包括黄烷醇类、花色苷类、黄酮类、黄酮醇类和酚酸类等，利用其紫外光区吸收的差异可得到广谱防晒的天然紫外吸收剂，起到减少皮肤黑色素的形成，防止皮肤老化的作用。茶提取物有显著抑制皱纹形成作用，茶提取物对胶原酶和弹性蛋白酶有抑制作用，可阻止弹性蛋白的含量下降或变性，维持皮肤弹性及防皱作用。茶提取物在体外水平具有良好的抗衰老、抗氧化及抑制黑色素合成与转移的作用。
4.但是，包括茶多酚在内的这类天然活性成分，都有一个共同的特点，容易受到光、热影响不稳定，不但活性降低甚至丧失，还使产品出现变色、变味，导致其应用受限。为了解决上述问题，现有技术中多采用包裹成分、微胶囊等方式来提高活性成分的稳定性，但这样的方式容易造成产品的乳化体系不稳定，或造成产品不容易均匀涂覆在皮肤上，对产品制造工艺要求高，提高了制造成本，而且包裹剂、微囊成分这些额外添加的物质也会造成皮肤不必要的负担。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供一种以单一类型乳化剂制备多重乳液的方法，其操作简单方便，能够快速高效地形成多重乳液体系，并且得到的多重乳液体系具有较佳的稳定性。
6.本发明的第二目的在于提供一种晒后修复冰晶霜，其配方科学，搭配合理，能够形成特殊的多重乳化体系，从而提高活性成分的稳定性，充分体现出活性成分的防晒修复能力。并且，该产品具有清爽的肤感，体感效果较佳。
7.本发明的实施例是这样实现的：
8.一种以单一类型乳化剂制备多重乳液的方法，其包括：
9.将亲脂性乳化剂、润肤剂混合制成油相；
10.将油相与内水相混合制得混合相；
11.将混合相与包含增稠剂的外水相混合制得多重乳液；
12.其中，亲脂性乳化剂的用量为0.5wt％～3wt％，润肤剂的用量为 3wt％～10wt％，增稠剂的用量为0.1wt％～2wt％；亲脂性乳化剂为聚醚改性硅氧烷类乳化剂。
13.一种晒后修复冰晶霜，其包括根据上述以单一类型乳化剂制备多重乳液的方法制备得到的多重乳液，多重乳液的内水相中添加有0.01 wt％～5wt％的茶提取物。
14.本发明实施例的有益效果是：
15.本发明实施例提供了一种以单一类型乳化剂制备多重乳液的方法，其是将亲脂性乳化剂，润肤剂，增稠剂等主要成分按照特定比例混合制成。在上述成分的搭配使用下，可以形成特殊的多重乳化体系，利用该多重乳化体系，可以对添加到内水相中的活性成分达到很好的稳定效果，保持其长时间不变质。此外，本发明实施例还提供了一种晒后修复冰晶霜，其在形成的多重乳化体系的内水相中，添加了茶提取物作为活性组分，在多重乳液体系的作用下，不仅很好的稳定了茶提取物中的活性成分，还有利于该活性成分效果的充分发挥，达到较佳的晒后修复效果。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
17.图1为本发明实施例1、实施例2以及对比例1所提供的晒后修复冰晶霜在1天后的自由基清除效果比较；
18.图2为本发明实施例1、实施例2以及对比例1所提供的晒后修复冰晶霜在30天后的自由基清除效果比较；
19.图3为本发明实施例1所提供的晒后修复冰晶霜的稳定性测试结果；
20.图4为本发明对比例1所提供的晒后修复冰晶霜的稳定性测试结果；
21.图5为本发明实施例1、对比例1所提供的晒后修复冰晶霜在室温下储存6个月的稳定性对比图，图中左侧为对比例1，右侧为实施例1；
22.图6为本发明实施例1、对比例1所提供的晒后修复冰晶霜在显微镜下照片对比图，图中左侧为对比例1，右侧为实施例1。
具体实施方式
23.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
24.下面对本发明实施例的一种以单一类型乳化剂制备多重乳液的方法以及晒后修复冰晶霜进行具体说明。
25.本发明实施例提供了一种以单一类型乳化剂制备多重乳液的方法，其包括：
26.s1.将亲脂性乳化剂、润肤剂混合制成油相；
27.s2.将所述油相与内水相混合制得混合相；
28.s3.将所述混合相与包含增稠剂的外水相混合制得所述多重乳液；
