负极和包含所述负极的二次电池的制作方法

1.对相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年5月29日提交的韩国专利申请10
‑
2019
‑
0063108号的优先权，通过参考将其公开内容并入本文中。
3.技术领域
4.本发明涉及一种包含负极活性材料层的负极以及二次电池，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料和导电剂，其中所述负极活性材料包含含有天然石墨和无定形碳类材料的碳类活性材料粒子，所述碳类活性材料粒子具有1.4m2/g～2.3m2/g的比表面积，并且所述导电剂包含具有1μm～12μm平均长度的碳纳米管。


背景技术：

5.由于化石燃料的使用的快速增加，对替代能源或清洁能源的使用的需求已经增加，并且作为这种趋势的一部分，最积极研究的领域是利用电化学反应的发电和蓄电的领域。
6.目前，利用电化学能的电化学装置的典型实例可以是二次电池，并且趋势是其应用领域越来越大。近年来，随着对便携式装置如便携式计算机、移动电话和照相机的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。所述负极包含其中从正极释放的锂离子嵌入和脱嵌的负极活性材料，并且可以将石墨类活性材料如天然石墨或人造石墨用作所述负极活性材料。
7.人造石墨对于电池寿命特性和高温存储特性是有利的，但是具有电极粘附力低和价格高的问题。
8.天然石墨的优点在于其具有高的电极粘附力并且可以增加电池的容量。然而，因为天然石墨具有多个内部空隙，所以电解液与天然石墨之间的副反应过度发生，由此在电池中过度产生气体。而且，在电池的充电和放电期间，天然石墨的体积过度增加。结果，由于上述原因而使得电池的高温存储特性和寿命特性劣化。
9.为了克服这些局限，通常已经使用了在常规天然石墨上设置无定形碳涂层的技术。所述无定形碳涂层由沥青等制成。然而，在这种情况下，难以维持高充电/放电容量，存在的局限在于，电池的寿命特性和高温存储特性的改善程度不大。
10.因此，需要一种负极，其通过使用天然石墨而能够在获得改善电极的粘附力和容量的优点的同时改善电池的寿命特性和高温存储特性。


技术实现要素：

11.技术问题
12.本发明的一个方面提供一种负极以及包含所述负极的二次电池，所述负极通过使用天然石墨而具有高的电极粘附力和容量，并且可以改善电池的寿命特性和高温存储特性。
13.技术方案
14.根据本发明的一个方面，提供一种负极，包含负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料和导电剂，其中所述负极活性材料包含含有天然石墨和无定形碳类材料的碳类活性材料粒子，所述碳类活性材料粒子具有1.4m2/g～2.3m2/g的比表面积，并且所述导电剂包含具有1μm～12μm平均长度的碳纳米管。
15.根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述负极的二次电池。
16.有益效果
17.根据本发明，因为负极包含天然石墨并且包含具有低比表面积的碳类活性材料粒子作为负极活性材料，所以可以减少电解液的副反应并且可以抑制负极的体积膨胀，由此可以改善电池的寿命特性和高温存储特性。另外，由于天然石墨的特性而可以改善电极粘附力。此外，因为负极包含具有特定长度的碳纳米管作为导电剂，所以在改善电池和电池的制造效率的同时，即使当负极的体积由于电池的充电和放电而变化时，也可以保持碳类活性材料粒子与碳纳米管之间的优异的导电网络，由此可以使电池的寿命特性和高温存储特性以及电极的粘附力最大化。
具体实施方式
18.在下文中，将更详细地描述本发明，以使得能够更清楚地理解本发明。
19.将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且还将理解的是，应在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义相一致的含义。
20.本文中使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。在说明书中，除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
21.将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指明所述特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或添加。
22.本说明书中的表述“d
50”可以定义为在粒子的粒度分布曲线(粒度分布的图的曲线)中累积体积为50％处的粒径。例如，d
50
