一种固态锂电池用水性复合粘结剂及其应用的制作方法

1.本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种固态锂电池用水性复合粘结剂及应用。


背景技术：

2.锂离子电池(lib)作为消费电子产品和电动汽车的主要动力来源，取得了巨大的商业成功。总所周知，锂离子电池具有诸多优点，例如，优异的循环性能、良好的充放电容量、高能量和功率密度，因而被认为是一种理想的储能装置。但随着用途更加广泛，对锂离子的性能要求也越来越高，研究者们也着力于锂电池的各个部件，以使其性能优化。相比于液体电解质，固态电解质不会挥发、阻燃性好，能减少电解液带来的副反应，这样电池安全性大大提高。而且，固态电解质质量轻，有一定的机械强度，可设计性好，寿命更长，更符合生产及应用要求，有利于未来储能器件向质轻、环保及小型化等多种方向发展。
3.在现今锂电池的规模化生产以及大多数实验室中，普遍采用有机溶剂型粘结剂体系，选用结晶度为50％的pvdf做粘结剂，并用nmp或者dmf等有毒液体做溶剂。但是，采用这一体系存在以下几个缺点：(1)nmp与dmf虽然极性大，分散型好，但是沸点低，毒性大，易燃易爆，对接触者危害大，对环境非常不友好。(2)nmp和dmf等有机溶剂和pvdf成本都比较高，能耗大，而且回收困难；(3)pvdf虽然化学稳定性和粘结力较好，但是热稳定差，长期在高温下工作会导致性能变差，而且pvdf传导离子的能力差，使得电池比容量低、循环性能和倍率性能差。也有研究采用peo代替pvdf做粘结剂，peo离子导电性好，但是粘结力差，对集流体粘附力差，在电池制备过程中电极材料易于脱落。此外，还存在整体机械强度不足的问题。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种固态锂电池用水性复合粘结剂。本发明采用水溶性羧甲基壳聚糖作为粘结剂主体，同时与聚乙二醇甲基丙烯酸酯和带乙烯基的无机陶瓷纳米粒子复配，刚柔结合，提高了羧甲基壳聚糖的柔韧性，同时后二者发生交联，三者一起形成稳定的网络结构，保证了各组分之间紧密结合，可减缓电极在充放电过程中体积的变化，防止活性物质剥落。
5.本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
6.一种固态锂电池用水性复合粘结剂，包括溶剂水和溶质，溶质占溶剂的质量分数为6％～8％；溶质由羧甲基壳聚糖(c
‑
cts)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegda)、带乙烯基的无机陶瓷纳米粒子和引发剂组成。
7.按上述方案，所述溶质由羧甲基壳聚糖(c
‑
cts)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegda)、带乙烯基的无机陶瓷纳米粒子和引发剂按重量比为(2.5～3.5):1:1.5：0.025组成。
8.按上述方案，所述羧甲基壳聚糖使用前需先于100℃烘烤4小时。
9.按上述方案，所述聚乙二醇甲级丙烯酸酯为液态，分子量在400左右。
10.按上述方案，所述带乙烯基的无机陶瓷纳米粒子为带乙烯基的sio2、al2o3、zno、
tio2等中的一种，粒径在200nm左右。其中，带乙烯基的无机陶瓷纳米粒子由sio2、al2o3、zno、tio2等无机陶瓷纳米粒子经乙烯基三乙氧基硅烷接枝所获得。
11.按上述方案，所述引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)、过氧化二苯甲酰(bpo)等中的一种。
12.本发明所述固态锂电池用水性复合粘结剂的制备方法，按比例将干燥后的羧甲基壳聚糖、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、带乙烯基的无机陶瓷纳米粒子、引发剂和水混匀，即可得到固态锂电池用水性复合粘结剂。
13.本发明所述固态锂电池用水性复合粘结剂的应用方法，按照正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(51～53)：(1～2)：(45～47)，将本发明所述固态锂电池用水性复合粘结剂、正极材料和导电剂混匀得到浆料；所得浆料除气泡后，涂覆到集流体上，烘干，获得包含水性复合粘结剂的正极。其中，所述正极材料可采用licoo2、lifepo4等中的一种，使用前于120℃烘烤6小时；所述导电剂为乙炔黑、碳黑、科琴黑等中的一种。