29.其中，所述亲脂性乳化剂的用量为0.5wt％～3wt％，所述润肤剂的用量为3wt％～10wt％，所述增稠剂的用量为0.1wt％～2wt％；所述亲脂性乳化剂为聚醚改性硅氧烷类乳化剂。
30.多重乳化体系，通常是指水包油包水(w/o/w)结构，其由内水相、油相和外水相组成，常用在护肤品、化妆品等领域，将一些能实现特定功能，但稳定性较差的活性物质包裹在内水相中，可以达到对活性物质的保护作用。在现有技术中，要想形成多重乳化体系，作为中间油层的乳化剂的选择十分关键。通常需要亲脂性乳化剂和亲水性乳化剂按照特定比例混合使用，才能形成稳定的油相，其对亲脂性乳化剂、亲水性乳化剂的搭配以及比例要求较高，对于配制人员来说，操作难度较大。如果能够开发一种单一乳化体系下能够快速稳定形成多重乳液的方法，无疑具有巨大的实用价值。
31.基于此，发明人通过长期的实践工作发现，当采用现有技术中常见的乳化剂时，无论是单独使用亲水性乳化剂，还是亲脂性乳化剂，均无法形成稳定的油层。只有在采用特定浓度的特定种类亲脂性乳化剂，也即聚醚改性硅氧烷类乳化剂的情况下，可以省却亲水性乳化剂的使用，从而大大地降低了多重乳化体系的配制难度。同时，通过该方法得到的多重乳化体系，在保护多种活性物质的尝试中，均能表现出较佳的稳定性，与各活性物质几乎不存在冲突现象，具有较佳的使用前景。
32.进一步地，亲脂性乳化剂包括鲸蜡基peg/ppg
‑
10/1聚二甲基硅氧烷、双
‑
peg/ppg
‑
14/14聚二甲基硅氧烷、peg
‑
3聚二甲基硅氧烷、 peg
‑
10聚二甲基硅氧烷、peg
‑
9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、月桂基peg
‑
9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、以及聚二甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷peg
‑
10/15交联聚合物中的至少一种。需要特别说明的是，本发明中的“/”不是“或”的意思，表示的是聚合物中各单体的比例。上述各种聚醚改性聚硅氧烷类乳化剂均是已经商品化的乳化剂，具有较为广泛的来源。
33.可选地，增稠剂包括聚丙烯酸酯交联聚合物
‑
6、丙烯酸(酯)类 /c10
‑
30烷醇丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸(酯)/山嵛醇聚醚
‑
25甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸(酯)类共聚物钠、聚丙烯酸钠、卡波姆、丙烯酸钠/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物、羟乙基纤维素、丙烯酰二甲基牛磺酸铵/vp共聚物的至少一种。增稠剂用以增加产品的粘度，使产品保持均匀的乳液状态。发明人发现，若在外水相中采用一些具有亲水性质的增稠剂，可以对多重乳液体系的稳定性起到一定的促进作用。需要强调的是，亲水性质的增稠剂并不等同与亲水性乳化剂，亲水性乳化剂处于在油水界面上，并处于动态平衡的状态，而本发明的增稠剂虽然有一定的乳化效果，但其是处于外水相中的，主要通过空间位阻稳定多重乳液体系，二者的作用机理并不相同。
34.润肤剂包括硬脂醇庚酸脂、环五聚二甲基硅氧烷、异壬酸异壬酯、辛酸/癸酸甘油三酯、氢化聚癸烯、新戊酸异癸酯、碳酸二辛酯、白池花籽油、角鲨烷、肉豆蔻酸异丙酯、以及
聚二甲基硅氧烷中的至少一种。润肤剂是油相的主要构成物，也是亲脂性乳化剂的载体。同时，润肤剂具有一定的亲脂性质，可以提高产品的润滑效果。
35.除此之外，内水相中还包括4wt％～6wt％的保湿剂；保湿剂包括甘油、丁二醇、1,3
‑
丙二醇、双丙甘醇、双
‑
peg
‑
18甲基醚二甲基硅烷、peg/ppg
‑
17/6共聚物、尿囊素、甜菜碱、海藻糖、泛醇、甘油聚醚
‑
26、聚乙二醇
‑
32、以及peg/ppg/聚丁二醇
‑
