一种自剥离型累托石/氮化碳纳米复合催化材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及复合催化材料制备技术领域，具体涉及一种自剥离型累托石/氮化碳纳米复合催化材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.水污染是目前世界面临的突出问题，大量工业废水的产生，给环境带来了很大破坏，给人们的健康造成了严重的潜在威胁。催化技术被认为是一种水体污染物降解的有效方法，然而目前常用的催化材料多为金属半导体类，如氧化锌、二氧化钛等，具有生产成本高、使用中存在金属离子渗出等二次金属离子污染问题，并且该类催化剂需要光照才具有较好的降解效果，现实使用中具有很大的局限性。
3.现有技术中，铁氧化物类催化剂可以在非光照条件下通过铁原子的变价进而与双氧水等发生反应产生羟基自由基等进行降解有机污染物，但是面临着铁离子的释放和铁泥的产生等问题。氮化碳是一种非金属类催化剂，性质稳定，能够有效吸收可见光，在催化领域具有很大的应用潜力，被称为是一种绿色催化剂。但是氮化碳本身活性位点较少，产生的电子空穴对很容易复合，催化效率低，很大限制了氮化碳在实际中的应用。目前对氮化碳进行活化改性的方法主要有酸碱处理、离子掺杂以及与传统的二氧化钛、氧化锌等金属半导体催化剂复合等技术。
4.黏土矿物是重要的非金属矿产资源，分布广泛，价格低廉，在催化、吸附、填料等方面具有很好的应用。采用黏土矿物与氮化碳进行复合是一种改善氮化碳催化性能的有益方法。目前黏土矿物氮化碳复合材料的制备方法主要有混合法，溶液混合浸渍法、插层处理法、气相沉积法等。混合法主要是将黏土矿物与氮化碳前驱体尿素、三聚氰胺等简单干法研磨混合，但是二者混合性差，结合强度低，只能得到简单包覆性复合物，并且分散性差；溶液混合浸渍法一定程度上提升了分散性，但是浸渍法难以有效利用黏土矿物的层间特性，煅烧生成的复合物仍然有将强的团聚现象，难以发挥黏土矿物的特性。插层法主要采用尿素等小分子类前驱体，对黏土矿物进行插层处理。发明专利一种氮化碳/高岭石复合材料及其制备方法和应用(zl201810093235.8)采用非膨胀类黏土高岭石为原料，采用简单混合法、插层法制备了氮化碳/高岭石复合物，插层法主要采用二甲基亚砜对高岭石进行预先插层，然后采用尿素进行置换插层，制备高岭石尿素插层复合物，然后在惰性气体下进行煅烧，得到氮化碳/高岭石复合物，其中高岭石是微米结构，氮化碳是纳米结构。有研究公开了一种介孔石墨态氮化碳/累托石复合材料的制备方法(cn201611092504.6)，该技术采用除杂后的累托石和双氰胺为原料，将双氰胺溶于去离子水配制溶液，然后再加入累托石在水浴中搅拌混合，干燥后研磨成粉，进行煅烧、洗涤、干燥得到累托石/氮化碳复合物。此公开技术用水量大(约为累托石用量的50倍)，进行溶液混合难以制备插层型氮化碳/累托石复合物，该技术主要利用累托石作为负载氮化碳的基底载体，提高氮化碳的稳定性和活性位点，并且需要在氙灯强光照射下才能有效降解有机污染物。sun等首先在60度加热条件下制备双
氰胺的水溶液，然后加入累托石粉末，进行搅拌12小时使其充分分散，进一步加热到105度经10小时，除去水分，最后通过550度煅烧处理得到累托石/氮化碳包覆型复合物，并且需要光照激发才能表现出较好的催化性能。
5.由此可知，现有技术的粘土矿物与氮化碳复合的催化材料制备方法复杂，且催化材料催化效率低，严重影响了产品的实际应用。


技术实现要素：

6.针对上述技术问题，本发明采用一种简单的自剥离技术，制备剥离型纳米累托石/氮化碳复合材料，并且具有类芬顿效应，在暗光条件下即可活化过硫酸氢盐，对有机污染物进行有效降解，制备方法简单高效，不仅解决了催化剂对光源的严重依赖，而且避免了金属类催化剂的二次污染问题。
7.针对上述目的，本发明实施例提供了一种自剥离型累托石/氮化碳纳米复合催化材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