14.本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
15.1、本发明通过羧甲基壳聚糖与聚乙二醇甲基丙烯酸酯和带乙烯基无机陶瓷纳米粒子复配，刚柔结合，提高了羧甲基壳聚糖的柔韧性，同时热引发交联形成稳定的网络结构，保证各组分之间紧密结合，减缓电极在充放电过程中体积的变化，防止活性物质剥落。而且，与传统离子导电能力差的粘结剂(例如pvdf)相比，聚乙二醇甲基丙烯酸酯交联后会建立起离子传输通道，提高了电池的倍率性能和循环寿命。
16.2、本发明采用水溶性羧甲基壳聚糖作为粘结剂主体，其在水中溶解度高，使得粘结剂的溶剂可以为纯水，无有机溶剂释放，对环境友好，无毒，成本低。
17.综上所述，本发明制备的固态锂电池用水性复合粘结剂为高性能锂电池的研制提供了技术支撑，使得锂电池在电子消费产品领域、动力电池领域、便携式3c领域等的大规模应用前景更加明朗。
附图说明
18.图1为本发明的粘结剂与传统粘结剂分别作为正极制备过程中的粘结剂，与peo基聚合物复合固态电解质、磷酸铁锂正极、锂金属负极组装的扣式电池在55℃、0.2c下的循环图。
19.图2为本发明的粘结剂与传统粘结剂分别作为正极制备过程中的粘结剂，与peo基聚合物复合固态电解质、磷酸铁锂正极、锂金属负极组装的扣式电池在55℃、0.2c下的首圈充放电曲线图。
具体实施方式
20.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
21.下述实施例中，所述羧甲基壳聚糖使用前需先于100℃热风烘烤4小时。
22.下述实施例中，所述聚乙二醇甲级丙烯酸酯为液态，分子量在400左右。
23.下述实施例中，所述带乙烯基的无机陶瓷纳米粒子为带乙烯基的sio2、al2o3、zno、tio2等中的一种，粒径在200nm左右，是由sio2、al2o3、zno、tio2等无机陶瓷纳米粒子经乙烯
基三乙氧基硅烷接枝改性所获得。
24.下述实施例中，peo聚合物复合电解质膜具体参考文献(zhan h,wu m,wang r,et al.2021.excellent performances of composite polymer electrolytes with porous vinyl
‑
functionalized sio
2 nanoparticles for lithium metal batteries.polymers(basel)[j],13.)中的制备方法，具体工艺参数采用其中确定的最优工艺参数。
[0025]
实施例1
[0026]
一种固态锂电池用水性复合粘结剂，粘结剂包括溶剂水和溶质，溶质占溶剂的质量分数为8％；溶质由羧甲基壳聚糖(c
‑
cts)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegda)、接枝改性后带乙烯基的sio2纳米粒子和aibn按质量比3:1:1.5：0.025组成。
[0027]
采用该水性复合粘结剂的磷酸铁锂正极和扣式电池的制备方法，具体步骤如下：
[0028]
1)称取51份干燥后的磷酸铁锂、2份乙炔黑置于研钵中，研磨45
‑
60min，直至粉末混合均匀；
[0029]
2)取48份本实施例所述粘结剂于装有氧化锆球磨珠的容器中，利用微型振动球磨机混匀，转速设为400r/min，每次时间为60s，振动摇匀3次，加入步骤1)所得正极材料和导电剂，再利用微型振动球磨机混匀，转速设为400r/min，每次时间为60s，振动摇匀3次，得到浆料；所述浆料超声5min除气泡，涂覆到集流体上，烘干，获得包含水性复合粘结剂的正极；
[0030]
3)将上述得到的正极冲切成直径为1cm的正极片，以金属锂为负极，peo聚合物复合电解质膜为隔膜，组装成扣式电池。该扣式电池在55℃下进行交流阻抗测试和充放电测试，性能如图1和图2所示。
[0031]
另外，以传统粘结剂为对照组，传统粘结剂由pvdf(分子量m
w
为1,000,000)和溶剂nmp组成，浓度大约为0.043g/ml，也按实施例1所述方法组装成纽扣电池，以同样的条件进行充放电测试，进行性能比较，如图1和图2所示。
[0032]
表1为实施例1所述粘结剂与对照组传统粘结剂分别组装的扣式电池在55℃、0.2c下循环固定圈数的容量保持率。由表1可以明显看出，用本发明所述粘结剂制备的正极所组装的固态电池的容量保持率和比容量都远高于对照组。