8/5/3甘油中的至少一种。保湿剂具有一定的亲水性质，可以保留水分，提高产品的保湿效果。
36.内水相/外水相中还包括0.5wt％～2wt％的防腐剂；防腐剂包括对羟基苯乙酮、苯氧乙醇、1,2
‑
己二醇、辛甘醇、甘油辛酸酯、以及o
‑ꢀ
伞花烃
‑5‑
醇中的至少一种。防腐剂在产品中起到抑菌的作用，让产品可以更长时间的进行保存。在混合时可以将少量的防腐剂混入内水相中，大量的防腐剂混入外水相中，来达到更好的防腐效果。
37.进一步地，内水相/外水相中还包括0.1wt％～0.5wt％的辅料；辅料包括硫酸镁、氯化钠、三乙醇胺、以及氨甲基丙醇中的至少一种。辅料不是本发明方案的必需成分，其主要用于是根据产品最终性状对产品的流动性能、均匀性能等进行调控，其含量最好不要超过0.5 wt％，否则会对乳液的稳定性造成影响。
38.本发明实施例还提供了一种晒后修复冰晶霜，其包括根据上述以单一类型乳化剂制备多重乳液的方法制备得到的多重乳液，该多重乳液的内水相中添加有0.01wt％～5wt％的茶提取物。
39.可选地，按照重量百分比计，该晒后修复冰晶霜包括：
40.茶提取物0.01wt％～5wt％，亲脂性乳化剂0.5wt％～3wt％，保湿剂0～6wt％，润肤剂3wt％～10wt％，增稠剂0.1wt％～2wt％，防腐剂0～2wt％，辅料0～0.5wt％，皮肤调理剂0～2wt％，以及余量的水。
41.茶提取物包括紫笋茶提取物、红茶提取物、肾茶提取物、油茶提取物、以及棕榈酰茶提取物中的至少一种。茶叶中的多酚类物质作为天然的紫外吸收剂，可以起到减少皮肤黑色素的形成，防止皮肤老化的作用。同时，茶提取物还具有显著抑制皱纹形成作用，其对胶原酶和弹性蛋白酶有抑制作用，可阻止弹性蛋白的含量下降或变性，维持皮肤弹性及防皱作用。茶提取物在体外水平具有良好的抗衰老、抗氧化及抑制黑色素合成与转移的作用。
42.可选地，本发明所提到的茶提取物将茶叶经水提、有机溶剂提取或超临界co2提取得到的液态或固态成分。其中，茶提取物的茶多酚含量为5wt％～10wt％。适当含量的茶多酚是实现产品修复效果的保障。需要说明的是，当采用上述自行提取制备的茶提取物时，由于其茶多酚含量相对较低，为了保证其效果，在用于晒后修复冰晶霜时，用量可以适当增加为1wt％～5wt％，这样的好处在于生产成本较低。此外，也可以采用市面上商业化的茶提取物甚至是纯的茶多酚，在这种情况下，晒后修复冰晶霜中茶提取物的用量可以降低到1wt％以下，在纯茶多酚时甚至可以达到0.01wt％的用量。
43.此外，发明在配制该晒后修复冰晶霜还发现了一个该多重乳液体系的另一个有益效果。在未添加活性成分或者说添加其他大多数活性成分的情况下，该多重乳液体系的优势更多体现在对于操作工艺的简化，可以省却亲水性乳化剂的使用。而在添加茶提取物的时候，发明人发现，若采用亲脂性乳化剂、亲水性乳化剂的混合体系，无法形成稳定的油层，甚至在亲脂性乳化剂中若存在过多的亲水基团都会造成油层稳定性的变差。只有采用疏水效果和亲水效果适宜的聚醚改性聚硅氧烷类乳化剂才能形成稳定的油层。造成上述原因可
能是因为茶多酚类物质中大量的酚羟基与乳化剂中的亲水基团存在较强的氢键作用，这种作用力破坏了油层的稳定。同时，这种氢键作用对于茶多酚的修复效果也造成了一定的影响。可以预见，当采用其它多羟基的活性物质时，也可能存在类似的效果。在此基础上，发明人进一步发现，当茶提取物与亲脂性乳化剂的质量比为1：0.7～0.9，得到的产品稳定性更佳。
44.可选地，油相/内水相中还包括0.1wt％～2wt％的皮肤调理剂；皮肤调理剂包括珍珠提取物、4
‑
叔丁基环己醇、薄荷醇乳酸酯、红没药醇、以及姜根提取物中的至少一种。皮肤调理剂不是本发明方案的必需成分，其主要是用于在产品中引入更多的护肤功效，例如美白淡斑、清凉、抗炎、舒缓等。皮肤调理剂的用量也不宜过多，最好不超过2 wt％，在使用时，可以根据所选皮肤调理剂的具体亲疏水性质，选择将其混入内水相或油相。
45.该晒后修复冰晶霜可以采用以下方式来进行制备方法：
46.s1.将亲脂性乳化剂、润肤剂和皮肤调理剂混合，得到混合组分 a，也即油相；
