一种智能穿戴用热电能源转换材料及其制备方法与流程

1.本发明属于低维热电材料的制备与智能穿戴应用领域，特别涉及一种碲化银纳米异质结的制备与温差电应用。


背景技术：

2.能源危机和环境污染问题的日益严峻，促使各个国家不断调整能源结构，而将环境中的能源转换成电能已经得到国际社会的广泛关注。生活中热能广泛存在且形式多样，热电器件的核心是高性能的热电材料。热电材料又叫温差电材料,具有交叉耦合的热电输送性质；是一类具有热效应和电效应相互转换作用的新型功能材料。利用热电材料这种性质,可将热能与电能进行直接相互转化。与传统发电机相比,半导体热电发电器件具有结构简单、不需要使用传动部件、工作时无噪音、无排弃物,和风能、水能等二次能源的应用一样,对环境没有污染,并且这种材料性能可靠,使用寿命长,是一种具有广泛应用前景的环境友好材料,其应用范围涉及到民用、军用及航空航天等领域，尤其在可穿戴设备供电方面具备潜在应用价值。
3.热电材料的性能可以用无量纲的热电优值来评价，即zt＝s2σt/κ，其中σ、s、κ和t分别是材料的电导率、塞贝克系数、导热系数和绝对温度。高性能的热电材料需要高的seebeck 系数，高的电导率和低的热导率，因此在提高seebeck系数的同时，不降低电导率显得尤为重要。低维材料的出现为高性能热电材料的开发和器件的装配提供了新的思路和方向，研究人员发现当材料的尺寸达到纳米尺度时，费米能级附近的电子能态密度将会增加，同时尺寸效应也将限制声子传输以及界面散射，从而增加对热输运和电输运的调控自由度。当材料的尺寸小到与声子和电子的平均自由程相当时，材料的热电性能就会大大提高。
4.碲纳米棒、碲化银纳米线等低维材料的合成促进热电材料的飞速发展，然而目前这些低维材料的seebeck系数依然远低于理论值，因此需要对低维热电材料进行结构设计提高其 seebeck系数。一维碲纳米棒作为异质结的主体部分，由于量子约束效应和异质结过滤效应限制了低能量载流子在界面的传输，再加上银纳米颗粒富集在碲纳米棒上，使得异质结的电导率不会明显降低，因而具有较高的塞贝克系数和不低的电导率。本发明利用无机合成技术构筑碲化银纳米异质结，利用量子约束和异质结的电子过滤效应来提高seebeck系数，从而提高其热电性能。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种碲化银纳米异质结的制备方法和应用，克服现有技术中低维热电材料的seebeck系数较低的缺陷，本发明中的碲化银纳米异质结由溶剂热法合成。
6.本发明的一种碲化银纳米异质结，所述碲化银异质结中的主体为碲纳米棒，配体为银纳米颗粒。
7.所述异质结以碲纳米棒为生长主体，银纳米颗粒富集在碲纳米棒两端和棒体晶格缺陷处。本发明的一种碲化银纳米异质结的制备方法，包括：
8.(1)将亚碲酸钠、硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇中，充分混匀后，加入氨水与水合肼，得到前驱体溶液；
9.(2)将步骤(1)中的前驱体溶液，密封于水热釜中，加热，保温，自然冷却至室温，洗涤，得到碲化银异质结。
10.(3)基于步骤(2)中所述碲化银异质结可进一步设计制备热电单元，用于智能穿戴领域的体域热能捕获和利用。
11.所述步骤(1)中亚碲酸钠、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、氨水、水合肼、乙二醇的质量比为0.5:0.25:1.0:2.0:2.0:50～0.5:0.25:1.5:4.0:4.0:70。
12.所述步骤(2)中加热温度为150～160℃，保温时间为24h。
13.所述步骤(2)中洗涤方式为蒸馏水与无水乙醇交替洗涤，具体为：将产物溶液均匀分散到蒸馏水中，离心，取下层沉淀并均匀分散到无水乙醇中，离心，取下层沉淀并均匀分散到蒸馏水中，重复以上操作三次即得到产物。
14.本发明提供一种所述方法制备碲化银纳米异质结。
15.本发明提供一种所述碲化银纳米异质结的应用。
16.有益效果
17.(1)本发明的合成方法简单易行，所得的碲化银异质结中主体为碲纳米棒，配体为银纳米颗粒；
18.(2)本发明的碲化银纳米异质结具有优异的热电性能；
19.(3)本发明的碲化银纳米异质结可通过真空抽滤、冷压等工艺组装成热电单元，用于机械曲面的废热转换与温度传感器，在航空航天、军事及工业领域具有重要的应用前景；
