本发明涉及氧氮氢化物、包含氧氮氢化物的金属负载物以及氨合成用催化剂。
本申请主张基于在2019年2月27日于日本提出申请的日本特愿2019-034878号的优先权，将其内容援引于此。
背景技术
哈伯-博施法(Haber-Bosch process)是代表性的氨合成法，其是使用在Fe3O4中包含数质量％的Al2O3和K2O的双促进铁(Doubly promoted iron)催化剂、使氮和氢的混合气体与该催化剂在高温高压条件下直接反应从而制造氨的方法。即使在当前，该技术几乎以当时完成时那样的制造工序而被使用于工业中。
另一方面，研究了于比哈伯-博施法的反应温度更低的温度合成氨的方法。研究了能够通过使氮和氢接触而合成氨的催化剂，并研究了过渡金属作为其催化剂活性成分。其中，作为效率良好的方法而提出了使钌(Ru)作为催化剂活性成分在各种载体上负载从而作为氨合成用催化剂使用的方法(例如专利文献1)。
另外，报导了将具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物BaCeO3作为载体来负载Ru而形成的金属负载催化剂(例如，非专利文献1)。另外，报导了将掺杂了Zr的BaCeO3作为载体来负载Ru而形成的金属负载催化剂(Ru/BaCe1-xYxO3-y)(例如，非专利文献2)。
另一方面，虽然报导了掺杂了氮的BaCe2O4(氧氮化物、BaCe2(O，N)4)的合成方法等，但是并没有公开将其用于氨合成用催化剂(例如，非专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-231229号公报
非专利文献
非专利文献1：Yang,Xiao-Long et al.,“Catalysis Communications”11,p.867-870(2010)
非专利文献2：Shimoda,Naohiro et al.,“International Journal of Hydrogen Energy”42,p.29745-29755(2017)
非专利文献3：Liu,Guo et al.“Journal of Solid State Chemistry”89,p.366-371(1990)
技术实现要素：
发明所要解决的课题
基于主要使用双促进铁催化剂的哈伯-博施法的氨合成已被实用化，然而，由于需要高温高压条件，因此，存在装置方面、成本方面的负担大这样的问题。
如专利文献1中记载那样的负载金属催化剂通常使用活性炭等碳质载体、无机氧化物载体。然而，这些负载金属催化剂的反应活性低且仅具有对实际应用而言不充分的性能。
即，需要即使于较之哈伯-博施法的反应条件而言的更低温、低压的条件下也具有充分的反应活性的氨合成用催化剂。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现了通过使过渡金属负载在包含氧氮氢化物的组合物上从而能够同时实现催化剂性能的提高和稳定化的本发明的氨合成用催化剂。特别地，在一实施方式中，发现了本发明的氨合成用催化剂，其通过使过渡金属负载在包含钙钛矿型氧氮氢化物的组合物上，能够同时实现催化剂性能的提高和稳定化，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下，
[1]由下述通式(1a)或通式(1b)表示的氧氮氢化物，
ABO3-xNyHz (1a)
AB2O4-xNyHz (1b)
上述通式(1a)中，A为选自由Ba和Sr组成的组中的至少1种，B是Ce，x表示由0.2≤x≤2.0表示的数；y表示由0.1≤y≤1.0表示的数；z表示由0.1≤z≤1.0表示的数，
上述通式(1b)中，A为选自由Ba和Sr组成的组中的至少1种，B为选自由Ce、La和Y组成的组中的至少1种，x表示由0.2≤x≤2.0表示的数；y表示由0.1≤y≤1.0表示的数；z表示由0.1≤z≤1.0表示的数。
[2]由下述通式(2)表示的钙钛矿型氧氮氢化物，
BaCeO3-xNyHz (2)
上述通式(2)中，x表示由0.2≤x≤2.0表示的数；y表示由0.1≤y≤1.0表示的数；z表示由0.1≤z≤1.0表示的数。
[3]金属负载物，其特征在于，其是在载体上负载有过渡金属(M)的金属负载物，
上述载体为包含[1]或[2]所述的氧氮氢化物的组合物。
[4]如[3]所述的金属负载物，其中，上述过渡金属(M)的负载量相对于上述载体100质量份而言为0.01质量份以上且50质量份以下。
[5]如[3]或[4]所述的金属负载物，其中，上述过渡金属(M)为选自由Ru、Co和Fe组成的组中的至少一种。
[6]负载金属催化剂，其包含[3]～[5]中任一项所述的金属负载物。
[7]氨合成用催化剂，其包含[3]～[5]中任一项所述的金属负载物。
[8]氨合成用催化剂，其特征在于，其为包含[1]或[2]所述的钙钛矿型氧氮氢化物的组合物。
[9]氨的制造方法，其特征在于，在[6]所述的负载金属催化剂的存在下使氮与氢反应。
[10]氧氮氢化物的制造方法，其特征在于，其是由下述通式(1a)或通式(1b)表示的氧氮氢化物的制造方法，上述制造方法包括在氨气氛下对由下述通式(3)表示的化合物和由下述通式(4a)或通式(4b)表示的化合物进行加热的工序，
ABO3-xNyHz (1a)
AB2O4-xNyHz (1b)
A(NH2)2 (3)
BO2 (4a)
B2O3 (4b)
上述通式(1a)、通式(3)、通式(4a)中，A为选自由Ba和Sr组成的组中的至少1种，B是Ce，x表示由0.2≤x≤2.0表示的数；y表示由0.1≤y≤1.0表示的数；z表示由0.1≤z≤1.0表示的数，
上述通式(1b)、(4b)中，A为选自由Ba和Sr组成的组中的至少1种，B是Ce、La和Y，x表示由0.2≤x≤2.0表示的数；y表示由0.1≤y≤1.0表示的数；z表示由0.1≤z≤1.0表示的数。
[11]钙钛矿型氧氮氢化物的制造方法，其特征在于，其是由下述通式(2)表示的钙钛矿型氧氮氢化物的制造方法，上述制造方法包括在氨气氛下对CeO2和Ba(NH2)2进行加热的工序，
BaCeO3-xNyHz (2)
上述通式(2)中，x表示由0.2≤x≤2.0表示的数；y表示由0.1≤y≤1.0表示的数；z表示由0.1≤z≤1.0表示的数。
发明效果
对于本发明的氧氮氢化物、特别是一实施方式的钙钛矿型氧氮氢化物而言，在其作为氨合成用催化剂使用的情况下，即使于低反应温度且低反应压力下也具有高氨合成活性，并且即使反复进行合成反应也未见到催化剂活性的降低，因此，优选作为氨合成用催化剂。
另外，本发明的一实施方式中，较之现有的钙钛矿型氧氮化物的合成方法，其能够通过低温的加热处理工序来合成包含本发明的钙钛矿型氧氮氢化物的组合物，与现有方法相比能够高浓度地导入氮、氢，在生产率和成本方面也优异。
附图说明