[0033]
表1
[0034][0035]
实施例2
[0036]
一种固态锂电池用水性复合粘结剂，粘结剂包括溶剂水和溶质，溶质占溶剂质量分数的8％；溶质由羧甲基壳聚糖(c
‑
cts)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegda)、接枝改性后带乙烯基的sio2纳米粒子和aibn按质量比2.5:1:1.5：0.025组成。
[0037]
采用该水性复合粘结剂的磷酸铁锂正极的制备方法，具体步骤如下：
[0038]
1)称取52份干燥后的磷酸铁锂、2份乙炔黑置于研钵中，研磨45
‑
60min，直至粉末混合均匀；
[0039]
2)取46份本实施例所述粘结剂于装有氧化锆球磨珠的容器中，利用微型振动球磨机混匀，转速设为400r/min，每次时间为60s，振动摇匀3次，加入步骤1)所得正极材料和导电剂，再利用微型振动球磨机混匀，转速设为400r/min，每次时间为60s，振动摇匀3次，得到浆料；所述浆料超声5min除气泡，涂覆到集流体上，烘干，获得包含水性复合粘结剂的正极。
[0040]
实施例3
[0041]
一种固态锂电池用水性复合粘结剂，粘结剂包括溶剂水和溶质，溶质占溶剂质量分数的8％；溶质由羧甲基壳聚糖(c
‑
cts)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegda)、接枝改性后带乙烯基的al2o3纳米粒子和aibn按质量比3:1:1.5：0.025组成。
[0042]
采用该水性复合粘结剂的磷酸铁锂正极的制备方法，具体步骤如下：
[0043]
1)称取51份干燥后的磷酸铁锂、2份乙炔黑置于研钵中，研磨45
‑
60min，直至粉末混合均匀；
[0044]
2)取47份本实施例所述粘结剂于装有氧化锆球磨珠的容器中，利用微型振动球磨机混匀，转速设为400r/min，每次时间为60s，振动摇匀3次，加入步骤1)所得正极材料和导电剂，再利用微型振动球磨机混匀，转速设为400r/min，每次时间为60s，振动摇匀3次，得到浆料；所述浆料超声5min除气泡，涂覆到集流体上，烘干，获得包含水性复合粘结剂的正极。
[0045]
实施例4
[0046]
一种固态锂电池用水性复合粘结剂，粘结剂包括溶剂水和溶质，溶质占溶剂质量分数的8％；溶质由羧甲基壳聚糖(c
‑
cts)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegda)、接枝改性后带乙烯基的zno纳米粒子和aibn按质量比3:1:1.5：0.025组成。
[0047]
采用该水性复合粘结剂的磷酸铁锂正极的制备方法，具体步骤如下：
[0048]
1)称取51份干燥后的钴酸锂、2份乙炔黑置于研钵中，研磨45
‑
60min，直至粉末混合均匀；
[0049]
2)取47份本实施例所述粘结剂于装有氧化锆球磨珠的容器中，利用微型振动球磨机混匀，转速设为400r/min，每次时间为60s，振动摇匀3次，加入步骤1)所得正极材料和导电剂，再利用微型振动球磨机混匀，转速设为400r/min，每次时间为60s，振动摇匀3次，得到浆料；所述浆料超声5min除气泡，涂覆到集流体上，烘干，获得包含水性复合粘结剂的正极。
[0050]
实施例5
[0051]
一种固态锂电池用水性复合粘结剂，粘结剂包括溶剂水和溶质，溶质占溶剂质量分数的8％；溶质由羧甲基壳聚糖(c
‑
cts)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegda)、接枝改性后带乙烯基的tio2纳米粒子和aibn按质量比3:1:1.5：0.025组成。
[0052]
采用该水性复合粘结剂的磷酸铁锂正极的制备方法，具体步骤如下：
[0053]
1)称取52份干燥后的钴酸锂、2份乙炔黑置于研钵中，研磨45
‑
60min，直至粉末混合均匀；
[0054]
2)取46份本实施例所述粘结剂于装有氧化锆球磨珠的容器中，利用微型振动球磨机混匀，转速设为400r/min，每次时间为60s，振动摇匀3次，加入步骤1)所得正极材料和导电剂，再利用微型振动球磨机混匀，转速设为400r/min，每次时间为60s，振动摇匀3次，得到浆料；所述浆料超声5min除气泡，涂覆到集流体上，烘干，获得包含水性复合粘结剂的正极。
[0055]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的
保护范围。