一种测定气体吸附剂变温再生能耗的方法与流程

1.本发明涉及吸附剂领域，具体的说是一种测定气体吸附剂变温再生能耗的方法。


背景技术：

2.近几十年来，全球变暖和气候变化的形势日益严峻，且正加剧地影响着人们生产生活。现在普遍认为过量排放的温室气体，特别是二氧化碳，是罪魁祸首。然而大气中co2浓度仍在逐年增加，从1750年约277ppm，涨到2019年历史最高记录的412ppm。为了减少大气中二氧化碳浓度，学者们提出了许多可行的措施。其中，碳捕集与封存是最有前景的措施之一，因为它既可以有效的减少碳排放，又不会阻碍社会和经济的发展。
3.目前工业主要使用胺洗涤剂(如30wt％单乙醇胺溶液)来捕集碳，但其具有腐蚀性，且材料再生时需消耗大量能量来蒸发水分，从而影响过程的经济性。为了摆脱这些缺点，人们将目光转向固体吸附剂，特别是金属有机骨架化合物(mofs)。由于组成mofs的金属离子和有机配体的高度可调性和配位方式的多样性，mofs具有无限的组成、结构和性质可控性，可为co2吸附和分离提供大量候选物。也正因为如此，快速、准确地从多种多样的mofs中筛选出优质的吸附剂显得格外重要。
4.当前mofs吸附剂的筛选评估主要关注其气体吸附分离性能，例如材料的稳定性、耐受性、可循环性，吸附选择性和吸附能力等。然而对于另一个重要评估标准
--
吸附再生能耗，人们的研究和了解程度却远远不够。吸附剂再生有多种方式，包括变温吸附再生，变压吸附再生，真空变压吸附再生，磁诱导吸附再生，光诱导吸附再生以及混合法等，其中变温吸附再生由于最容易整合到现成工厂上使用，是最具经济价值和前景的技术之一。关于如何测定变温吸附再生能耗，虽然有学者提出高通量分析模型[j.p.sculley,w.m.verdegaal,w.lu,m.wriedt,h.c.zhou,high-throughput analytical model to evaluate materials for temperature swing adsorption processes,advanced materials,25(2013)3957-3961.]和分子及蒙特卡洛模拟[l.c.lin,a.h.berger,et al.,in silico screening of carbon-capture materials,nature materials,11(2012)633-641.]等方法，但是它们要么测量精度差；要么属于理论拟合，无法代表实际情况；故不能满足快速、高效、准确、通用评估的需求。因此，迫切需要开发一种新型测定气体吸附剂变温再生能耗的方法。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是提供一种测定气体吸附剂变温再生能耗的方法，其具备测量快速，结果准确，且适用于绝大部分固体吸附剂等优点，可作为吸附剂变温再生能耗的标准测定方法。
[0006]
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
[0007]
吸附剂变温再生能耗e主要由两部分组成：用于释放被吸附的气体的脱附焓变δh
des
和用于将吸附剂加热至脱附温度t
des
的显热δh
sen
，如公式1所示：
[0008]
e＝δh
des
δh
sen
ꢀꢀꢀ
(1)
[0009]
其中由于吸附和脱附是完全可逆的过程，脱附焓变δh
des
可通过计算吸附过程的吸附焓变δh
ads
，即在吸附温度t
ads
和脱附温度t
des
下吸附焓h
ads
的差值得到，如公式2、3所示：
[0010]
δh
des
＝δh
ads
＝h
ads
(t
ads
)-h
ads
(t
des
)
ꢀꢀꢀ
(2)
[0011][0012]
式中q是吸附剂在相应温度t和压力p下的气体吸附量，q
st,t
是相应温度t下的等量吸附热；其中显热δh
sen
可通过公式4计算：
[0013][0014]
式中c
p,m