图1是在实施例1、4～8中，于各种加热处理温度合成的钙钛矿型氧氮氢化物粉末的XRD图谱。
图2是在现有技术中合成的BaCeO3粉末以及将其在氨气流下于900℃加热而得的试样的XRD图谱。
图3是通过实施例1、实施例7而得到的钙钛矿型氧氮氢化物、在现有技术中合成的BaCeO3粉末以及将其在氨气流下于900℃加热而得的试样的UV-vis(紫外-可见光)吸收光谱。
图4是实施例1中得到的BaCeO3-xNyHz的升温脱附谱(Thermal desorption spectrum)。
图5是示出实施例2～3、比较例2～3、实施例9中的氨合成速度的反应温度依存性的图。
图6是示出实施例9、比较例9中的氨合成速度的经时变化的图。
图7是示出使用于各种加热处理温度合成的钙钛矿型氧氮氢化物的情况下的氨合成速度的加热处理温度依存性的图。
图8是示出实施例1、比较例1、比较例5中的氨合成速度的反应温度依存性的图。
具体实施方式
针对本发明在以下详细地进行说明。
(氧氮氢化物)
本发明的氧氮氢化物是将氮和氢掺杂于由下述通式(5a)或(5b)表示的复合氧化物的氧位点而得的氧氮氢化物。本发明的氧氮氢化物是由下述通式(1a)或(1b)表示的化合物。优选具有与没有掺杂氮、氢的由下述通式(5a)或(5b)表示的复合氧化物相同类型的晶体结构。即，优选的是，本实施方式的氧氮氢化物在将氮和氢掺杂于由下述通式(5)表示的复合氧化物的氧位点的同时，维持该复合氧化物的晶体结构。
ABO3 (5a)
AB2O4 (5b)
上述通式(5a)中，A为选自由Ba和Sr组成的组中的至少1种，B是Ce。
上述通式(5b)中，A为选自由Ba和Sr组成的组中的至少1种，B为选自由Ce、La和Y组成的组中的至少1种。
ABO3-xNyHz (1a)
AB2O4-xNyHz (1b)
上述通式(1a)中，A为选自由Ba和Sr组成的组中的至少1种，B是Ce，x表示由0.2≤x≤2.0表示的数；y表示由0.1≤y≤1.0表示的数；z表示由0.1≤z≤1.0表示的数。
上述通式(1b)中，A为选自由Ba和Sr组成的组中的至少1种，B为选自由Ce、La和Y组成的组中的至少1种，x表示由0.2≤x≤2.0表示的数；y表示由0.1≤y≤1.0表示的数；z表示由0.1≤z≤1.0表示的数。
在本发明的氧氮氢化物中掺杂的氮的量和氢的量没有特别限定。优选维持由通式(5a)或(5b)表示的复合氧化物的晶体结构。
对于x、y、z的关系而言，以使氧氮氢化物为电中性的方式，例如优选为2x-(3y z)＝0。
上述通式(1a)或(1b)中，优选x表示由0.5≤x≤1.6表示的数；y表示由0.25≤y≤0.8表示的数；z表示由0.1≤z≤0.8表示的数。
上述通式(1a)或(1b)中，更优选x表示由1.0≤x≤1.4表示的数；y表示由0.4≤y≤0.6表示的数；z表示由0.2≤z≤0.5表示的数。
对于上述掺杂的氮和氢而言，只要不损害本发明的效果，其一部分还可以用氮和氢这两者以外的原子取代，具体而言，也可以包含电子、碳、卤原子等。
本发明的氧氮氢化物的具体例可举出例如BaCeO3-xNyHz、BaCe2O4-xNyHz、BaLa2O4-xNyHz、BaY2O4-xNyHz、SrCeO3-xNyHz、Sr3La4O9-xNyHz、SrY2O4-xNyHz。其中，优选为BaCeO3-xNyHz、BaCe2O4-xNyHz、BaLa2O4-xNyHz、SrCeO3-xNyHz。
(氧氮氢化物的制造方法)
本实施方式的由上述通式(1a)或(1b)表示的氧氮氢化物的制造方法包括在氨气氛下对由上述通式(3)表示的化合物与由上述通式(4a)或(4b)表示的化合物进行加热的工序。详细的制造方法通过下述的实施例进行说明。例如包括将由上述通式(3)表示的化合物与由上述通式(4a)或(4b)表示的化合物进行混合的混合工序，和将通过混合工序而得到的混合物在氨气氛中进行加热处理的加热处理工序。另外，优选还包括在混合工序前，还将由上述通式(4a)或(4b)表示的化合物进行脱水处理的前处理工序。在这种情况下，对于上述混合工序而言，优选地将经脱水处理的由上述通式(3)表示的化合物在Ar手套箱中等惰性气体气氛下进行混合。
作为上述脱水处理工序，可举出例如于300℃以上且小于900℃、优选为于400℃以上且小于800℃、进一步优选为于500℃以上且小于700℃进行真空加热处理的方法。
作为上述加热处理，可举出例如在氨气流中于300℃以上且小于900℃进行1～24小时、优选为于300℃以上且小于700℃进行2～12小时、更优选为于400℃以上且小于700℃进行2～6小时加热处理的方法。
B(选自由Ce、La和Y组成的组中的至少1种)与A(选自由Ba和Sr组成的组中的至少1种)的摩尔比(B：A)例如优选以成为2:4～4:2(mol/mol)的方式而进行混合，更优选为2:3～3:2(mol/mol)，进一步优选为0.8:1.0～1.0:0.8，特别优选为0.95:1.0～1.0:0.95。需要说明的是，B为La或者Y时，例如进一步优选以上述的摩尔比成为2:3～2:5(mol/mol)的方式进行混合，更进一步优选为1:2。
所使用的由上述通式(3)表示的化合物的原料和由上述通式(4a)或(4b)表示的化合物的原料的形态优选为粉末。可举出例如由上述通式(4a)或(4b)表示的化合物为市售的物质。由上述通式(4a)或(4b)表示的化合物能够通过以下的步骤进行合成。将纯度99.99％的金属A(A为选自由Ba和Sr组成的组中的至少1种)放入耐压容器中，一边将其冷却至-50℃左右一边通过将氨气导入上述容器中来使金属A溶解。接着将得到的溶解物于-50℃搅拌1小时后恢复至室温。
其后，将上述容器浸入油浴中，一边搅拌一边于100℃保持1小时后，将该容器冷却至室温。冷却后，通过对在上述容器内中残留的氨气进行排气从而得到由上述通式(4a)或(4b)表示的化合物。
[第一实施方式]
(钙钛矿型氧氮氢化物)
本发明的第一实施方式的氧氮氢化物是具有钙钛矿型的晶体结构的钙钛矿型氧氮氢化物。钙钛矿型氧氮氢化物是将氮和氢在BaCeO3的氧位点上进行掺杂而得的钙钛矿型氧氮氢化物。本发明的第一实施方式(以下，有时称为本实施方式)的钙钛矿型氧氮氢化物是由下述通式(2)表示的、具有钙钛矿型晶体结构的化合物。其具有与没有掺杂氮、氢的BaCeO3相同类型的晶体结构。即，对于本实施方式的钙钛矿型氧氮氢化物而言，优选地，在将氮和氢掺杂于BaCeO3的氧位点的同时，维持钙钛矿型晶体结构。
BaCeO3-xNyHz (2)
上述通式(2)中，x表示由0.2≤x≤2.0表示的数；y表示由0.1≤y≤1.0表示的数；z表示由0.1≤z≤1.0表示的数。
对于在本实施方式的钙钛矿型氧氮氢化物中掺杂的氮的量和氢的量而言，只要其能够维持BaCeO3的钙钛矿型晶体结构就没有特别限定。
x、y、z的关系以使钙钛矿型氧氮氢化物为电中性的方式，例如优选为2x-(3y z)＝0。