可以通过使用激光衍射法来测量。激光衍射法通常可以测量从亚微米级到几毫米范围的粒径，并且可以获得高再现性且高分辨率的结果。
23.<负极>
24.根据本发明实施方式的负极包含负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料和导电剂，其中所述负极活性材料包含含有天然石墨和无定形碳类材料的碳类活性材料粒子，所述碳类活性材料粒子具有1.4m2/g～2.3m2/g的比表面积，并且所述导电剂可以包含具有1μm～12μm平均长度的碳纳米管。
25.所述负极可以包含负极活性材料层。
26.所述负极活性材料层可以包含负极活性材料和导电剂。
27.所述负极活性材料可以包含碳类活性材料粒子。
28.所述碳类活性材料粒子可以包含天然石墨和无定形碳类材料。具体地，所述碳类活性材料粒子可以包含天然石墨和设置在天然石墨上的无定形碳类材料。
29.所述天然石墨可以通过鳞片状天然石墨的球形化工序来形成。因此，与常规鳞片状天然石墨不同，所述天然石墨可以具有接近球形的形状。出于该原因，因为在电池的充电和放电期间碳类活性材料粒子可以在所有方向上都发生体积膨胀并且锂的嵌入和脱嵌可以是容易的，所以电池的寿命特性、高温存储特性和快速充电性能会得到改善。
30.所述天然石墨的平均粒径(d
50
)可以为5μm～30μm，具体地6μm～28μm。在满足上述范围的情况下，可以改善负极的能量密度。
31.可以将所述无定形碳类材料设置在所述天然石墨上。具体地，所述无定形碳类材料可以通过涂布在所述天然石墨上而作为一种涂层存在。
32.所述无定形碳类材料在提供适当的结合力以使得天然石墨粒子彼此结合以形成碳类活性材料粒子的方面发挥作用。所述无定形碳类材料可以为选自由如下组成的组中的至少一种的碳化物：焦油、沥青和其它有机材料，或者可以为通过使用烃作为化学气相沉积的源而形成的碳类材料。
33.所述其它有机材料的碳化物可以为：蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖或酮己糖的碳化物；和选自其组合的有机材料的碳化物。
34.所述烃可以为取代或未取代的脂族或脂环族烃、或取代或未取代的芳族烃。所述取代或未取代的脂族或脂环族烃可以包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷或己烷。所述取代或未取代的芳族烃可以包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽或菲。
35.所述碳类活性材料粒子的平均粒径(d
50
)可以为5μm～30μm，具体地6μm～28μm，更具体地8μm～22μm。在满足上述范围的情况下，可以改善负极的能量密度，并且可以进一步改善电池的寿命特性。
36.所述碳类活性材料粒子的比表面积可以为1.4m2/g～2.3m2/g，具体地1.5m2/g～2.2m2/g，更具体地1.6m2/g～2.0m2/g。在比表面积小于1.4m2/g的情况下，因为负极的能量密度过低，所以电池的容量可能明显降低。相反，在比表面积大于2.3m2/g的情况下，因为碳类活性材料粒子与电解液之间的副反应过度发生，所以电池的寿命特性和高温存储特性可能劣化。所述比表面积可以通过布鲁厄
‑
埃米特
‑
特勒(brunauer
‑
emmett
‑
teller，bet)测量仪来测量。
37.所述碳类活性材料粒子的孔体积可以为15cm3/g～25cm3/g，具体地15cm3/g～22cm3/g。所述孔体积主要受存在于碳类活性材料粒子之中和表面上的孔的总体积的影响。由于伴随着通过对碳类活性材料粒子施加压力来控制碳类活性材料粒子的内部孔的技术而可以实现上述范围，因此可以使所述碳类活性材料粒子的孔体积小于没有应用该技术的常规碳类活性材料粒子的孔体积。在满足所述孔体积的情况下，因为随着内部孔的量减少，锂离子可移动通过的路径变得更短，所以可以改善电池的快速充电性能。另外，通过抑制负极的体积膨胀可以改善负极的寿命特性。通过bet测量仪可以测量所述孔体积。
38.所述碳类活性材料粒子的球形度可以为0.92～0.97，具体地0.93～0.96，更具体地0.94～0.95。在满足上述范围的情况下，可以制备高密度的负极，并且具有改善负极粘附力(防止负极活性材料从负极剥离的力)的效果。
39.所述碳类活性材料粒子在负极活性材料层中的含量可以为85重量％～99重量％，具体地90重量％～98重量％。在满足上述范围的情况下，可以实现期望的电池容量。
40.尽管不限于此，但是可以通过如下方法准备碳类活性材料粒子。准备碳类活性材料粒子的方法可以包括：制备球形天然石墨；控制天然石墨的内部孔；和将无定形碳类材料设置在所述天然石墨上。
41.在球形天然石墨的准备中，可以通过将鳞片状天然石墨改性来形成所述天然石墨。所述天然石墨可以是通过将鳞片状天然石墨进行辊压或团聚的方法将鳞片状天然石墨球形化，由此来进行准备。具体地，可以使用球形化设备将鳞片状天然石墨改性为球形天然石墨。
