一种可降解污水处理用生物絮凝剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及絮凝剂技术领域，具体为一种可降解污水处理用生物絮凝剂及其制备方法。


背景技术：

2.目前，软化水质的常用技术主要是反渗透除盐和投加絮凝剂软化技术两大类。其中，反渗透处理水工艺的要求高、耗能大、成本高，但绿色环保，无污染。因此，要实现规模化、自动化还需一定的努力。投加絮凝剂软化水质是最常用到的水处理工艺，其具有操作简单、处理时间短、处理成本低廉等优点，适宜大范围使用操作。现今使用的絮凝剂，从其来源及性质上可分为无机絮凝剂、人工合成高分子絮凝剂和天然生物高分子絮凝剂。无机絮凝剂主要有铁系(氯化铁、硫酸铁及其多聚物)和铝系(如氯化铝、硫酸铝及其多聚物)。铝盐具有毒性，会影响人类健康、如诱发老年痴呆症；铁盐会造成处理水中带颜色，如高浓度的铁也会对人类健康和生态环境产生不利影响。人工合成高分子絮凝剂，如聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯亚胺、聚乙烯嘧啶等，在自然界中不易被降解，易造成二次污染。
3.因此，研究生物絮凝剂对人类发展是非常有益的。但是单一的生物絮凝剂无法做到循环使用，且吸附后过滤困难会有部分溶解在水中，因此本技术研究制备一种吸附能力强、又能够多次利用的可降解污水处理用生物絮凝剂。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种可降解污水处理用生物絮凝剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.一种可降解污水处理用生物絮凝剂，主要包括以下重量份数的原料组分：10～20份环糊精聚合物，50～160份巯基海泡石，4～12份枯草芽孢杆菌。
6.优选的，所述环糊精聚合物是环糊精与柠檬酸进行酯化交联聚合制得。
7.优选的，所述巯基海泡石巯基乙酸与海泡石反应制得。
8.优选的，所述一种可降解污水处理用生物絮凝剂的制备方法，包括以下具体步骤：
9.(1)将预处理的海泡石与二甲基甲酰胺按质量比1：2.5混合置于烧瓶中，搅拌均匀后，加入海泡石质量5倍的巯基乙酸和海泡石质量0.025倍的硫酸氢钠，搅拌均匀后密封，在120℃下反应3h，再加入海泡石质量25倍的乙醇溶液，继续反应1h，过滤并用去离子水洗涤3～5次，最后在40℃下干燥24h并研磨过200目筛，制得巯基海泡石；
10.(2)将环糊精聚合物与环糊精聚合物0.4～0.6倍的枯草芽孢杆菌发酵滤饼分散在环糊精聚合物质量30倍的去离子水中，搅拌均匀，升温至80℃并加入环糊精聚合物质量0.05倍质量分数为98％的硫酸，反应30min后，加入环糊精聚合物质量5～8倍的巯基海泡石和环糊精聚合物质量0.03倍质量分数为98％的硫酸，调节温度至60℃，在800rpm下继续反应30min，过滤并用去离子水洗涤3～5次，在60℃烘箱中干燥12h，制得可降解污水处理用生物絮凝剂。
11.优选的，上述步骤(1)中：预处理海泡石的过程为：将海泡石原矿粉在110℃下干燥2h，并过200目筛。
12.优选的，上述步骤(1)中：乙醇溶液制备方法为：将无水乙醇与硫化钠胺质量比4：1混合均匀制得。
13.优选的，上述步骤(2)中：环糊精聚合物的制备方法为：将β
‑
环糊精与无水柠檬酸按质量比1：1混合置于干燥皿中，在60℃烘箱中干燥3h，再分散在β
‑
环糊精质量40倍的去离子水中，搅拌均匀后置于145℃的烘箱中反应3～4h，并用去离子水洗涤3～5次，最后置于60℃烘箱中干燥24h，制得环糊精聚合物。
14.优选的，上述步骤(2)中：枯草芽孢杆菌发酵滤饼制备方法为：将枯草芽孢杆菌种子培养液按5～10％的接种量，接种在液体培养基中，在30℃、200rpm下进行有氧发酵2～4天，发酵后过滤并用去离子水洗涤得枯草芽孢杆菌发酵滤饼。
15.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
16.本发明在制备可降解污水处理用生物絮凝剂时，将环糊精聚合物与巯基海泡石结合，再加入枯草芽孢杆菌制得生物絮凝剂；环糊精聚合物是β
‑
环糊精与柠檬酸进行酯化交联聚合制得，使得β
‑
环糊精表面的大量羟基转变为羟基和羧基交替的活性基团，改善β
‑