上述通式(2)中，优选x表示由0.5≤x≤1.6表示的数；y表示由0.25≤y≤0.8表示的数；z表示由0.1≤z≤0.8表示的数。
上述通式(2)中，更优选x表示由1.0≤x≤1.4表示的数；y表示由0.4≤y≤0.6表示的数；z表示由0.2≤z≤0.5表示的数。
例如，通过下述的实施例合成了由BaCeO2.03N0.51H0.41(其中，使全部的Ce的氧化态为4价)表示的钙钛矿型氧氮氢化物。
对于上述掺杂的氮和氢而言，只要不损害本发明的效果，其一部分还可以用氮和氢这两者以外的原子取代，具体而言，还可以包含电子、碳、卤原子等。
(钙钛矿型氧氮氢化物的制造方法)
对于本实施方式的由上述通式(2)表示的钙钛矿型氧氮氢化物的制造方法而言，其包括在氨气氛下对CeO2和Ba(NH2)2进行加热的工序。详细的制造方法通过下述的实施例进行说明。本实施方式的钙钛矿型氧氮氢化物BaCeO3-xNyHz的制造方法，例如包括将CeO2和Ba(NH2)2进行混合的混合工序，和将通过混合工序而得到的混合物在氨气氛中进行加热处理的加热处理工序。另外，优选还包括在混合工序前，还将CeO2进行脱水处理的前处理工序。在这种情况下，对于上述混合工序而言，优选地将经脱水处理的CeO2和Ba(NH2)2在Ar手套箱中等惰性气体气氛下进行混合。
作为上述脱水处理工序，可举出例如于300℃以上且小于900℃，优选为于400℃以上且小于800℃，进一步优选为于500℃以上且小于700℃进行真空加热处理的方法。
作为上述加热处理，可举出例如在氨气流中于300℃以上且小于900℃进行1～24小时，优选为于300℃以上且小于700℃进行2～12小时，更优选为于400℃以上且小于700℃进行2～6小时加热处理的方法。
Ce与Ba的摩尔比(Ce：Ba)优选以成为0.5:1.0～1.0:0.5(mol/mol)的方式进行混合，更优选为0.8:1.0～1.0:0.8，进一步优选为0.95:1.0～1.0:0.95。
所使用的原料CeO2的形态和原料Ba(NH2)2的形态优选为粉末。可举出例如，市售的Aldrich公司制的CeO2粉末(平均粒径：小于25nm)。Ba(NH2)2能够通过以下的步骤进行合成。将金属Ba(Aldrich公司制，纯度99.99％)放入耐压容器中，一边将其冷却至-50℃左右一边通过将氨气导入上述容器中来使金属Ba溶解。接着，将得到的溶解物于-50℃搅拌1小时后，将该容器恢复至室温。
其后，将上述容器浸入油浴中，在搅拌的同时于100℃保持1小时后，将该容器冷却至室温。冷却后，通过对在上述容器内中残留的氨气进行排气，而得到Ba(NH2)2。
本实施方式的钙钛矿型氧氮氢化物优选为通过在氨气氛下对CeO2和Ba(NH2)2进行加热而得到的钙钛矿型氧氮氢化物。更优选为通过下述的制造方法而得到的钙钛矿型氧氮氢化物，该制造方法包括将CeO2和Ba(NH2)2混合的混合工序，和对通过混合工序而得到的混合物在氨气氛中进行加热处理的加热处理工序。优选还包括在上述混合工序前，还对CeO2进行脱水处理的前处理工序。在这种情况下，对于上述混合工序而言，优选地将经脱水处理的CeO2和Ba(NH2)2在Ar手套箱中等惰性气体气氛下进行混合。此外，优选的加热处理温度、优选的加热时间、优选的原料的投入量比等与上述制造方法相同。
＜钙钛矿型氧氮氢化物所包含的氮和氢的定量＞
通过将合成的钙钛矿型氧氮氢化物BaCeO3-xNyHz利用升温脱附分析装置(BELCATA)进行分析，从而能够求得脱附的氮量和氢量。基于脱附的氮量和氢量的结果，可得到钙钛矿型氧氮氢化物所包含的氮和氢的比例。例如，在后述的实施例中，基于利用升温脱附分析装置(BELCATA)进行分析而得的结果，能够将于600℃合成的BaCeO3-xNyHz表示为BaCeO2.03N0.51H0.41(其中，使全部的Ce的氧化态为4价。)。
(金属负载物)
本发明的金属负载物是在载体上负载有过渡金属(M)的物质。上述载体为组合物，该组合物包含在由上述通式(5)表示的复合氧化物的氧位点掺杂氮和氢而得的氧氮氢化物。以下，以使用钙钛矿型氧氮氢化物而得到的本发明的一个方式(以下，称为本实施方式)的金属负载物为例，对本发明的金属负载物进行说明。
本实施方式的金属负载物是在载体上负载有过渡金属(M)的物质。上述载体为组合物，该组合物包含将氮和氢掺杂于BaCeO3的氧位点而得的钙钛矿型氧氮氢化物。上述过渡金属(M)优选为选自由Ru、Co和Fe组成的组中的至少一种。
上述过渡金属的负载量虽然没有特别限定，但通常，相对于上述载体100质量份而言，为0.01质量份(0.01质量％)以上，优选为0.5质量份(0.5质量％)以上，更优选为1质量份(1质量％)以上，进一步优选为2质量份(2质量％)以上，通常为50质量份(50质量％)以下，优选为30质量份(30质量％)以下，更优选为20质量份(20质量％)以下，进一步优选为10质量份(10质量％)以下。当在上述下限值以上时，能够得到本发明的效果，当在上述上限值以下时，能够得到负载量与成本均衡的本发明的效果。
本实施方式的金属负载物是在载体上负载了过渡金属(M)的物质。上述载体优选为下述组合物，该组合物包含通过在氨气氛下对CeO2和Ba(NH2)2进行加热而得到的钙钛矿型氧氮氢化物。更优选为下述组合物，该组合物包含通过包括将CeO2和Ba(NH2)2进行混合的混合工序，和将通过混合工序而得到的混合物在氨气氛下进行加热处理的加热处理工序的制造方法而得到的钙钛矿型氧氮氢化物。在上述混合工序前，优选还包括还对CeO2进行脱水处理的前处理工序。在这种情况下，对上述混合工序而言，优选地将经脱水处理的CeO2和Ba(NH2)2在Ar手套箱中等惰性气体气氛下进行混合。其它优选的加热处理温度、优选的加热时间、优选的原料的投入量比等与上述制造方法相同。
＜过渡金属＞
在本实施方式中使用的过渡金属虽然没有特别限定，但通常为周期表第6族、7族、8族、9族或10族的过渡金属，优选为第6族、8族或9族的过渡金属，更优选为第8族或9族金属。
另外，作为具体的金属元素，虽然没有特别限定，但通常为Cr、Mo、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ni、Pd、Pt，从与氮的键能高的方面出发优选为Mo、Re、Fe、Ru、Os、Co，当将氨合成用催化剂作为氨合成用催化剂使用时，从具有氨合成活性的方面出发，更优选为Ru、Co或Fe，从具有最高的催化剂活性的方面出发进一步优选为Ru。
上述的各元素可单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，也能够使用这些元素的金属间化合物，例如Co3Mo3N、Fe3Mo3N、Ni2Mo3N、Mo2N等。优选地将各元素单独或2种以上组合使用，更优选地单独使用，其在成本的方面有利。
