随机金属网格超薄柔性透明电极和光伏器件及其制备方法与流程

1.本发明涉及光电功能器件领域，具体涉及一种随机金属网格超薄柔性透明电极和光伏器件及其制备方法。


背景技术：

2.既透明，又导电的透明电极材料在各种各样的光电器件中举足轻重，广泛应用于光伏电池、光电探测器、液晶显示器、发光二极管(led)等产品之中。氧化铟锡(ito)是目前最常使用的透明电极材料，但由于其刚性易碎、高透明度下导电性能不佳等原因，在需要高导电率的大面积应用场景，特别是大面积柔性应用场景下表现不佳。
3.相比而言，金属网格具有较高的透光性和导电性，其透明度可由占空比精确调控，导电性可由占空比、线宽和厚度精确调控；且柔性衬底上的金属网格抗弯折性能比ito更优。但金属网格通常受到较大表面起伏的困扰——有金属存在的网格区域地势高，无金属存在的网眼区域地势低，对器件形貌造成影响，甚至引起短路。且传统金属网格为周期性网格，将引入摩尔纹问题，限制其在显示器、照相机、光学传感元器件中的应用。此外，传统网格电极需要使用成本高昂的光刻技术来制备，导致其价格偏高。最后，传统柔性电极衬底厚度约50～100微米，相比于其上1微米左右厚度的有效光电功能层，电极衬底存在大量无效重量，不利于器件轻量化和能质比的提升。


技术实现要素：

4.针对以上现有技术问题中存在的问题，本发明提出了一种随机金属网格超薄柔性透明电极和光伏器件及其制备方法，能够完美解决金属网格摩尔纹及表面平坦化的问题，且厚度在5微米以下。
5.本发明的一个目的在于提出一种随机金属网格超薄柔性透明电极和光伏器件。
6.本发明的随机金属网格超薄柔性透明电极包括：在硬质生长基底上制备形成牺牲层；加热牺牲层，控制加热的温度和时间，使得牺牲层随机龟裂，产生缝隙；通过物理气相沉积(pvd)法在牺牲层上制备金属，在牺牲层的表面以及随机龟裂的缝隙之间的硬质生长基底上形成金属层；刻蚀除去牺牲层，生长在牺牲层上的金属层一同被除去，生长在硬质生长基底上的金属层被保留下来，从而得到形成在硬质生长基底上的随机金属网格模板；在随机金属网格模板上电镀金属，增加厚度至700～900nm，得到随机金属网格；在具有随机金属网格的硬质生长基底上采用化学气相沉积(cvd)法制备致密均匀的柔性薄膜；将柔性薄膜与随机金属网格一同从硬质生长基底上揭下，使得原本与硬质生长基底接触的平坦表面暴露出来，作为平坦化的超薄柔性电极的表面。
7.硬质生长基底采用玻璃衬底、石英衬底或硅衬底。
8.牺牲层采用金属氧化物，例如氧化钛、氧化铝、氧化锌。
9.金属层采用不与钙钛矿材料发生反应的金属，为金(au)、银(ag)、铝(al)、镍(ni)和钛(ti)中的一种或多种的合金材料。
10.柔性薄膜采用parylene
‑
c(聚2
‑
氯对二甲苯)，parylene
‑
d(聚2，5
‑
二氯对二甲苯)，parylene
‑
n(聚对二甲苯)、parylene vt4(聚2,3,5,6
‑
四氟对二甲苯)、parylene af4(聚1,1’,4,4
’‑
四氟对二甲苯)或parylene af8(聚1,1’,2,3,4,4’,5,6
‑
八氟对二甲苯)。
11.本发明的随机金属网格柔性透明电极的柔性光伏器件包括：随机金属网格柔性透明电极、第一传输层、钙钛矿吸光层、第二传输层和金属电极；柔性薄膜没有随机金属网格的表面粘在硬质制备基底的表面；对于正式结构的柔性光伏器件，第一传输层为电子传输层，第二传输层为空穴传输层，在随机金属网格柔性透明电极之上依次生长电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极；或者，对于反式结构的柔性光伏器件，第一传输层为空穴传输层，第二传输层为电子传输层，在随机金属网格柔性透明电极之上依次生长空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层和金属电极。
12.钙钛矿吸光层优选采用有机无机钙钛矿材料。
13.本发明的另一个目的在于提出一种随机金属网格柔性透明电极和光伏器件的制备方法。