42.在天然石墨的内部孔的控制中，作为控制内部孔的方法，可以实施用沥青填充内部孔的方法或冷等静压(cip)方法。通过这种方法可以使得内部孔具有小的体积。此外，可以通过控制内部孔来控制碳类活性材料粒子的比表面积。
43.将无定形碳类材料设置在天然石墨上可以包括在将具有受控的内部孔的天然石墨与用于形成无定形碳类材料的材料混合之后进行热处理。然而，不一定限于这种方法。
44.所述导电剂可以包含碳纳米管。所述碳纳米管通过在负极活性材料粒子之间形成导电网络而在降低负极的电阻方面发挥作用。
45.在碳纳米管中，石墨片呈具有纳米级直径的圆筒形形状并具有sp2键结构。在这种情况下，所述碳纳米管可以根据结构和辊压石墨片的角度而表现出导体或半导体的特性。根据形成壁的键的数量，可以将碳纳米管分为单壁碳纳米管(swcnt)单元、双壁碳纳米管(dwcnt)单元和多壁碳纳米管(mwcnt)单元。
46.所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管。在所述碳纳米管是单壁碳纳米管的情况下，因为单壁碳纳米管的结晶度高于双壁或多壁碳纳米管，所以可以在负极中有效地形成导电网络。
47.所述碳纳米管的平均长度可以为1μm～12μm，具体地1μm～10μm，更具体地3μm～8μm。在平均长度小于1μm的情况下，因为碳纳米管无法充分地连接负极活性材料粒子，所以无法有效地形成负极的导电网络，因此电池的寿命特性和高温存储特性可能会劣化。相反，在平均长度大于12μm的情况下，因为碳纳米管可能不能顺畅地分散在负极中，所以导电网络可能不均匀地形成，并且电池的寿命特性和高温存储特性可能劣化。通过利用扫描电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem)观察而得到负极中100个碳纳米管的长度的平均值的方法，可以确认所述平均长度。
48.在使用常规碳类活性材料粒子的情况下，碳纳米管的平均长度必须为15μm以上以抑制过度的体积膨胀。然而，对于本发明，因为使用比表面积被控制得小的碳类活性材料粒子，所以碳类活性材料粒子本身的体积膨胀不大，由此可以将碳纳米管的平均长度减小到1μm～12μm的水平。即，因为组合使用了碳类活性材料粒子，所以可以使用在本发明中使用的具有1μm～12μm平均长度的碳纳米管。
49.所述碳纳米管的平均直径可以为1nm～10nm，具体地3nm～8nm，更具体地3.8nm～6nm。在平均直径小于1nm的情况下，因为碳纳米管的制备困难，所以制备成本增加。相反，在平均直径大于10nm的情况下，因为使用了过大重量的碳纳米管来形成导电网络，所以电池和电池的制造效率劣化。通过利用sem或tem观察而得到负极中100个碳纳米管的直径的平均值的方法，可以确认平均直径。
50.所述碳纳米管在负极活性材料层中的含量可以为0.01重量％～1.0重量％，具体
地含量可以为0.01重量％～0.8重量％。在满足上述范围的情况下，可以在保持电池的高容量的同时在负极中建立优异的导电网络。
51.所述碳类活性材料粒子对碳纳米管的重量比可以在1:0.00010～1:0.00105的范围内，具体地在1:0.00011～1:0.00102的范围内，更具体地在1:0.00025～1:0.00060的范围内。在满足上述范围的情况下，因为可以在碳类活性材料粒子周围平稳地形成导电网络，所以可以改善电池的寿命特性和高温存储特性。
52.所述负极活性材料层可以还包含粘合剂。所述粘合剂可以包含选自由如下组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
共
‑
hfp)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯单体(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶、聚丙烯酸；和其氢被锂(li)、钠(na)或钙(ca)取代的材料，或者可以包含其各种共聚物。
53.所述负极活性材料层的孔体积可以为20cm3/g～40cm3/g，具体地25cm3/g～35cm3/g。在满足上述范围的情况下，可以改善电池的寿命特性和高温存储特性。仅通过使用常规的负极活性材料难以获得上述范围。换句话说，上述范围意味着，具有适当长度的碳纳米管和比表面积被控制得小的碳类活性材料粒子可以在负极上具有强的导电网络(不容易因负极的收缩和膨胀而破坏)。在bet测量之后，使用巴雷特
‑
乔伊纳
‑
哈兰达(barrett
‑
joyner
‑
halenda，bjh)模型通过绘图法可以测量所述孔体积。