环糊精易溶解在水中的特性；将环糊精聚合物与枯草芽孢杆菌共混，再加入海泡石，枯草芽孢杆菌表面的脂肪酸与环糊精聚合物上的羟基缩合，且环糊精聚合物上的羧基与巯基海泡石上的巯基反应形成硫酯，将带有枯草芽孢杆菌的环糊精聚合物吸附到海泡石的上，进一步防止β
‑
环糊精溶解的同时，海泡石还把枯草芽孢杆菌吸附层链状结构的孔隙中，使微孔减小进而增强絮凝剂吸附能力；环糊精聚合物与枯草芽孢杆菌都是可降解组分，吸附完成后借助硫酯可将其降解还可以再次利用海泡石进行生物絮凝剂的制备，循环利用且无毒无害。
具体实施方式
17.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，将实施例和对比例中制作的可降解污水处理用生物絮凝剂的各指标测试方法如下：
19.吸附性：将相同质量的实施例和对比例中制作的可降解污水处理用生物絮凝剂进行污水絮凝，取等质量的污水处理厂相同水池的无水进行絮凝前后codcr测定。
20.溶解度：将相同质量的实施例和对比例中制作的可降解污水处理用生物絮凝剂进行污水絮凝，同时用溶解度检测计在25℃进行β
‑
环糊精溶解度检测。
21.实施例1
22.一种可降解污水处理用生物絮凝剂，按重量份数计，主要包括：
23.10份的环糊精聚合物，50的份巯基海泡石，4份的枯草芽孢杆菌。
24.一种可降解污水处理用生物絮凝剂的制备方法，所述可降解污水处理用生物絮凝剂的制备方法为：
25.(1)将预处理的海泡石与二甲基甲酰胺按质量比1：2.5混合置于烧瓶中，搅拌均匀后，加入海泡石质量5倍的巯基乙酸和海泡石质量0.025倍的硫酸氢钠，搅拌均匀后密封，在120℃下反应3h，再加入海泡石质量25倍的乙醇溶液，继续反应1h，过滤并用去离子水洗涤5次，最后在40℃下干燥24h并研磨过200目筛，制得巯基海泡石；
26.(2)将环糊精聚合物与环糊精聚合物0.4倍的枯草芽孢杆菌发酵滤饼分散在环糊精聚合物质量30倍的去离子水中，搅拌均匀，升温至80℃并加入环糊精聚合物质量0.05倍质量分数为98％的硫酸，反应30min后，加入环糊精聚合物质量5倍的巯基海泡石和环糊精聚合物质量0.03倍质量分数为98％的硫酸，调节温度至60℃，在800rpm下继续反应30min，过滤并用去离子水洗涤3次，在60℃烘箱中干燥12h，制得可降解污水处理用生物絮凝剂。
27.优选的，上述步骤(1)中：预处理海泡石的过程为：将海泡石原矿粉在110℃下干燥2h，并过200目筛。
28.优选的，上述步骤(1)中：乙醇溶液制备方法为：将无水乙醇与硫化钠胺质量比4：1混合均匀制得。
29.优选的，上述步骤(2)中：环糊精聚合物的制备方法为：将β
‑
环糊精与无水柠檬酸按质量比1：1混合置于干燥皿中，在60℃烘箱中干燥3h，再分散在β
‑
环糊精质量40倍的去离子水中，搅拌均匀后置于145℃的烘箱中反应3h，并用去离子水洗涤3次，最后置于60℃烘箱中干燥24h，制得环糊精聚合物。
30.优选的，上述步骤(2)中：枯草芽孢杆菌发酵滤饼制备方法为：将枯草芽孢杆菌种子培养液按5％的接种量，接种在液体培养基中，在30℃、200rpm下进行有氧发酵3天，发酵后过滤并用去离子水洗涤得枯草芽孢杆菌发酵滤饼。
31.实施例2
32.一种可降解污水处理用生物絮凝剂，按重量份数计，主要包括：
33.10份的环糊精聚合物，50的份海泡石，4份的枯草芽孢杆菌。
34.一种可降解污水处理用生物絮凝剂的制备方法，所述可降解污水处理用生物絮凝剂的制备方法为：
35.(1)将环糊精聚合物与环糊精聚合物0.4倍的枯草芽孢杆菌发酵滤饼分散在环糊精聚合物质量30倍的去离子水中，搅拌均匀，升温至80℃并加入环糊精聚合物质量0.05倍质量分数为98％的硫酸，反应30min后，加入环糊精聚合物质量5倍的预处理的海泡石和环糊精聚合物质量0.03倍质量分数为98％的硫酸，调节温度至60℃，在800rpm下继续反应30min，过滤并用去离子水洗涤3次，在60℃烘箱中干燥12h，制得可降解污水处理用生物絮凝剂。
36.优选的，上述步骤(1)中：预处理海泡石的过程为：将海泡石原矿粉在110℃下干燥2h，并过200目筛。
37.优选的，上述步骤(1)中：环糊精聚合物的制备方法为：将β
‑
环糊精与无水柠檬酸按质量比1：1混合置于干燥皿中，在60℃烘箱中干燥3h，再分散在β
‑
环糊精质量40倍的去离子水中，搅拌均匀后置于145℃的烘箱中反应3h，并用去离子水洗涤3次，最后置于60℃烘箱中干燥24h，制得环糊精聚合物。