＜过渡金属(M)向钙钛矿型氧氮氢化物的负载方法＞
过渡金属(M)向钙钛矿型氧氮氢化物的负载方法没有特别限定，例如，将通过上述的方法得到的粉末状钙钛矿型氧氮氢化物(BaCeO3-xNyHz)和所负载的金属的化合物插入至石英玻璃管内，通过在真空中于50℃以上且90℃以下加热0.5～4小时，其后接着于100℃以上且150℃以下加热0.5～4小时，从而使所负载的金属化合物附着在粉末状BaCeO3-xNyHz的表面上。最后通过于150℃以上且300℃以下加热0.5～5小时，将金属化合物热分解，能够得到在BaCeO3-xNyHz上固定有过渡金属(M)的负载物(以下，称为M/BaCeO3-xNyHz)。
例如，能够使用过渡金属(M)各自为Ru、Co、Fe的过渡金属化合物Ru3(CO)12、Co2(CO)8、Fe2(CO)9来合成金属负载物Ru负载BaCeO3-xNyHz(简写为Ru/BaCeO3-xNyHz)、Co负载BaCeO3-xNyHz(简写为Co/BaCeO3-xNyHz)、Fe负载BaCeO3-xNyHz(简写为Fe/BaCeO3-xNyHz)。
＜金属负载物的形状＞
本实施方式的金属负载物的形状没有特别限定，具体而言可以是块状、粉末状、被膜状等中的任意形状，但通常为粉末状。粉末状的金属负载物的粒径没有特别限定，但通常为1nm以上、10μm以下。
本实施方式的金属负载物中的过渡金属的粒径没有特别限定，通常为1nm以上、100nm以下。优选地，作为氨合成用催化剂使用时，从作为氮解离的活性位点的台阶位(Step site)数增多的方面出发，有利地为20nm以下，更优选为10nm以下。
(负载金属催化剂)
本发明的负载金属催化剂是由上述金属负载物形成的物质。以下，以使用钙钛矿型氧氮氢化物而得到的一实施方式(以下，本实施方式)的负载金属催化剂为例，对本发明的负载金属催化剂进行说明。
本实施方式的负载金属催化剂包含上述金属负载物。本实施方式的负载金属催化剂包含过渡金属和将上述过渡金属进行负载的载体，上述载体为包含由下述通式(2)表示的钙钛矿型氧氮氢化物的组合物。
BaCeO3-xNyHz (2)
上述通式(2)中，x表示由0.2≤x≤2.0表示的数；y表示由0.1≤y≤1.0表示的数；z表示由0.1≤z≤1.0表示的数。
(氨合成用催化剂)
本发明的氨合成用催化剂是在载体负载了有渡金属(M)的物质。以下，以使用钙钛矿型氧氮氢化物而得到的一实施方式的氨合成用催化剂为例，对本发明的氨合成用催化剂进行说明。
本实施方式的氨合成用催化剂是在载体上负载有过渡金属(M)的物质。上述载体为下述组合物,该组合物包含将氮和氢掺杂于BaCeO3的氧位点而得的钙钛矿型氧氮氢化物。本实施方式的氨合成用催化剂包含过渡金属和将上述过渡金属负载的载体，上述载体为包含由下述通式(2)表示的钙钛矿型氧氮氢化物的组合物。上述载体优选地为包含上述说明了的本实施方式的钙钛矿型氧氮氢化物的组合物。
BaCeO3-xNyHz (2)
上述通式(2)中，x表示由0.2≤x≤2.0表示的数；y表示由0.1≤y≤1.0表示的数；z表示由0.1≤z≤1.0表示的数。
对于上述氮和上述氢而言，只要不损害本发明的效果，其一部分还可以包含氮和氢这两者以外的原子，具体而言，可以包含电子、碳、卤原子等。
＜过渡金属＞
在本实施方式中使用的过渡金属没有特别限定，但通常为周期表第6族、7族、8族、9族或10族的过渡金属，优选为第6族、8族或9族的过渡金属，更优选为第8族或9族金属。
另外作为具体的金属元素，其没有特别限定，但通常为Cr、Mo、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ni、Pd、Pt，从与氮的键能高的方面出发优选为Mo、Re、Fe、Ru、Os、Co，当将氨合成用催化剂作为氨合成用催化剂使用时，从具有氨合成活性的方面出发，更优选为Ru、Co或Fe，从具有最高的催化剂活性的方面出发进一步优选为Ru。
上述的各元素可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。另外，也能够使用这些元素的金属间化合物，例如Co3Mo3N、Fe3Mo3N、Ni2Mo3N、Mo2N等。优选地各元素单独或将2种以上组合使用，更优选地单独使用，其在成本的方面有利。
(氨合成用催化剂的制造方法)
本发明的氨合成用催化剂的制造方法是将上述过渡金属负载在包含下述组合物的上述载体上从而进行制造的，该组合物包含上述本发明的氧氮氢化物。以下，作为制造使用钙钛矿型氧氮氢化物而得到的氨合成用催化剂的方法的示例，对本发明的氨合成用催化剂的制造方法进行说明。
本发明的一实施方式的氨合成用催化剂是在载体上负载有过渡金属(M)的物质。上述载体为下述组合物，该组合物包含将氮和氢掺杂于BaCeO3的氧位点而得的钙钛矿型氧氮氢化物。本实施方式的氨合成用催化剂是将上述过渡金属负载在包含下述组合物的上述载体上从而进行制造，该组合物包含上述钙钛矿型氧氮氢化物。
制造方法没有特别限定，通常，将过渡金属、或成为过渡金属的前驱体的化合物(以下，称为过渡金属化合物)负载于上述载体而进行制造。
成为本实施方式的氨合成用催化剂的原料的上述钙钛矿型氧氮氢化物的组合物可以使用市售的试剂、工业原料，也可以使用从对应的金属出发通过已知的方法而得到的物质。
能够对本实施方式中使用的上述钙钛矿型氧氮氢化物组合物进行在氢气氛中于200～500℃左右实施数小时、例如于340℃加热2小时的前处理之后，通过下述的过渡金属负载工序将上述过渡金属负载。
对于使用上述载体预先在氢气氛下加热而得的试样所制造的催化剂而言，例如，在将其用于氨合成反应的情况下，其在反应开始后立刻能得到高活性。
对在本实施方式中使用的上述载体进行负载的方法没有特别限定，能够使用已知的方法。通常，可使用下述方法：将作为待负载的、能够利用还原、热分解等转化为过渡金属的过渡金属化合物负载于上述载体上后，使用将其转化为过渡金属的方法。
上述过渡金属化合物没有特别限定，但能够使用容易热分解的过渡金属的无机化合物或有机过渡金属络合物等。具体而言能够使用过渡金属的络合物、过渡金属的氧化物、硝酸盐、盐酸盐等过渡金属盐等。
例如作为Ru化合物，可举出十二羰基三钌[Ru3(CO)12]、二氯四(三苯基膦)钌(II)[RuCl2(PPh3)4]、二氯三(三苯基膦)钌(II)[RuCl2(PPh3)3]、三(乙酰丙酮)钌(III)[Ru(acac)3]、二茂钌[Ru(C5H5)]、亚硝酰基硝酸钌[Ru(NO)(NO3)3]、钌酸钾、氧化钌、硝酸钌、氯化钌等。优选为三(乙酰丙酮)钌(III)[Ru(acac)3]。
作为Fe化合物，可举出五羰基铁[Fe(CO)5]、十二羰基三铁[Fe3(CO)12]、九羰基铁[Fe2(CO)9]、四羰基铁碘化物[Fe(CO)4I2]、三(乙酰丙酮)铁(III)[Fe(acac)3]、二茂铁[Fe(C5H5)2]、氧化铁、硝酸铁、氯化铁(FeCl3)等。