54.所述负极可以还包含集电器。所述集电器在支撑负极活性材料层方面发挥作用。所述负极活性材料层可以设置在集电器的一个表面或两个表面上。
55.对集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。例如，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。具体地，可以使用良好地吸附碳的过渡金属如铜和镍作为集电器。集电器的厚度可以为6μm～20μm，但是集电器的厚度不限于此。
56.<二次电池>
57.根据本发明另一个实施方式的二次电池可以包含负极，并且所述负极与上述根据所述实施方式的负极相同。
58.具体地，所述二次电池可以包含负极、正极、设置在负极与正极之间的隔膜、以及电解质，其中所述负极与上述负极相同。因为上面已经对负极进行了描述，所以将省略其详细描述。
59.所述正极可以包含正极集电器和形成在所述正极集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
60.在所述正极中，对所述正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以具有存在细微粗糙度的表面以改善对正极活性材料的粘附力。所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状来使用。
61.所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以包括：层状化合物如锂钴氧化物(licoo2)或锂镍氧化物(linio2)、或者被一种以上过渡
金属置换的化合物；锂铁氧化物如life3o4；锂锰氧化物如li
1 c1
mn2‑
c1
o4(0≤c1≤0.33)、limno3、limn2o3和limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物如liv3o8、v2o5和cu2v2o7；由化学式lini1‑
c2
m
c2
o2(其中m为选自由如下组成的组中的至少一种：钴(co)、锰(mn)、铝(al)、铜(cu)、铁(fe)、镁(mg)、硼(b)和镓(ga)，并且c2满足0.01≤c2≤0.3)表示的镍(ni)位点型锂镍氧化物；由化学式limn2‑
c3
m
c3
o2(其中m为选自由如下组成的组中的至少一种：co、ni、fe、铬(cr)、锌(zn)和钽(ta)，并且c3满足0.01≤c3≤0.1)或li2mn3mo8(其中m为选自由如下组成的组中的至少一种：fe、co、ni、cu和zn)表示的锂锰复合氧化物；和一部分li被碱土金属离子置换的limn2o4，但所述正极活性材料不限于此。所述正极可以为li金属。
62.所述正极活性材料层可以包含正极导电剂和正极粘合剂以及上述正极活性材料。
63.在这种情况下，所述正极导电剂用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有电子传导性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。所述正极导电剂的具体实例可以为：石墨如天然石墨和人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末如铜粉末、镍粉末、铝粉末和银粉末，或金属纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其单独一种或两种以上的混合物。
64.此外，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。所述正极粘合剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
共
‑
hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其单独一种或两种以上的混合物。
65.所述隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要其是通常用于二次电池中的即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子迁移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物组分的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
66.所述电解质可以包括可以用于锂二次电池的制备中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
67.具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