38.优选的，上述步骤(1)中：枯草芽孢杆菌发酵滤饼制备方法为：将枯草芽孢杆菌种子培养液按5％的接种量，接种在液体培养基中，在30℃、200rpm下进行有氧发酵3天，发酵
后过滤并用去离子水洗涤得枯草芽孢杆菌发酵滤饼。
39.实施例3
40.一种可降解污水处理用生物絮凝剂，按重量份数计，主要包括：
41.10份的环糊精，50的份巯基海泡石，4份的枯草芽孢杆菌。
42.一种可降解污水处理用生物絮凝剂的制备方法，所述可降解污水处理用生物絮凝剂的制备方法为：
43.(1)将预处理的海泡石与二甲基甲酰胺按质量比1：2.5混合置于烧瓶中，搅拌均匀后，加入海泡石质量5倍的巯基乙酸和海泡石质量0.025倍的硫酸氢钠，搅拌均匀后密封，在120℃下反应3h，再加入海泡石质量25倍的乙醇溶液，继续反应1h，过滤并用去离子水洗涤5次，最后在40℃下干燥24h并研磨过200目筛，制得巯基海泡石；
44.(2)将环糊精与环糊精0.4倍的枯草芽孢杆菌发酵滤饼分散在环糊精质量30倍的去离子水中，搅拌均匀，升温至80℃并加入环糊精质量0.05倍质量分数为98％的硫酸，反应30min后，加入环糊精质量5倍的巯基海泡石和环糊精质量0.03倍质量分数为98％的硫酸，调节温度至60℃，在800rpm下继续反应30min，过滤并用去离子水洗涤3次，在60℃烘箱中干燥12h，制得可降解污水处理用生物絮凝剂。
45.优选的，上述步骤(1)中：预处理海泡石的过程为：将海泡石原矿粉在110℃下干燥2h，并过200目筛。
46.优选的，上述步骤(1)中：乙醇溶液制备方法为：将无水乙醇与硫化钠胺质量比4：1混合均匀制得。
47.优选的，上述步骤(2)中：枯草芽孢杆菌发酵滤饼制备方法为：将枯草芽孢杆菌种子培养液按5％的接种量，接种在液体培养基中，在30℃、200rpm下进行有氧发酵3天，发酵后过滤并用去离子水洗涤得枯草芽孢杆菌发酵滤饼。
48.对比例
49.一种可降解污水处理用生物絮凝剂，按重量份数计，主要包括：
50.10份的环糊精，50的份海泡石，4份的枯草芽孢杆菌。
51.一种可降解污水处理用生物絮凝剂的制备方法，所述可降解污水处理用生物絮凝剂的制备方法为：
52.(2)将环糊精与环糊精0.4倍的枯草芽孢杆菌发酵滤饼分散在环糊精质量30倍的去离子水中，搅拌均匀，升温至80℃并加入环糊精质量0.05倍质量分数为98％的硫酸，反应30min后，加入环糊精质量5倍的预处理的海泡石和环糊精质量0.03倍质量分数为98％的硫酸，调节温度至60℃，在800rpm下继续反应30min，过滤并用去离子水洗涤3次，在60℃烘箱中干燥12h，制得可降解污水处理用生物絮凝剂。
53.优选的，上述步骤(1)中：预处理海泡石的过程为：将海泡石原矿粉在110℃下干燥2h，并过200目筛。
54.优选的，上述步骤(2)中：枯草芽孢杆菌发酵滤饼制备方法为：将枯草芽孢杆菌种子培养液按5％的接种量，接种在液体培养基中，在30℃、200rpm下进行有氧发酵3天，发酵后过滤并用去离子水洗涤得枯草芽孢杆菌发酵滤饼。
55.效果例
56.下表1给出了采用本发明实施例1、2、3与对比例的可降解污水处理用生物絮凝剂
的各性能分析结果。
57.表1
[0058] codcr(mg/l)溶解度(％)絮凝前827 实施例11160.43实施例21480.81实施例31671.32对比例2941.55
[0059]
通过表1中实施例1、2、3与对比例的实验数据比较可以明显发现，实施例1制备的可降解污水处理用生物絮凝剂的吸附性较强，且β
‑
环糊精的溶解度较低，说明使用环糊精聚合物和巯基海泡石可以增强本产品的吸附性能并且降低在水中的溶解度；从而实施例1和实施例2的实验数据比较可发现，使用巯基海泡石，环糊精聚合物上的羧基与巯基海泡石上的巯基反应形成硫酯，将带有枯草芽孢杆菌的环糊精聚合物吸附到海泡石的上，可以降低β
‑
环糊精溶解的，海泡石还把枯草芽孢杆菌吸附层链状结构的孔隙中，使微孔减小进而增强絮凝剂吸附能力；从实施例1与实施例3的实验数据比较可发现，使用环糊精聚合物，使得β
‑
环糊精表面的大量羟基转变为羟基和羧基交替的活性基团，枯草芽孢杆菌表面的脂肪酸与环糊精聚合物上的羟基缩合，且环糊精聚合物上的羧基与巯基海泡石上的巯基反应形成硫酯，将带有枯草芽孢杆菌的环糊精聚合物吸附到海泡石的上，增强吸附能力的同时，还降低了β
‑
环糊精的溶解度。
[0060]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。