作为Co化合物，可举出八羰基钴[Co2(CO)8]、三(乙酰丙酮)钴(III)[Co(acac)3]、乙酰丙酮钴(II)[Co(acac)2]、二茂钴[Co(C5H5)2]、氧化钴、硝酸钴、氯化钴等。
在这些过渡金属化合物中，对于[Ru3(CO)12]、[Fe(CO)5]、[Fe3(CO)12]、[Fe2(CO)9]、[Co2(CO)8]等过渡金属的羰基络合物而言，其通过在负载后进行加热从而负载过渡金属，因此，对于制造本实施方式的氨合成用催化剂而言，从能够省略下述的还原处理的方面出发而是优选的。
上述过渡金属化合物的使用量没有特别限定，能够适当使用用于实现所期望的负载量的量，但通常相对于使用的上述载体100质量份而言，通常为0.01质量份(0.01质量％)以上，优选为2质量份(2质量％)以上，优选为10质量份(10质量％)以上，更优选为20质量份(20质量％)以上，通常为50质量份(50质量％)以下，优选为40质量份(40质量％)以下，更优选为30质量份(30质量％)以下。
作为将上述过渡金属化合物负载于载体上的方法，具体而言例如能够使用物理的混合法、CVD法(化学蒸镀法)、溅射法等。
物理的混合法是下述方法，即，将上述载体和上述过渡金属化合物固体混合后在氮、氩、氦等非活性气体气流中或在真空下进行加热的方法。此时的加热温度没有特别限定，但通常为200℃以上、600℃以下。加热时间没有特别限定，但通常期望为2小时以上。
这里，当为利用热分解而转化为过渡金属的过渡金属化合物时，在该阶段，通常过渡金属被负载从而使其成为本实施方式的氨合成用催化剂。
在使用除了利用热分解而转化为过渡金属的过渡金属化合物以外的其他物质的方法的情况下，通常通过将过渡金属化合物进行还原从而使其成为本实施方式的氨合成用催化剂。
上述将过渡金属化合物进行还原的方法(以下，称为还原处理)，在不损害本发明目的的范围内没有特别限定，但可举出例如在包含还原性气体的气氛下进行还原的方法、在包含上述过渡金属化合物的溶液中加入NaBH4、NH2NH2或福尔马林等还原剂从而使其在上述金属氢化物的表面上析出的方法，优选为在包含还原性气体的气氛下进行还原。作为上述还原性气体可举出氢、氨、甲醇(蒸气)、乙醇(蒸气)、甲烷、乙烷等。
另外，在上述还原处理时，不损害本发明的目的(特别是不损害氨合成反应的)的、除了还原性气体以外的其他成分可以在反应体系中共存。具体而言，还原处理时，可以使除了氢等还原性气体之外的其它不损害反应的氩、氮这样的气体共存，优选使氮共存。
将上述还原处理在包含氢的气体中进行的情况下，通过使氮与氢一同共存从而能够同时进行下述的氨的制造。即，在本实施方式的氨合成用催化剂作为下述的氨合成用催化剂使用的情况下，可以通过将上述过渡金属化合物在上述金属氢化物上负载而得的物质放置在氨合成反应的反应条件中，从而将上述过渡金属化合物进行还原来使其转化为过渡金属。
上述还原处理时的温度没有特别限定，但通常于200℃以上、优选于300℃以上、更优选于小于700℃进行。更优选为于400℃以上且小于700℃进行。这是由于，通过在上述的还原处理温度范围内进行，上述过渡金属的生长充分地进行且在优选的范围内进行。
上述还原处理时的压力没有特别限定，但通常为0.01MPa以上、10MPa以下。使还原处理时的压力为与下述的氨合成条件相同条件时，在不需要繁杂的操作且在制造效率的方面上有利。
上述还原处理的时间没有特别限定，但于常压进行实施的情况下，通常为1小时以上，优选为2小时以上。
另外，在反应压力高的条件下，例如于1MPa以上进行的情况下，优选为1小时以上。
在使用除利用热分解而转化为过渡金属的过渡金属化合物以外的其他物质的情况下，与上述的还原处理方法同样地，通过将固体混合物所包含的过渡金属化合物利用通常的方法进行还原从而使其成为本实施方式的氨合成用催化剂。
作为上述钙钛矿型氧氮氢化物和上述过渡金属以外的成分，可以还包含SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、活性炭、石墨、SiC等作为上述钙钛矿型氧氮氢化物的载体。
本实施方式的氨合成用催化剂能够使用通常的成型技术并作为成型体进行使用。具体而言，可举出粒状、球状、片状、环状、空心面、四叶状、骰子、蜂窝状等形状。另外，也能够在适当的支承体上涂覆后使用。
使用本实施方式的氨合成用催化剂时，其反应活性没有特别限定，但以在反应温度300℃、反应压力0.9MPa条件下的氨的生成速度为例的情况下，其优选为1.0mmol/g·h(mmol/g·小时)以上，更优选为2.0mmol/g·h以上，其适合于实际应用的制造条件，进一步优选为3.0mmol/g·h以上，其适合于更高效率的制造条件，从适合于进一步的高效率的制造条件的点出发，进一步优选为5.0mmol/g·h以上。
以下对关于使用本实施方式的氨合成用催化剂的氨的制造方法进行说明。
(氨的制造方法)
本发明的氨的制造方法是使用本发明的负载金属催化剂或本发明的氨合成用催化剂作为催化剂，使氢和氮在上述催化剂上反应从而合成氨的方法。本发明的氨的制造方法将使用钙钛矿型氧氮氢化物的氨的制造方法的一个方式(本实施方式)作为示例进行说明。
本实施方式的氨的制造方法(以下，称为本实施方式的制造方法)是使用本实施方式的负载金属催化剂或本实施方式的氨合成用催化剂作为催化剂并且使氢和氮在上述催化剂上反应从而合成氨的方法。
作为具体的制造方法，当为使氢和氮在上述催化剂上接触从而合成氨的方法时，没有特别限定，能够适当地按照已知的制造方法进行制造。
在本实施方式的氨的制造方法中，通常，使氢和氮在上述催化剂上接触时，将催化剂进行加热从而制造氨。
本实施方式的制造方法中的反应温度没有特别限定，通常为200℃以上，优选为250℃以上，更优选为300℃以上，通常600℃以下，优选为500℃以下，更优选为450℃以下。由于氨合成是放热反应，因此，在低温区域在化学平衡理论上更有利于氨生成，但为了得到充分的氨生成速度，优选地在上述的温度范围进行反应。
在本实施方式的制造方法中，与上述催化剂接触的氮和氢的摩尔比率没有特别限定，通常，以氢相对氮的比率(H2/N2(体积/体积))计，以下述比例进行：通常在0.4以上，优选为在0.5以上，更优选为在1以上，通常为在10以下，优选为在5以下。
本实施方式的制造方法中的反应压力没有特别限定，但以包含氮和氢的混合气体的压力计，通常为0.01MPa以上，优选为0.1MPa以上，通常为20MPa以下，优选为15MPa以下，更优选为10MPa以下。另外，当考虑实际应用的利用时，优选在大气压以上的加压条件下进行反应。
在本实施方式的制造方法中，优选的是，在使氮和氢与上述催化剂接触前，使用下述方法(使用脱水材料的方法、深冷分离的方法、使用氢气等)来去除在上述催化剂上附着的水分、氧化物。作为去除的方法可举出还原处理。