47.s2.将茶提取物、保湿剂、部分辅料、部分防腐剂混合，得到混合组分b，也即内水相；
48.s3.将增稠剂、保湿剂、余下辅料、余下防腐剂混合，得到混合组分c，也即外水相；
49.s4.将混合组分a和混合组分b均匀混合，得到混合组分ab，也即混合相；
50.s5.将混合组分ab与混合组分c混合，即得。
51.其中，s1～s3步骤并没有严格的顺序限制，可以同时进行，也可以分开进行。
52.在s4步骤中，可以选择将混合组分b缓慢向混合组分a中添加，在充分搅拌下形成稳定的油包水(w/o)结构。随后将混合组分ab 向混合组分c中添加，在充分搅拌下，形成w/o/w的多重乳化的结构。
53.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
54.实施例1
55.本实施例提供了一种晒后修复冰晶霜，其成分构成如下表所示：
[0056][0057]
其制备方法包括：
[0058]
s1.将亲脂性乳化剂、润肤剂和皮肤调理剂混合，得到混合组分 a；
[0059]
s2.将茶提取物、保湿剂、部分辅料、部分防腐剂混合，得到混合组分b；
[0060]
s3.将增稠剂、保湿剂、余下辅料、余下防腐剂混合，得到混合组分c；
[0061]
s4.将混合组分a和混合组分b均匀混合，得到混合组分ab；
[0062]
s5.将混合组分ab与混合组分c混合。
[0063]
实施例2
[0064]
本实施例提供了一种晒后修复冰晶霜，其成分构成如下表所示：
[0065][0066][0067]
其制备方法参照实施例1。
[0068]
实施例3
[0069]
本实施例提供了一种晒后修复冰晶霜，其成分构成如下表所示：
[0070][0071]
其制备方法参照实施例1。
[0072]
实施例4
[0073]
本实施例提供了一种晒后修复冰晶霜，其成分构成如下表所示：
[0074][0075]
其制备方法参照实施例1。
[0076]
实施例5
[0077]
本实施例提供了一种晒后修复冰晶霜，其成分构成如下表所示：
[0078][0079]
[0080]
其制备方法参照实施例1。
[0081]
实施例6
[0082]
本实施例提供了一种以单一类型乳化剂制备多重乳液的方法，其采用的原料如下表所示：
[0083][0084]
其制备方法参照实施例1，将茶提取物换成等质量的水。
[0085]
通过该方法得到的多重乳液在室温下存储6个月，不变色、不变质，仍然呈现出稳定的乳液形态。
[0086]
实施例7
[0087]
本实施例提供了一种以单一类型乳化剂制备多重乳液的方法，其采用的原料如下表所示：
[0088][0089]
其制备方法参照实施例1，将茶提取物替换成等量的竹提取物。
[0090]
通过该方法得到的多重乳液在室温下存储6个月，不变色、不变质，仍然呈现出稳定的乳液形态。说明活性成分(竹提取物)的添加并不会破坏多重乳液的稳定性。
[0091]
对比例1
[0092]
本对比例提供了一种晒后修复冰晶霜，其主要成分和制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，将乳化剂由鲸蜡基peg/ppg
‑
10/1 聚二甲基硅氧烷替换为甘油硬脂酸酯/peg
‑
100硬脂酸酯。
[0093]
对比例2
[0094]
本对比例提供了一种晒后修复冰晶霜，其主要成分和制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，将乳化剂由鲸蜡基peg/ppg
‑
10/1 聚二甲基硅氧烷替换为山梨坦异硬脂酸酯。
[0095]
对比例3
[0096]
本对比例提供了一种晒后修复冰晶霜，其主要成分和制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，将紫笋茶提取物的含量提高到10 wt％，将亲脂性乳化剂的含量提高到6wt％。
[0097]
对比例4
[0098]
本对比例提供了一种晒后修复冰晶霜，其主要成分和制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，将保湿剂的用量降低至2wt％，将润肤剂的用量降低至2wt％。