是单位质量吸附剂的等压比热容；其中吸附量q通过等温吸附实验或热重实验来测定；等量吸附热q
st,t
通过温度t附近两个不同温度下的等温吸附实验来测定；等压比热容c
p,m
通过综合物性测量系统(ppms)来测定；气体吸附、脱附的温度和压力由实际工况来决定。
[0015]
进一步地，吸附温度t
ads
下的吸附量q优先通过等温吸附实验测定；脱附温度t
des
下，若吸附量q大既可通过等温吸附实验又可通过热重实验来测定，若吸附量q小，优先使用热重实验来测定。
[0016]
进一步地，将等温吸附仪测得的吸附量q与温度t、压力p的数据拟合成函数q＝q
t
(p)，再代入相应t，p即可得到实际工况下的吸附量q。
[0017]
进一步地，吸附量q热重测定方法为：1.将完全脱附活化后的吸附剂准确称重后转入热重仪；2.往仪器内通入某一固定压强的被吸附气体并维持一段时间，使吸附剂在室温下达到吸附平衡；3.再升温至与待测定温度t1低δt的温度t0(t0＝t
1-δt)并恒温一段时间以达到吸附平衡，记录单位失重量δm0；4.之后再升温δt至待测定温度t1并恒温一段时间，记录相应单位失重量δm1，δm1与δm0差值即为t0、t1两温度间的吸附量差值q1(q1＝δm
1-δm0)；5.再逐步升温δt至更高温度t
i
(t
i
＝t0 i
·
δt)并恒温一段时间，记录相应单位失重量δm
i
，计算吸附量差值q
i
(q
i
＝δm
i-δm0)；6.重复步骤5，直至q
i 1
与q
i
的差值趋于零，即δm
i 1
≈δm
i
，此时可认定在t
i
下吸附剂已脱附完全，故待测定温度下的吸附量q＝δm
i-δm1＝q
i-q1。
[0018]
进一步地，等量吸附热q
st,t
测定时，两个等温吸附实验的温差越小越好(≤30k)；将两个温度t
a
、t
b
下的吸附量函数q
a
＝q
ta
(p
a
)、q
b
＝q
tb
(p
b
)转化为压力的函数p
a
＝p
ta
(q
a
)、p
b
＝p
tb
(q
b
)，并代入克劳修斯-克拉贝隆方程(clausius-clapeyron equation，公式5)，即可得到等量吸附热随吸附量变化的曲线：
[0019][0020]
式中r是理想气体常数(r＝8.3145j
·
mol-1
·
k-1
)。
[0021]
进一步地，将ppms测得的比热容c
p,m
与温度t的数据拟合成修正的德拜-爱因斯坦方程(debye-einstein function，公式6)，并带入公式4以计算显热δh
sen
：
[0022][0023]
式中d(θ
d
/t)和e(θ
e
/t)分别是德拜和爱因斯坦函数，m，n，θ
d
，θ
e
，a1和a2都是可调参数。
[0024]
本发明具有以下有益的效果：
[0025]
(1)本发明所使用到的等温吸附仪、热重仪、综合物性测量系统都是现成商品化仪器，且在装入样品并设置好测量程序后无需人值守，能够实现测试的简便、易操作和不间断化。
[0026]
(2)本发明使用测量手段的误差都很小(≤2％)，从而保证获得的再生能耗数值具有较高可信度。
[0027]
(3)本发明的方法对测试样品通用性很高，只要求样品不与测试仪器或容器发生反应即可，故可作为吸附剂变温再生能耗的标准测定方法。
[0028]
本发明具备测量快速，结果准确，且适用于绝大部分固体吸附剂等优点。
附图说明
[0029]
图1为本发明的方案流程图。
[0030]
图2为本发明实施例的等温吸附曲线示意图。
[0031]
图3为本发明实施例的等量吸附热曲线示意图。
[0032]
图4本发明实施例的热重曲线示意图。
[0033]
图5本发明实施例的比热容曲线示意图。
具体实施方式
[0034]
下面结合附图和实施例对本发明进行详细描述。
[0035]
如图1所示，吸附剂变温再生能耗e主要由两部分组成：用于释放被吸附的气体的脱附焓变δh
des
和用于将吸附剂加热至脱附温度t
des
的显热δh
sen