在本实施方式的制造方法中，为了得到更良好的氨收率，优选本实施方式的制造方法中使用的氮中的水分含有量和氢中的水分含有量少，但没有特别限定，通常氮和氢的混合气体中的总水分含有量为100ppm以下，优选地，优选为50ppm以下。
在本实施方式的制造方法中，反应容器的形式没有特别限定，但能够使用在氨合成反应中通常能够使用的反应容器。作为具体的反应形式，例如能够使用间歇式反应形式、封闭循环系统反应形式、流通系统反应形式等。其中，从实际应用的观点出发优选为流通系统反应形式。另外，也能够使用充填了催化剂的一种反应器、或将多个反应器连结的方法、在同一反应器内具有多个反应层的反应器中的任意方法。
对于从氢和氮出发合成氨的反应而言，由于其为伴随着体积收缩的放热反应，故为了提高氨收率，在工业上优选去除反应热，可以使用伴随着通常使用的除热手段的已知的反应装置。例如，具体而言，将充填了催化剂的反应器串联地多个连结，且可以使用在各反应器的出口设置中间冷却器从而进行除热的方法等。
(氨合成用催化剂的其它实施方式)
[包含BaCeO3-xNyHz粉末的氨合成用催化剂]
也能够使通过上述实施方式而得到的BaCeO3-xNyHz粉末不负载过渡金属，直接作为氨合成用催化剂使用(不包含负载金属)。
[使用BaCeO3-xNyHz粉末的氨合成]
<氨合成反应>
在与上述实施方式相同条件下实施氨合成反应。例如，如下述的实施例9和图5中所示，400℃、0.9MPa条件下的氨的合成速度是0.4mmol/g/h。500℃、0.9MPa条件下的氨的合成速度是2.5mmol/g/h。
在本实施方式的氨的制造方法中，既能够将通过本实施方式的制造方法而得到的氨合成用催化剂单独使用，也能够与在氨合成中通常能够使用的其它的公知的催化剂组合而使用。
实施例
以下，基于实施例，更详细地说明本发明。将NH3的生成量通过气相色谱进行定量、或使所生成的NH3在硫酸水溶液中溶解并将该溶液通过离子色谱进行定量，从而求得氨生成速度，由此进行氨合成活性的评价。
(离子色谱分析)
将从反应容器中排出的氨气在5mM硫酸水溶液中溶解，对捕捉到的铵离子(NH4 )通过离子色谱进行分析。分析条件如下。
[测定条件]
装置：岛津制作所公司制Prominence
检测器：电导率检测器CDD-10Avp(岛津制作所公司制)
色谱柱：离子色谱用色谱柱IC-C4(岛津制作所公司制)
洗脱液：3.0mM草酸 2.0mM 18-冠-6-醚水溶液
流速：1.0mL/分钟
色谱柱温度：40℃
(实施例1)
(氨合成用催化剂的制备)
[BaCeO3-xNyHz粉末的合成]
通过将CeO2于600℃进行真空加热处理，去除在表面吸附的水等，将经脱水处理的CeO2和Ba(NH2)2在Ar手套箱中使用玛瑙研钵而进行混合。此时，以使Ce和Ba的摩尔比成为1:1的方式进行混合。通过将得到的粉体在NH3气流中于600℃进行加热处理6小时，得到BaCeO3-xNyHz粉末。
[向BaCeO3-xNyHz的Ru的负载]
将通过上述的方法而得到的粉末状BaCeO3-xNyHz 0.50g和Ru3(CO)12(Aldrich社制，99％)0.056g(相对于BaCeO3-xNyHz而言，作为被负载的金属Ru相当于5质量％)插入石英玻璃管内，通过在真空中于70℃加热1小时，其后接着于120℃加热1小时，从而使Ru3(CO)12附着在粉末状BaCeO3-xNyHz的表面上。最后通过于250℃加热2小时，将Ru3(CO)12热分解，得到在BaCeO3-xNyHz上固定有Ru的负载物(以下，为Ru/BaCeO3-xNyHz)。
以下，使用上述氨合成用催化剂而进行氨合成。
[使用Ru负载BaCeO3-xNyHz的氨合成]
＜氨合成反应＞
以上述Ru/BaCeO3-xNyHz为催化剂，使该催化剂与氮和氢的混合气体接触而进行氨合成反应。将上述Ru/BaCeO3-xNyHz 0.1g装入SUS制反应管中，使用固定床流通式反应装置进行反应。作为原料的氮气的水分浓度和氢气的水分浓度各自均为检测极限以下。对于该反应时的原料气体的流量，氮气为15mL/分钟，氢气为45mL/分钟(总计60mL/分钟)。另外该反应时的反应压力是0.9MPa，反应温度是300℃，反应时间是30小时。
＜氨的生成速度＞
将从上述固定床流通式反应装置中出来的气体鼓泡以使其进入0.005M硫酸水溶液中，将上述气体中的氨溶解，将所生成的铵离子利用离子色谱通过上述的方法进行定量。利用离子色谱经时地对通过氨合成反应生成而生成的氨的生成速度进行测定，结果发现，随着BaCeO3-xNyHz的合成温度从400℃起变高，催化剂活性也提高并于600℃变为最大(如图7所示)。此时的氨生成速度是5.1mmol/g·h。该值是远高于Ru/BaCeO3(0.6mmol/g·h)的值。结果示于表1。
另外，改变上述氨合成反应的反应温度，对氨生成速度的反应温度依存性进行了评价。结果示于图8。
(实施例2)
[向BaCeO3-xNyHz的Co的负载]
将通过上述的方法得到的粉末状BaCeO3-xNyHz 95mg与Co2(CO)8 14.5mg(相对于BaCeO3-xNyHz而言，作为被负载的金属Co相当于5质量％)放入石英玻璃反应管中，接着使氮气15mL/分钟和氢气45mL/分钟(总计60mL/分钟)在该反应管内流通，进行2小时升温直至400℃，维持5小时，得到了在BaCeO3-xNyHz上固定有Co的负载物(以下，Co/BaCeO3-xNyHz)。
以下，使用上述氨合成用催化剂而进行氨合成。
[使用Co负载BaCeO3-xNyHz的氨合成]
＜氨合成反应＞
除了使用上述Co/BaCeO3-xNyHz作为催化剂来代替实施例1的Ru/BaCeO3-xNyHz以外，通过使用与实施例1同样的方法和条件，进行了使氨(NH3)生成的反应(以下为氨合成反应)。
＜氨的生成速度＞
通过使用与实施例1同样的方法，利用离子色谱经时地对通过氨合成反应生成的氨的生成速度进行测定，结果发现，氨生成速度是2.32mmol/g·h。结果示于表1。
另外，通过使用与实施例1同样的方法，对氨生成速度的反应温度依存性进行了评价。结果示于图5。
(实施例3)
[向BaCeO3-xNyHz的Fe的负载]
将通过上述的方法得到的粉末状BaCeO3-xNyHz 95mg和Fe2(CO)9 16.3mg(相对于BaCeO3-xNyHz而言，作为被负载的金属Fe相当于5质量％)放入石英玻璃反应管中，接着使氮气15mL/分钟和氢气45mL/分钟(总计60mL/分钟)在该反应管内流通，进行2小时升温直至400℃，维持5小时，由此得到了在BaCeO3-xNyHz上固定有Fe的负载物(以下，Fe/BaCeO3-xNyHz)。
以下，使用上述氨合成用催化剂进行氨合成。
[使用Fe负载BaCeO3-xNyHz的氨合成]
＜氨合成反应＞