20.(4)本发明的碲化银纳米异质结组装的热电薄膜具有优异的柔性和稳定性，用于人体余热转换，在柔性可穿戴能源领域具有重要的科学价值与应用前景。
附图说明
21.图1为实施例1中制备的碲化银纳米异质结的tem照片；其中a图为异质结的低倍tem照片，b图为异质结的高倍tem照片；
22.图2为实施例2中制备的碲化银纳米异质结的xrd图谱；
23.图3为实施例3中制备的碲化银纳米异质结热电模块两端温度差与开路电压关系图。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
25.实施例1
26.将称取的0.5g亚碲酸钠、0.25g硝酸银和1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50.0g的乙二
醇中，搅拌至完全溶解后，加入2.0g氨水和2.0g水合肼，得到碲化银纳米异质结的前驱体溶液。将前驱体溶液转移并密封于水热釜中，升温至160℃，保温24h后自然冷却至室温。将产物溶液均匀分散于蒸馏水中，高速离心后取下层沉淀并均匀分散到无水乙醇中，再次高速离心后取下层沉淀并均匀分散到蒸馏水中，重复洗涤操作3次即得碲化银纳米异质结。
27.碲化银纳米异质结的tem照片，如图1所示。其中图中a为不同形貌异质结的tem照片，图中b为典型异质结的tem照片，可以看出碲化银纳米异质结以碲纳米棒为主体，银纳米颗粒沿晶棒两端或棒体生长。
28.实施例2
29.将称取的1.0g亚碲酸钠、0.5g硝酸银和2.0g聚乙烯吡咯烷酮溶解于75.0g的乙二醇中，搅拌至完全溶解后，加入4.0g氨水和4.0g水合肼，得到碲化银纳米异质结的前驱体溶液。将前驱体溶液转移并密封于水热釜中，升温至160℃，保温24h后自然冷却至室温。将产物溶液均匀分散于蒸馏水中，高速离心后取下层沉淀并均匀分散到无水乙醇中，再次高速离心后取下层沉淀并均匀分散到蒸馏水中，重复洗涤操作3次即得碲化银纳米异质结。将该异质结充分干燥后，研磨成直径1
‑
2微米的粉末，进行x射线粉末衍射实验。
30.碲化银纳米异质结的xrd图谱，如图2所示。通过xrd图谱分析可知，碲化银纳米异质结既含有碲纳米棒的相又含有碲化银纳米颗粒的相。
31.实施例3
32.将称取的1.0g亚碲酸钠、0.5g硝酸银和2.0g聚乙烯吡咯烷酮溶解于75.0g的乙二醇中，搅拌至完全溶解后，加入4.0g氨水和4.0g水合肼，得到碲化银纳米异质结的前驱体溶液。将前驱体溶液转移并密封于水热釜中，升温至160℃，保温24h后自然冷却至室温。将产物溶液均匀分散于蒸馏水中，高速离心后取下层沉淀并均匀分散到无水乙醇中，再次高速离心后取下层沉淀并均匀分散到蒸馏水中，重复洗涤操作3次即得碲化银纳米异质结。将该异质结均匀分散在无水乙醇中，经超声分散后，在尼龙膜上真空抽滤1h，得到柔性热电薄膜。经裁切后得到1cm
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3cm的模块，在热电模块两端施加不同温差后，得到碲化银纳米异质结热电模块的开路电压随温度变化的趋势。
33.碲化银纳米异质结热电模块两端温度差与开路电压关系图，如图3所示。在低温段，碲化银纳米异质结两端温度差与其产生的开路电压呈线性关系，通过计算得到的seebeck系数约为430μv/k。
34.对比例1
35.本发明实施例3中制备的碲化银纳米异质结与文献(physical chemistry chemical physics, 2015,17(14):8591
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8595)中制备的碲纳米线相比：文献中碲纳米线的seebeck系数约为288 μv/k，实施例3中制备的碲化银纳米异质结的seebeck系数约为430μv/k。对比分析表明，本发明制备的碲化银纳米异质结的seebeck系数优于文献中报道的碲纳米线。
36.对比例2
37.本发明实施例3中制备的碲化银纳米异质结与文献(nanoscale,2015,7(13):5598
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5602) 中制备的碲化银纳米颗粒相比：文献中p型碲化银纳米颗粒的seebeck系数约为187μv/k，实施例3中制备的碲化银纳米异质结的seebeck系数约为430μv/k。对比分析表明，本发明制备的碲化银纳米异质结的seebeck系数远优于文献中报道的碲化银纳米颗粒。