14.本发明的随机金属网格柔性透明电极的制备方法，包括以下步骤：
15.1)提供硬质生长基底，在硬质生长基底上制备形成牺牲层；
16.2)加热牺牲层，控制加热的温度和时间，使得牺牲层随机龟裂，产生缝隙；
17.3)通过pvd法在牺牲层的表面以及随机龟裂的缝隙之间的硬质生长基底上形成金属层；
18.4)刻蚀除去牺牲层，生长在牺牲层上的金属层一同被除去，生长在硬质生长基底上的金属层被保留下来，从而得到形成在硬质生长基底上的随机金属网格模板；
19.5)在随机金属网格模板上电镀金属，增加厚度至700～900nm，得到随机金属网格；
20.6)在具有随机金属网格的硬质生长基底上采用cvd法制备致密均匀的柔性薄膜；
21.7)将柔性薄膜与随机金属网格一同从硬质生长基底上揭下，使得原本与硬质生长基底接触的平坦表面暴露出来，作为平坦化的超薄柔性电极的表面。
22.本发明的随机金属网格柔性透明电极的柔性光伏器件的制备方法，包括以下步骤：
23.1)提供硬质生长基底，在硬质生长基底上制备形成牺牲层；
24.2)加热牺牲层，控制加热的温度和时间，使得牺牲层随机龟裂，产生缝隙；
25.3)通过pvd法在牺牲层的表面以及随机龟裂的缝隙之间的硬质生长基底上形成金属层；
26.4)刻蚀除去牺牲层，生长在牺牲层上的金属层一同被除去，生长在硬质生长基底上的金属层被保留下来，从而得到形成在硬质生长基底的随机金属网格模板；
27.5)在随机金属网格模板上电镀金属，增加厚度至700～900nm，得到随机金属网格；
28.6)在具有随机金属网格的硬质生长基底上采用cvd法制备致密均匀的柔性薄膜；
29.7)将柔性薄膜与随机金属网格一通从硬质生长基底上揭下，使得原本与硬质生长基底接触的平坦表面暴露出来，作为平坦化的超薄柔性电极的表面；
30.8)将柔性薄膜没有随机金属网格的表面粘到硬质制备基底的表面；
31.9)在平坦化的超薄柔性电极的表面依次生长电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极；或者，在随机金属网格柔性透明电极之上依次生长空穴传输层、钙钛矿吸
光层、电子传输层和金属电极；
32.10)去除硬质制备基底，制备得到正式结构或者反式结构的柔性光伏器件。
33.其中，在步骤1)中，硬质生长基底采用玻璃衬底、石英衬底或硅衬底；牺牲层的材料为金属氧化物；金属氧化物为氧化钛、氧化铝或氧化锌。
34.在步骤2)中，加热牺牲层的时间为25～35分钟；温度为280～320℃。
35.在步骤3)中，pvd法采用热蒸镀或磁控溅射。金属层的材料采用不与钙钛矿材料发生反应的金属，采用金(au)、银(ag)、铝(al)、镍(ni)和钛(ti)中的一种或多种的合金；厚度为30～50nm。
36.在步骤4)中，通过酸液或碱液反应去除金属氧化物的牺牲层。
37.在步骤5)中，因电镀工艺只在导电位置沉积金属的特点，电镀金属将完全复刻上一步骤中的金属图案。
38.电镀工艺具备低成本、高沉积速度、可通过导电区域精确控制图案化的优势，本发明采用pvd薄层金属
‑
电镀厚层金属分步实施的方案，比直接pvd厚层金属成本更低。
39.在步骤6)中，柔性薄膜的厚度小于5μm，材料采用parylene，为parylene
‑
c(聚2
‑
氯对二甲苯)、parylene
‑
d(聚2，5
‑
二氯对二甲苯)、parylene
‑
n(聚对二甲苯)、parylene vt4(聚2,3,5,6
‑
四氟对二甲苯)、parylene af4(聚1,1’,4,4
’‑
四氟对二甲苯)或parylene af8(聚1,1’,2,3,4,4’,5,6
‑
八氟对二甲苯)，其厚度小于5微米。
40.在步骤8)中，硬质制备基底采用玻璃衬底、石英衬底或硅衬底。
41.本发明的优点：
42.本发明通过基于随机金属网格的制备和parylene的转印平坦化技术，有效解决了金属网格摩尔纹及表面粗糙度的问题；通过将随机金属网格埋入柔性薄膜，使得随机金属网格的厚度不再受限，能够在保证透明度的同时实现极高的导电性；同时，本发明能够基于透明电极实现超薄(<5μm)超轻超高能质比的钙钛矿光伏器件。