68.所述非水有机溶剂的实例可以为非质子有机溶剂，如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ
‑
丁内酯、1,2
‑
二甲氧基乙烷、四羟基呋喃(tetrahydroxy franc)、2
‑
甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3
‑
二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
69.特别地，在碳酸酯类有机溶剂中作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为高粘度有机溶剂由于高介电常数而将锂盐良好地离解在电解液中，由此可以优选使用环状碳酸酯。因为当将环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当比例混合时，可以制备具有高导电性的电解液，所以可以更优选地将环状碳酸酯与线性碳酸酯组合使用。
70.可以将锂盐用作所述金属盐，并且所述锂盐是易溶于非水电解液中的材料，其中作为锂盐的阴离子，可以使用例如选自由如下组成的组中的任一种：f
‑
、cl
‑
、i
‑
、no3‑
、n(cn)2‑
、bf4‑
、clo4‑
、pf6‑
、(cf3)2pf4‑
、(cf3)3pf3‑
、(cf3)4pf2‑
、(cf3)5pf
‑
、(cf3)6p
‑
、cf3so3‑
、cf3cf2so3‑
、(cf3so2)2n
‑
、(fso2)2n
‑
、cf3cf2(cf3)2co
‑
、(cf3so2)2ch
‑
、(sf5)3c
‑
、(cf3so2)3c
‑
、cf3(cf2)7so3‑
、cf3co2‑
、ch3co2‑
、scn
‑
和(cf3cf2so2)2n
‑
。
71.在所述电解质中，除了上述电解质组分之外，为了改善电池的寿命特性、防止电池容量的降低并改善电池的放电容量，还可以包含至少一种添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n
‑
取代的唑烷酮、n,n
‑
取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2
‑
甲氧基乙醇或三氯化铝。
72.根据本发明的另一个实施方式，提供一种包含所述二次电池作为单元电池(unit cell)的电池模块和包含所述电池模块的电池组。因为所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率特性和高循环特性的二次电池，所以可以将所述电池模块和所述电池组用作选自由如下组成的组中的中大型装置的电源：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统。
73.在下文中，将提供优选实施例以更好地理解本发明。对于本领域技术人员将显而易见的是，提供这些实施例仅用于例示本发明，并且在本发明的范围和技术主旨内各种变体和变化是可行的。这样的变体和变化落在本文包含的权利要求书的范围内。
74.实施例和比较例
75.实施例1：负极的制备
76.作为负极活性材料，使用碳类活性材料粒子，所述碳类活性材料粒子包含通过对鳞片状天然石墨进行改性而得到的球形化(球形度：0.95)天然石墨(d
50
：15μm)和设置在该天然石墨上的无定形碳类材料。另外，将丁苯橡胶(sbr)用作粘合剂，并且将羧甲基纤维素(cmc)用作增稠剂。制备了其中单壁碳纳米管被分散在蒸馏水中的碳纳米管分散液。
77.将碳类活性材料粒子、粘合剂、增稠剂和碳纳米管分散液添加到蒸馏水中，然后混合以制备负极浆料(固体含量为40重量％)。将负极浆料涂布在10μm厚的铜箔(集电器)上，然后干燥，在这种情况下，循环空气的温度为130℃。随后，将涂布有负极浆料的集电器辊压，在真空烘箱中在130℃下干燥1小时，然后冲压成面积为15.2cm2的矩形以制备包含负极活性材料层的负极。负极活性材料层中所含的碳类活性材料粒子和碳纳米管的总量为97.5重量％。
78.所述碳类活性材料粒子的比表面积为1.8m2/g，碳类活性材料粒子的孔体积为20cm3/g，碳类活性材料粒子的d
50
为15μm，碳纳米管的平均长度为5μm，并且碳类活性材料粒子对碳纳米管的重量比为1:0.00050。
79.实施例2：负极的制备
80.除了使用比表面积为2.2m2/g的碳类活性材料粒子之外，以与实施例1相同的方式制备了负极。
81.实施例3：负极的制备
82.除了使用孔体积25cm3/g的碳类活性材料粒子之外，以与实施例1相同的方式制备了负极。
83.实施例4：负极的制备
84.除了使用平均粒径(d
50
)为25μm的碳类活性材料粒子之外，以与实施例1相同的方式制备了负极。