[0099]
试验例1
[0100]
本试验例采用实施例1～5以及对比例1～4所提供的晒后修复冰晶霜，对其进行自由基清除效果进行测试，每个实验样品测试2次，分别在样品储存1天后，以及30天后采样测
试。测试的具体方法如下：
[0101]
将待测样本分别配置成浓度0.01％、0.1％、1％、10％的待测溶液进行dpph自由基清除实验，测试结果如表1所示。
[0102]
表1.自由基清除效果测试结果
[0103][0104]
由表1可以看出，本发明实施例1～5所提供的晒后修复冰晶霜，在存储1天后，和存储30天后清除自由基的效果相差不大，说明了其具备较佳的稳定性。而对比例1在将乳化剂替换成带亲水基团的亲脂性乳化剂后，1天后的清除自由基效果较本发明实施例显著降低，而此时的乳化体系还比较稳定，茶提取物活性成分还并未受到光照、热等条件的破坏，可以合理推测出乳化剂的亲水基团对茶提取物的活性造成了一定影响(实施例1vs实施例2vs对比例1可见附图1～2)。对比例2将乳化剂替换成亲水性乳化剂，无法形成稳定的乳液体系，在1天后活性物质被大量破坏，其表现出来的清除自由基效果比对比例1明显变差，在30天后，基本没有多少活性物质剩余。对比例3 和对比例4分别改变了茶提取物/乳化剂、润肤剂/保湿剂的用量，其仍旧可以形成乳化体系，可以看到在1天后的测试中，其清除自由基的效果相比于实施例来说并没有差多少(也证明了对比例1中亲水基团确实对茶提取物的活性有影响)，但是这样乳化体系在长期来看并不稳定，在30天后的测试中，清除自由基的效果有大幅下降。
[0105]
需要说明的是，茶提取物对于皮肤的修复，主要依赖于其抗氧化能力，也即其对自由基的清除效果。因此，通过测试产品的自由基清除效果，可以一定程度上反应产品对于晒后肌肤的修复效果。
[0106]
试验例2
[0107]
本试验例采用实施例1以及对比例1所制备的晒后修复冰晶霜，对其进行常温避光、耐热、低温、光照等稳定性测试。
[0108]
其中，耐热测试条件为：45
±
1℃，恒温避光。光照测试条件为：光照恒温恒湿试验
箱(1.47
×
106lux
·
hr)。低温性能测试条件为：4
ꢀ±
1℃，恒温避光。测试结果如图3～4所示。
[0109]
茶提取物在低温条件下较稳定，在常温避光、光照条件下变色较严重，耐热条件下变色最严重。而由图3、图4可以看出，含有相同茶提取物，且在相同的处理条件下，实施例1制备的晒后修复冰晶霜 a的变色程度要明显低于对比例1制备的普通膏霜，显示本发明技术方案大大降低了茶提取物的变色程度，产品稳定性更佳。此外，图5 示出了在室温条件下储存6个月后，实施例1与对比例1的对比，也可以看出对比例1的晒后修复冰晶霜出现了明显的变色(见图5中的左图)，而实施例1的晒后修复冰晶霜则表现出了较佳的稳定性(见图5中的右图)。
[0110]
试验例3
[0111]
本试验例采用实施例1以及对比例1所制备的晒后修复冰晶霜，分别在显微镜下进行拍照(见图6)，由图上可以看出，在显微镜下，本技术实施例1所提供的晒后修复冰晶霜均匀而有光泽，存在着大量的多重乳化结构(见图6中的右图)，而相比之下，对比例1所制备的晒后修复冰晶霜则色泽较暗，且多重乳化现象并不明显。
[0112]
综上所述，本发明实施例提供了一种以单一类型乳化剂制备多重乳液的方法，其是将亲脂性乳化剂，润肤剂，增稠剂等主要成分按照特定比例混合制成。在上述成分的搭配使用下，可以形成特殊的多重乳化体系，利用该多重乳化体系，可以对添加到内水相中的活性成分达到很好的稳定效果，保持其长时间不变质。此外，本发明实施例还提供了一种晒后修复冰晶霜，其在形成的多重乳化体系的内水相中，添加了茶提取物作为活性组分，在多重乳液体系的作用下，不仅很好的稳定了茶提取物中的活性成分，还有利于该活性成分效果的充分发挥，达到较佳的晒后修复效果。
[0113]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。