除了使用上述Fe/BaCeO3-xNyHz作为催化剂来代替实施例1的Ru/BaCeO3-xNyHz以外，通过使用与实施例1同样的方法和条件，进行了使氨(NH3)生成的反应(以下为氨合成反应)。
＜氨的生成速度＞
通过使用与实施例1同样的方法，利用离子色谱经时地对通过氨合成反应生成而得的氨的生成速度进行测定，结果发现，氨生成速度是1.62mmol/g·h。结果示于表1。
另外，通过使用与实施例1同样的方法，对氨生成速度的反应温度依存性进行了评价。结果示于图5。
(比较例1)
[BaCeO3粉末的合成]
通过将硝酸钡5.23g(0.02mol)、六水合硝酸铈8.68g(0.02mol)和柠檬酸38.4g(0.2mol)在水中溶解，在其中加入二甘醇42.4g(0.4mol)，从而得到混合物。将得到的混合物进行一小时搅拌后，将其于120℃加热4小时并使其凝胶化。其后，通过于450℃加热5小时，从而使其碳化。通过将碳化后的混合粉体于900℃加热6小时，从而制备了粉末状的BaCeO3。
[向BaCeO3的Ru的负载]
通过使用与实施例1同样的方法，使金属Ru以相对于BaCeO3而言成为5质量％的方式负载从而制备了负载物Ru/BaCeO3。
以下，使用上述氨合成用催化剂而进行氨合成。
[使用Ru负载BaCeO3-xNyHz的氨合成]
＜氨合成反应＞
除了使用上述的Ru/BaCeO3作为催化剂来代替实施例1的Ru/BaCeO3-xNyHz以外，通过使用与实施例1同样的方法和条件，进行了氨合成反应。
＜氨的生成速度＞
通过使用与实施例1同样的方法，利用离子色谱经时地对通过氨合成反应生成而得的氨的生成速度进行测定，结果发现，氨的生成速度是0.63mmol/g·h。结果示于表1。
另外，通过使用与实施例1同样的方法，对氨生成速度的反应温度依存性进行了评价。结果示于图8。
(比较例2)
[Co/BaCeO3粉末的合成]
通过使用与比较例1同样的方法，使金属Co以相对于BaCeO3而言成为5质量％的方式负载，制备了负载物Co/BaCeO3。
[使用Co/BaCeO3的氨合成]
＜氨合成反应＞
除了使用上述的Co/BaCeO3作为催化剂以外，通过使用与实施例1同样的方法和条件，进行了氨合成反应。
＜氨的生成速度＞
通过使用与实施例1同样的方法，利用离子色谱经时地对通过氨合成反应生成而得的氨的生成速度进行测定，结果发现，氨的生成速度是0mmol/g·h。结果示于表1。
另外，通过使用与实施例1同样的方法，对氨生成速度的反应温度依存性进行了评价。结果示于图5。
(比较例3)
[Fe/BaCeO3粉末的合成]
通过与比较例1同样的方法，使金属Fe以相对于BaCeO3而言成为5质量％的方式负载，制备了负载物Fe/BaCeO3。
[使用Fe/BaCeO3的氨合成]
＜氨合成反应＞
除了使用上述的Fe/BaCeO3作为催化剂以外，通过使用与实施例1同样的方法和条件，进行了氨合成反应。
＜氨的生成速度＞
通过使用与实施例1同样的方法，利用离子色谱经时地对通过氨合成反应生成而得的氨的生成速度进行测定，结果发现，氨的生成速度是0mmol/g·h。结果示于表1。
另外，通过使用与实施例1同样的方法，对氨生成速度的反应温度依存性进行了评价。结果示于图5。
(比较例4)
[Cs-Ru/MgO粉末的合成]
除了使用添加有Cs的MgO(记为Cs/MgO)来代替实施例1的BaCeO3-xNyHz以外，通过使用与实施例1同样的方法，制备了5质量％Ru-Cs/MgO催化剂(Cs/Ru元素比＝1)。
[使用Cs-Ru/MgO的氨合成]
＜氨合成反应＞
通过使用与实施例1同样的方法和条件，实施了氨合成反应。300℃、0.9MPa条件下的氨的合成速度如表1所示，为0.55mmol/g·h。结果示于表1。
(比较例5)
[Ru/CeO2粉末的合成]
除了使用CeO2代替实施例1的BaCeO3-xNyHz以外，通过使用与实施例1同样的方法，制备了5质量％的Ru/CeO2催化剂。
[使用Ru/CeO2的氨合成]
＜氨合成反应＞
通过使用与实施例1同样的方法和条件，实施了氨合成反应。300℃、0.9MPa条件下的氨的合成速度如表1所示，为0.72mmol/g·h。结果示于表1。
另外，通过使用与实施例1同样的方法，对氨生成速度的反应温度依存性进行了评价。结果示于图8。
(比较例6)
[Ru/C12A7：e-粉末的合成]
代替实施例1的BaCeO3-xNyHz，通过与国际公开第2012/0077658号中记载的同样的方法，制备了2质量％的Ru/C12A7：e-催化剂。
[使用Ru/C12A7：e-的氨合成]
＜氨合成反应＞
通过使用与实施例1同样的方法和条件，实施了氨合成反应。300℃、0.9MPa条件下的氨的合成速度如表1所示，为0.76mmol/g·h。
结果示于表1。
(比较例7)
[Ru/Ca2N粉末的合成]
代替实施例1的BaCeO3-xNyHz，通过与国际公开第2015/129471号中记载的同样的方法，制备了5质量％Ru/Ca2N催化剂。
[使用Ru/Ca2N的氨的合成]
＜氨合成反应＞
通过使用与实施例1同样的方法和条件，实施了氨合成反应。300℃、0.9MPa条件下的氨的合成速度如表1所示，为1.74mmol/g·h。
结果示于表1。
(比较例8)
[Ba-Ru/HT-C12A7粉末的合成]
除了使用Ca2N来代替实施例1的BaCeO3-xNyHz以外，通过使用与实施例1同样的方法，制备了5质量％的Ba-Ru/HT-C12A7催化剂。
[使用Ba-Ru/HT-C12A7的氨合成]
＜氨合成反应＞
通过与实施例1相同条件实施了氨合成反应。300℃、0.9MPa条件下的氨的合成速度如表1所示，为2.33mmol/g·h。结果示于表1。
(实施例4～8)
[于各种加热处理温度合成的BaCeO3-xNyHz粉末的评价]
除了分别使用如表2所示的加热处理温度来代替实施例1的在NH3气流中的加热处理温度600℃以外，通过使用与实施例1同样的方法，制备了BaCeO3-xNyHz粉末。
＜BaCeO3-xNyHz粉末的XRD＞
使用上述的方法，在图1中示出于各种加热处理温度合成的试样的XRD图谱。对于于300℃合成的试样而言，观察到与具有钙钛矿结构的BaCeO3相同的衍射图谱。另一方面，观察到来源于作为杂质的CeO2的峰。这表明，作为起始物质的CeO2内残留有未反应的物质。另一方面，当加热处理温度升高时，CeO2的峰减小，于600℃能够得到基本为单相的材料。另外，发现了与BaCeO3相比，对于通过本方法合成的试样而言，峰均向低角度侧偏移。认为这是由于BaCeO3的氧(离子半径：)的位点上引入了离子半径大的氮(离子半径：)。另一方面，当为700℃以上时，晶体结构发生变化，出现了与BaCe2O4相同的晶体结构的峰。认为在700℃以上时形成了BaCe2O4-xNyHz。
另一方面，即使将BaCeO3在NH3气流下于900℃加热6小时，也完全没有观察到峰偏移(图2)。