8.s1:将累托石、尿素和水混合并研磨获得累托石尿素夹层复合物；
9.s2：将所述累托石尿素夹层复合物进行热处理，获得累托石/氮化碳复合纳米材料。
10.进一步的，所述步骤s1中累托石、尿素和水的质量比为1:5
‑
15:1
‑
5。
11.进一步的，所述研磨时间为10
‑
20min。
12.进一步的，所述热处理过程的工艺参数为：
13.热处理温度为：500
‑
600℃，热处理时间为2
‑
4h。
14.基于同一发明构思的，本发明实施例还提供了一种自剥离型累托石/氮化碳纳米复合催化材料，所述纳米复合催化材料由上述的制备方法制备获得。
15.进一步的，所述纳米复合材料为纳米累托石片和纳米氮化碳片的均匀复合物。
16.基于同一发明构思的，上述制备方法获得的自剥离型累托石/氮化碳纳米复合催化材料在降解有机染料中的应用。
17.有益效果：
18.(1)本发明通过将累托石与尿素、水进行湿法研磨，利用累托石的膨胀性，结合机械研磨，使得累托石在机械剪切力作用下发生部分剥离，尿素成功进入累托石层间，形成尿素累托石夹层复合物，同时通过控制该过程中水的量，使累托石层间充分被水分子润湿形成糊状物即可，避免形成游离水，以免使尿素随多余水分流失，而与累托石产生分离；在热处理过程中，尿素在累托石层间发生热聚合形成氮化碳，并产生氨气，由于累托石受限的层间区域，快速产生的氨气积聚产生膨胀使累托石片层进一步剥离，形成纳米累托石片，由于累托石纳米片的隔离作用，各层间的尿素发生热聚合形成氮化碳与累托石纳米片层表面发生强烈的界面作用，均匀覆盖在表面，避免了氮化碳片的相互团聚，进而形成了剥离型的纳米累托石片与纳米氮化碳片的均匀复合物；制备过程简单，用水量大大降低，同时避免了大量水分烘干的环节，并且避免了大量水的存在造成的氮化碳前驱体主要溶解在水体中，而难以插入累托石层间。
19.(2)本发明的剥离型纳米累托石/氮化碳复合催化材料，其中纳米累托石片和纳米氮化碳片之间形成强烈的界面作用，使得氮化碳活性位点充分暴露，极大地提高了材料的
催化活性，在黑暗条件下可有效活化过硫酸盐降解有机污染物。
附图说明
20.图1为本发明实施例提供的累托石尿素夹层型复合物的xrd图谱；
21.图2为本发明实施例1、3提供的累托石/氮化碳纳米复合催化材料扫描电镜图；
22.图3为本发明实施例3提供的自剥离型累托石/氮化碳纳米复合催化材料的透射电镜图；
23.图4为本发明各实施例提供的累托石/氮化碳纳米复合催化材料催化降解有机染料的效果图。
具体实施方式
24.为了更加清楚阐述本发明的技术内容，在此结合具体实施例和附图予以详细说明，显然，所列举的实施例只是本技术方案的优选实施方案，本领域的技术人员可以根据所公开的技术内容显而易见地得出的其他技术方案仍属于本发明的保护范围。
25.在本发明实施例中，采用的化学试剂均为分析级的试剂，通过购买或现有方法制备获得。
26.实施例1
27.步骤1：取累托石1g，尿素10g放入研钵中，混合研磨30min，得到尿素累托石复合物。
28.步骤2：将所述尿素累托石复合物移入坩埚中密封，放入马弗炉中550度焙烧3h，自然冷却后，收集所得的反应物，得到累托石/氮化碳纳米复合催化材料。
29.实施例2
30.步骤1：取累托石1g，水1g放入研钵中，混合研磨5min，使累托石充分润湿、表面和层间形成水化层，然后加入尿素10g，继续研磨10分钟，使尿素易于进入水化膨胀的累托石层间，得到累托石尿素夹层复合物。
31.步骤2：将所述累托石尿素夹层复合物移入坩埚中密封，放入马弗炉中550度焙烧2.5h，自然冷却后，收集所得的反应物，得到累托石/氮化碳纳米复合催化材料。
32.实施例3
33.步骤1：取累托石1g，水3g放入研钵中，混合研磨3min，使累托石充分润湿、表面和层间形成水化层，然后加入尿素10g，继续研磨10分钟，使尿素易于进入水化膨胀的累托石层间，得到累托石尿素夹层复合物。
34.步骤2：将所述累托石尿素夹层复合物移入坩埚中密封，放入马弗炉中550度焙烧3h，自然冷却后，收集所得的反应物，得到自剥离型累托石/氮化碳纳米复合催化材料。
35.实施例4