附图说明
43.图1为本发明的随机金属网格柔性透明电极的制备方法的流程图，其中，(a)为牺牲层随机龟裂后的剖面图，(b)为牺牲层的表面以及随机龟裂的缝隙之间的硬质生长基底上形成金属层的剖面图，(c)为在硬质生长基底上的随机金属网格模板的剖面图；
44.图2为根据本发明的随机金属网格柔性透明电极的制备方法的一个实施例得到的随机金属网格的显微镜图；
45.图3为根据本发明的随机金属网格柔性透明电极制备得到的光伏器件的剖面图。
具体实施方式
46.下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。
47.如图1所示，本实施例的随机金属网格超薄柔性透明电极包括：在硬质生长基底01上制备形成牺牲层02；加热牺牲层02，控制加热的温度和时间，使得牺牲层随机龟裂；通过pvd法在牺牲层的表面以及随机龟裂的缝隙之间的硬质生长基底上形成金属层03；刻蚀除去牺牲层，牺牲层上覆盖的金属层一同被除去，覆盖在硬质生长基底上的金属层被保留下来，从而得到在硬质生长基底上的随机金属网格模板04；在随机金属网格模板上电镀金属，
增加厚度至800nm，得到随机金属网格，如图2所示；在具有随机金属网格的硬质生长基底上采用cvd法制备致密均匀的柔性薄膜；将柔性薄膜与随机金属网格一同从硬质生长基底上揭下，使得原本与硬质生长基底接触的平坦表面暴露出来，作为平坦化的超薄柔性电极的表面。
48.如图3所示，本实施例的随机金属网格柔性透明电极的光伏器件包括：柔性薄膜1、随机金属网格2、第一传输层3、钙钛矿吸光层4、第二传输层5和金属电极6；正式结构中，第一传输层3为电子传输层，第二传输层5为空穴传输层；反式结构中，第一传输层3为空穴传输层，第二传输层5为电子传输层。
49.钙钛矿吸光层采用有机无机钙钛矿材料。
50.实施例一
51.本实施例对正式结构的柔性光伏器件进行制备，本实施例的随机金属网格柔性透明电极的柔性光伏器件的制备方法，包括以下步骤：
52.1)将玻璃衬底浸入洗涤剂中超声清洗，然后用去离子水涮去洗涤剂，再依次浸入去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗，得到硬质生长基底，在硬质生长基底上沉积zno形成牺牲层；
53.2)加热牺牲层，温度为300℃，时间为30分钟，使得牺牲层随机龟裂，如图1(a)所示；
54.3)通过pvd法在牺牲层的表面沉积ni，厚度40nm，在牺牲层的表面以及随机龟裂的缝隙之间的硬质生长基底上形成金属层，如图1(b)所示；
55.4)刻蚀除去牺牲层，生长在牺牲层上的金属层一同被除去，生长在硬质生长基底上的金属层被保留下来，从而得到在硬质生长基底上的随机金属网格模板，如图1(c)所示；
56.5)在随机金属网格模板上电镀金属ni，增加厚度至800nm，得到随机金属网格，如图2所示；
57.6)在具有随机金属网格的硬质生长基底上采用cvd法沉积parylene
‑
c，厚度3μm，制备致密均匀的柔性薄膜；
58.7)将柔性薄膜与随机金属网格一同从硬质生长基底上揭下，使得原本与硬质生长基底接触的平坦表面暴露出来，作为平坦化的超薄柔性电极的表面；
59.8)将柔性薄膜没有随机金属网格的表面粘到玻璃的硬质制备基底上；
60.9)在parylene/ni随机金属网格柔性透明电极表面旋涂与水按体积比1:2稀释的sno2水分散液，旋涂转速每分钟4000转、旋涂时间30秒，旋涂结束后在150℃保持30分钟，转移置于紫外
‑
臭氧清洗机中清洗20分钟，然后转移置手套箱中自然冷却至室温完成退火，形成电子传输层；将碘化铅(pbi2)溶于二甲基亚砜(dmso)和n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶剂中，dmso和dmf的体积比为1:9，70℃加热完全溶解，然后旋涂在上一步制备完成的电子传输层上，旋涂转速每分钟2000转，旋涂时间30秒，旋涂结束后在70℃温度保持1分钟，然后自然冷却至室温完成退火，形成钙钛矿吸光层；将2,2',7,7'