；其中由于吸附和脱附是完全可逆的过程，脱附焓变δh
des
可通过计算吸附过程的吸附焓变δh
ads
，即在吸附温度t
ads
和脱附温度t
des
下吸附焓h
ads
的差值得到，而吸附焓h
ads
可由相应温度t下的等量吸附热q
st,t
对吸附量q进行积分得到；其中显热δh
sen
可通过单位质量吸附剂的等压比热容c
p,m
对温度t进行积分计算得到；在测定时，吸附量q通过等温吸附实验或热重实验来测定；等量吸附热q
st,t
通过温度t附近两个不同温度下的等温吸附实验来测定；等压比热容c
p,m
通过综合物性测量系统来测定；气体吸附、脱附的温度和压力由实际工况决定。
[0036]
在本实施例中，选用官能团化的uio-66-(oh)2化合物进行变温再生能耗评估，预定条件为吸附时温度t
ads
＝298k，压力p
ads
＝113mmhg(co2),脱附时温度t
des
＝373k，压力p
des
＝750mmhg(co2)。
[0037]
在本实施例中，吸附温度t
ads
＝298k下的吸附量q
a
(298k)通过298k等温吸附实验测定，结果如图2所示，通过拟合:
[0038]
[0039]
代入吸附温度t
ads
＝298k，吸附压力p
ads
＝113mmhg的条件，得到吸附量为q
a
(298k,113mmhg)＝12.8mg/g。
[0040]
在本实施例中，采用样品在t
a
＝298k和t
b
＝273k两个温度下的等温吸附实验数据(图2)来计算等量吸附热q
st,t
，将两个温度下拟合得到的吸附量函数q
a
、q
b
转化为压力的函数p
a
、p
b
：
[0041][0042][0043][0044][0045]
将任一吸附量下的压力p
a
、p
b
和温度t
a
＝298k，t
b
＝273k代入克劳修斯-克拉贝隆方程(公式5)，即可得到等量吸附热q
st
随吸附量变化的曲线，如图3所示.
[0046]
在本实施例中，脱附温度t
des
＝373k下的吸附量q(373k)使用热重实验(图4)来测定：1.将完全脱附活化后的uio-66-(oh)2准确称重后(12.69mg)转入热重仪；2.然后往仪器内通入脱附压力p
des
＝750mmhg的二氧化碳并维持3h，使吸附剂在室温下达到吸附平衡；3.升温至t0＝348k并恒温2h以达到吸附平衡，记录单位失重量δm0＝25.8mg/g；4.再升温δt＝25k至脱附温度t1＝373k并恒温2h以达到吸附平衡，记录单位失重量δm1＝29.4mg/g；5.之后再升温δt＝25k至更高温度t2＝398k并恒温2h，记录单位失重量δm2＝29.3mg/g；此即348k与373k及348k与398k温度间的吸附量差值分别q1＝0.36mg/g,q2＝0.35mg/g，因此可判定373k下样品都已经脱附完全，又吸附量不可能为负数，故脱附温度t1(t
des
)＝373k下吸附量q(373k)＝0mg/g。
[0047]
在本实施例中，使用ppms测量uio-66-(oh)2样品250-400k温区热容(如图5)，并拟合成修正的德拜-爱因斯坦方程：
[0048][0049]
在本实施例中，将上述数据代入公式1-4，计算得到uio-66-(oh)2吸附剂的脱附焓变δh
des
为9.64j/g，显热δh
sen
为71.87j/g，变温再生能耗e为81.51j/g。
[0050]
在本实施例中，重复三次上述测定过程，得到变温再生能耗e分别为78.85j/g,81.51j/g,82.64j/g，即测量重复性>97％；uio-66-(oh)2吸附剂通过分子及蒙特卡洛模拟计算得到变温再生能耗为79.5j/g，即提出的测定吸附剂变温再生能耗的方法与理论值误差<2％。
[0051]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人
士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。