＜钙钛矿型氧氮氢化物的UV-vis吸收光谱＞
如图3所示，BaCeO3是白色粉末且吸收限为400nm左右，但对通过本方法合成的BaCeO3-xNyHz粉末而言，400℃情况下的物质呈现赤褐色且吸收限为800nm左右。进一步地，于600℃合成的物质呈现黑色，并且从可见光直至近红外区域显示出吸收。另一方面，对于BaCeO3在NH3气流下于900℃加热6小时而得的粉末而言，其颜色呈现浅灰色，并且显示出直至400nm的吸收和在可见光区域内小的吸收。认为这是由于，BaCeO3-xNyHz粉末在可见光区域的大的吸收是由于在氧位点以高浓度导入了氮。
＜BaCeO3-xNyHz所包含的氮和氢的定量＞
将于600℃合成的BaCeO3-xNyHz通过升温脱附分析装置(BELCATA)进行分析的结果示于图4。从250℃附近起观察到氢的脱附，且于380℃附近显示出最大值，直至530℃左右为止观察到氢的脱附。另一方面，观察到氮在420℃附近和650℃附近具有最大值的脱附峰。基于关于脱附的氮的量和氢的量的结果和对得到的BaCeO3-xNyHz利用X射线光电子谱(即XPS法)进行分析而得的结果，在考虑了由4价Ce和3价Ce的存在比例(具体而言，Ce3 /(Ce3 Ce4 )＝0.46)所确定的Ce的氧化态来进行计算时，能够将其表示为BaCeO1.8N0.51H0.41。此外，基于与上述脱附的氮的量和氢的量相关的结果，当使全部的Ce的氧化态为4价时，能够将其表示为BaCeO2.03N0.51H0.41。需要说明的是，该BaCeO3-xNyHz的比表面积是5m2/g左右。
(实施例9)
[包含BaCeO3-xNyHz粉末的氨合成用催化剂]
使通过实施例1而得的BaCeO3-xNyHz粉末不负载过渡金属，直接作为氨合成用催化剂使用(不包含负载金属)。
[使用BaCeO3-xNyHz粉末的氨合成]
＜氨合成反应＞
通过使用与实施例1同样的方法和条件，实施了氨合成反应。400℃、0.9MPa条件下的氨的合成速度是0.4mmol/g/小时。评价其经时变化的结果示于图6。另外，500℃、0.9MPa条件下的氨的合成速度是2.5mmol/g/小时。
另外，通过使用与实施例1同样的方法，对氨生成速度的反应温度依存性进行了评价。结果示于图5。结果通过图5示出。
(比较例9)
[包含BaCeO3粉末的氨合成用催化剂]
使由比较例1得到的BaCeO3粉末不负载过渡金属，直接作为氨合成用催化剂使用(不包含负载金属)。
[使用BaCeO3粉末的氨合成]
＜氨合成反应＞
通过使用与实施例1同样的方法，利用离子色谱经时地对通过氨合成反应生成的氨的生成速度进行测定，结果发现，氨的生成速度是0mmol/g·h。评价了其经时变化的结果示于图6。
(实施例10)
(氨合成用催化剂的制备)
[BaLa2O4-xNyHz粉末的合成]
通过将La2O3于600℃进行真空加热处理从而去除在表面上吸附的水等，将经脱水处理的La2O3和Ba(NH2)2在Ar手套箱中使用玛瑙研钵进行混合。此时，以La与Ba的摩尔比成为2:1的方式混合。通过将得到的粉体在NH3气流中于600℃进行加热处理6小时从而得到了BaLa2O4-xNyHz粉末。
[向BaLa2O4-xNyHz的Ru的负载]
通过上述的方法得到的粉末状BaLa2O4-xNyHz 0.50g与Ru3(CO)12(Aldrich社制，99％)0.056g(相对于BaLa2O4-xNyHz而言，作为负载的金属Ru相当于5质量％)插入至石英玻璃管内，通过将其在真空中于70℃加热1小时，其后接着于120℃加热1小时，从而使Ru3(CO)12附着在粉末状BaLa2O4-xNyHz的表面上。最后通过于250℃加热2小时，将Ru3(CO)12热分解，得到了在BaLa2O4-xNyHz上固定有Ru的负载物(以下为Ru/BaLa2O4-xNyHz)。
以下，使用上述氨合成用催化剂而进行氨合成。
[使用Ru负载BaLa2O4-xNyHz的氨合成]
＜氨合成反应＞
通过以上述Ru/BaLa2O4-xNyHz为催化剂，使该催化剂与氮和氢的混合气体接触而进行氨合成反应。将上述Ru/BaLa2O4-xNyHz 0.1g装入SUS制反应管中并使用固定床流通式反应装置进行反应。作为原料的氮气的水分浓度和氢气的水分浓度各自为检测极限以下。对于该反应时的原料气体的流量，氮气为15mL/分钟，氢气为45mL/分钟(总计60mL/分钟)。另外该反应时的反应压力是0.9MPa，反应温度是300℃，反应时间是30小时。
＜氨的生成速度＞
将从上述固定床流通式反应装置出来的气体鼓泡以使其入0.005M硫酸水溶液中，将上述气体中的氨溶解，将生成的铵离子利用离子色谱通过上述的方法进行定量。利用离子色谱经时地对通过氨合成反应生成的氨的生成速度进行测定，结果发现，氨生成速度是2.60mmol/g·h。
(实施例11)
按照实施例1、实施例2和实施例3中记载的方法同样的方法，制备ABO3-xNyHz等其它的氧氮氢化物涉及的氨合成用催化剂。另外，按照实施例10中记载的方法同样的方法，制备AB2O4-xNyHz等其它的氧氮氢化物涉及的氨合成用催化剂。
首先，制备ABO3-xNyHz等其它的氧氮氢化物的粉末或者AB2O4-xNyHz等其它的氧氮氢化物的粉末。接着得到在制备而得的粉末状的其它的氧氮氢化物的表面上固定有过渡金属的负载物。
将得到的上述负载物作为氨合成用催化剂使用，按照在实施例1、实施例2和实施例3以及实施例10中记载的方法同样的方法，进行氨合成。
[表1]
表1的实施例和比较例的反应条件为以下。
催化剂量：0.1g，反应温度：300℃，反应气体流量：60mL/分钟，
反应气体组成：N2/H2＝1/3(v/v)，反应压力：0.9MPa。
[表2]
本发明的氨合成用催化剂的效果在于，与通常的方法(先合成钙钛矿型氧化物等氧化物然后用氮、氢取代其氧位点)不同，通过在原料中使用包含ABO3型钙钛矿等氧化物的晶体结构的A位点元素的金属酰胺材料、和包含B位点元素的过渡金属氧化物，能够一步并且于低温合成钙钛矿型等的氧氮氢化物。
另外，对于通过该方法合成的材料而言，与具有相同晶体结构的氧化物比较，其显示了显著高的氨合成活性。进一步地，对于作为本发明的一实施方式的在钙钛矿型氧化物上固定有Ru等过渡金属纳米粒子的催化剂而言，与通常的氨合成催化剂同样地，其基于在过渡金属纳米粒子上发生氮分子和氢分子的解离而生成氨的Langmuir-Hinshelwood反应机理而进行反应。然而，在本发明的催化剂的情况下，氨合成以在载体材料的骨架掺杂的氮和氢直接参与反应的Mars van krevelen机理进行，尤其是即使在低温区域中也显示出高催化剂活性。结果发现，本发明的催化剂的对于氨合成的活化能显示出较之现有催化剂的一半左右的值。
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