36.步骤1：取累托石1g，水5g放入研钵中，混合研磨3min，使累托石充分润湿、表面和层间形成水化层，然后加入尿素10g，继续研磨10分钟，使尿素易于进入水化膨胀的累托石层间，得到累托石尿素夹层复合物。
37.步骤2：将所述累托石尿素夹层复合物移入坩埚中密封，放入马弗炉中550度焙烧3h，自然冷却后，收集所得的反应物，得到累托石/氮化碳纳米复合催化材料。
38.累托石尿素夹层复合物xrd衍射表征：
39.将实施例3获得的累托石尿素夹层复合物进行xrd衍射分析，具体如图1所示，可知：通过湿法研磨处理，尿素成功进入了累托石层间，其层间距由原来的2.42nm(图1a)增大到2.78nm，并且其衍射峰的强度显著降低，变得较为宽泛(图1b)。这说明累托石片层发生了部分剥离，片层厚度降低。
40.累托石/氮化碳纳米复合催化材料微观结构分析：
41.将实施例1和3获得的累托石/氮化碳纳米复合催化材料进行扫描电镜分析，具体如图2所示，其中a、b为实施例1获得的催化材料的图谱，其复合催化材料粒度较大，团聚现象严重。其中图c、d为实施例3获得的催化材料的图谱，其分散性优良，且层状明显。将实施例3获得的累托石/氮化碳纳米复合催化材料进行透射电镜分析，具体如图3所示，可知，累托石和氮化碳呈纳米片相互结合。
42.累托石/氮化碳纳米复合催化材料的催化降解性能：
43.取纯的氮化碳以及实施例所制备的累托石/氮化碳复合催化材料，在避光条件下，进行催化降解对比检测。取催化剂15毫克加入30毫升初始浓度为50mg/l的橙黄(ii)水溶液中进行搅拌，然后加入1.5毫升浓度为10g/l的过硫酸盐水溶液，进行催化剂催化过硫酸盐降解有机物，在1小时的时间内进行间隔取样检测，其结果如图4所示。由图4可知，单纯的氮化碳(cn)本身在暗光条件下几乎不能活化过硫酸氢盐，降解效果效果很差，1小时内橙黄(ii)的浓度几乎没有降低。实施例1制备时没有加水，获得的催化材料(rt/cn
‑
h0)催化效果比纯氮化碳有所提升，但效果仍较差。随着水的加入，采用湿法研磨，所得累托石/氮化碳复合催化材料的催化降解效果逐渐提升，实施例3中，水量为累托石3倍时，获得的催化材料(rt/cn
‑
h3)催化效果最佳，在无需光照的黑暗条件下30分钟几乎就将橙黄(ii)已经完全降解，而随着水量的进一步增加，实施例4所得复合催化材料rt/cn
‑
h5的催化性能反而降低。这也充分说明了，本发明技术采用适量水进行湿法研磨对累托石进行润湿和层间膨胀，使尿素主要进入累托石层间，形成累托石/尿素插层复合物，而避免过多的水游离出来使尿素溶解于水中而与累托石发生分离的关键性。
44.本技术和简单干法混合和通常所采用的湿法混合是完全不同的，在本发明中加水量的控制和机械研磨具有使累托石膨胀、部分剥离和使尿素主要存在累托石层间与累托石紧密结合而不游离在外的特定的目的和作用。正是基于大量尿素赋存累托石在层间的特性，才展现出进一步热聚合时，在累托石受限的层间内产生膨胀压使累托石片层发生自剥离，形成累托石纳米片，以及累托石纳米片起到隔离作用，避免各层间生成的氮化碳发生团聚，而形成氮化碳纳米片，并在此高温聚合过程中，与累托石纳米片形成稳定的结合，而得到纳米累托石/氮化碳复合催化材料。
45.通过本技术的实施，只通过湿法研磨插层和热聚合两步既制备了剥离型纳米累托石/氮化碳复合材料，工艺简单，并且只需将累托石充分膨胀形成糊状物与尿素形成夹层复合物即可，用水量大大降低。夹层复合物的糊状物含水量少，可以直接热聚合处理，避免了大量水分烘干的作业环节，并且避免了大量水的存在造成的氮化碳前驱体主要溶解在水体中，而难以插入累托石层间。累托石层间为尿素热聚合形成氮化碳形成受限空间，产生的氨气积聚使累托石发生充分剥离，形成剥离型累托石/氮化碳纳米复合物，这样使得纳米累托石片和纳米氮化碳片之间形成强烈的界面作用，使得氮化碳活性位点充分暴露，极大地提
高了材料的催化活性，在黑暗条件下可有效活化过硫酸盐降解有机污染物。
46.以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。