85.实施例5：负极的制备
86.除了使用平均长度为2μm的碳纳米管之外，以与实施例1相同的方式制备了负极。
87.实施例6：负极的制备
88.除了碳类活性材料粒子对碳纳米管的重量比为1:0.00020之外，以与实施例1相同的方式制备了负极。
89.比较例1：负极的制备
90.除了碳类活性材料粒子的比表面积为1.0m2/g之外，以与实施例1相同的方式制备了负极。
91.比较例2：负极的制备
92.除了碳类活性材料粒子的比表面积为3.0m2/g之外，以与实施例1相同的方式制备了负极。
93.比较例3：负极的制备
94.除了负极中碳纳米管的平均长度为0.3μm之外，以与实施例1相同的方式制备了负极。
95.比较例4：负极的制备
96.除了负极中碳纳米管的平均长度为20μm之外，以与实施例1相同的方式制备了负极。
97.[表1]
[0098][0099]
所述碳类活性材料粒子的比表面积通过bet吸附仪(bel公司)来确认。所述碳类活性材料粒子的平均粒径(d
50
)通过使用psd仪器来确认。在bet测量之后，使用bjh模型通过绘
图法测量碳类活性材料粒子的孔体积。
[0100]
所述碳纳米管的平均长度对应于在负极的sem图像中观察到的100个碳纳米管的平均长度。
[0101]
实验例1：电极粘附力评价
[0102]
通过如下方法对实施例1～6和比较例1～4的各个负极的电极粘附力进行了评价。
[0103]
为了评价铜集电器与负极活性材料层之间的粘附力，在将上述实施例和比较例中制备的各负极切割成预定的尺寸并固定到载玻片上之后，通过剥离集电器来测量90
°
剥离强度，对粘附力进行了评价。在这种情况下，使用万能试验机(utm)来测量剥离强度。
[0104]
实验例2：电池寿命特性的评价
[0105]
通过使用实施例1～6和比较例1～4的负极按如下制备了电池。
[0106]
在n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮溶剂中以92:2:6的重量比混合lco正极活性材料、炭黑类导电剂和pvdf粉末粘合剂以制备正极浆料。
[0107]
将制备的正极浆料涂布在20μm厚的正极集电器上，使得电极负载量(mg/cm2)为每单位面积23.4mg，并在真空烘箱中于130℃下干燥1小时，然后，在15mpa的压力下在加热至80℃的辊之间将涂布的正极集电器进行辊压，以制备最终厚度(集电器 活性材料层)为72.5μm的正极。
[0108]
通过使用堆叠方法组装上述制备的负极和正极以及多孔聚乙烯隔膜，并且将电解液(碳酸亚乙酯(ec)/碳酸乙甲酯(emc)＝1:4(体积比)，六氟磷酸锂(lipf
6 1mol)，碳酸亚乙烯基酯(vc)基于电解液重量的量：0.5重量％)注入组装的电池中以制备锂二次电池。
[0109]
在将所制备的电池的充电范围设置为从0％的充电状态(soc)到100％的soc之后，在第1个循环中以0.1c的电流倍率对各个电池进行充电和放电，在第2个循环中以0.2c的电流倍率充电和放电，并且从第3个循环到第100个循环在0.5c下充电和放电，然后通过下式计算各个电池的容量保持率。
[0110]
容量保持率(％)＝[(在第100个循环后的放电容量
‑
初始放电容量)/初始放电容量]
×
100
[0111]
实验例3：高温存储特性的评价
[0112]
通过如下方法对实施例1～6和比较例1～4的各个负极的高温存储增加率进行了评价。
[0113]
将以与实验例2中所述相同的方式制备的电池在100％的soc下充电，静置30分钟，然后在2c下放电。在这种情况下，将各个电池的电阻设置为初始电阻。其后，将各个电池再次在0.5c下在100％的soc下充电，随后将电池储存在60℃的烘箱中。4周后，将电池从烘箱中取出并静置4小时，使得温度降至室温，然后将电池在2c下放电。在测量这种情况下的电池的电阻之后，通过下式计算电池的电阻增加率。
[0114]
电阻增加率(％)＝[(4周后的电阻
‑
初始电阻)/初始电阻]
×
100
[0115]
[表2]
[0116] 电极粘附力(gf/20mm)容量保持率(％)电阻增加率(％)实施例141.895.912.2实施例236.594.218.0实施例338.294.816.7
实施例432.892.313.1实施例535.493.019.1实施例634.290.818.9比较例142.384.821.2比较例218.575.828.4比较例320.270.626.4比较例431.581.825.1
[0117]
参照表2，可以理解，实施例的负极的容量保持率和电阻增加率明显好于比较例，并且实施例的负极的电极粘附力高于比较例2、3和4的电极粘附力，所述实施例的负极包含比表面积满足1.4m2/g～2.3m2/g的碳类活性材料粒子和平均长度为1μm～12μm的碳纳米管两者。