‑
四[n,n
‑
二(4
‑
甲氧基苯基)氨基]
‑
9,9'
‑
螺二芴(spiro
‑
ometad)溶于氯苯(cb)溶剂中，浓度为72.3mg/ml，剧烈搅拌使其完全溶解，然后在1ml该溶液中依次加入28.8μl的4
‑
叔丁基吡啶(4
‑
tert
‑
butylpyridine)和17.5μl的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li
‑
tfsi)li
‑
tfsi的乙腈溶液(浓度为520mg/ml)，搅拌均匀，然后旋涂在上一步制备完成的钙钛矿吸光层上，旋涂速度每分钟4000转、旋涂时间30
秒，形成空穴传输层；转移置金属蒸镀舱内，利用真空热蒸发法配合掩模版制备80nm厚的金(au)电极，形成金属电极；
[0061]
10)去除硬质制备基底，制备得到正式结构的柔性光伏器件。
[0062]
实施例二
[0063]
本实施例对反式结构的柔性光伏器件进行制备，本实施例的随机金属网格柔性透明电极的柔性光伏器件的制备方法，包括以下步骤：
[0064]
1)将玻璃衬底浸入洗涤剂中超声清洗，然后用去离子水涮去洗涤剂，再依次浸入去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗，得到硬质生长基底，在硬质生长基底上沉积tio2，制备形成牺牲层；
[0065]
2)加热牺牲层，温度为300℃，时间为30分钟，使得牺牲层随机龟裂；
[0066]
3)通过pvd法在牺牲层的表面沉积ni，厚度40nm，在牺牲层的表面以及随机龟裂的缝隙之间的硬质生长基底上形成金属层；
[0067]
4)刻蚀除去牺牲层，生长在牺牲层上的金属层一同被除去，生长在硬质生长基底上的金属层被保留下来，从而得到在硬质生长基底上的随机金属网格模板；
[0068]
5)在随机金属网格模板上电镀ni，增加厚度至800nm，得到随机金属网格；
[0069]
6)在具有随机金属网格的硬质生长基底上采用cvd法沉积parylene
‑
c，厚度3μm，制备致密均匀的柔性薄膜；
[0070]
7)将柔性薄膜与随机金属网格一同从硬质生长基底上揭下，使得原本与硬质生长基底接触的平坦表面暴露出来，作为平坦化的超薄柔性电极的表面；
[0071]
8)将柔性薄膜没有随机金属网格的表面粘到玻璃的硬质制备基底的表面；
[0072]
9)在parylene/ni随机金属网格柔性透明电极表面旋涂聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)
‑
聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)溶液，转速2000转每分钟，旋涂时间30秒，旋涂结束后在130℃温度加热保持30分钟，自然冷却至室温退火；将聚[双(4
‑
苯基)(2,4,6
‑
三甲基苯基)胺(ptaa)溶于氯苯(cb)中，浓度为2mg/ml，旋涂于pedot:pss层上，旋涂转速4000转每分钟，旋涂时间30秒，旋涂结束后在150℃温度加热保持20分钟，自然冷却至室温退火，形成空穴传输层；按照所需比例称取碘化铅(pbi2)，溴化铅(pbbr2)，甲脒碘(fai)，甲胺溴(mabr)，和碘化铯(csi)五种粉末于同一个试剂瓶中，加入dmso和dmf的混合溶剂，二者的体积比为1:4，控制最终前驱体溶液中铅离子的浓度为1.41mmol/ml，放置于90℃热台上加热使其充分溶解，然后冷却至室温，将上述溶液以两步法方式旋涂于空穴传输层上，第一步旋涂速度2000转每分钟，旋涂时间10秒，第二步旋涂速度6000转每分钟，旋涂时间30秒，在第二步旋涂结束前15秒时，在基底上方滴加100微升反溶剂，旋涂结束后在100℃温度加热保持60分钟，后自然冷却退火，形成钙钛矿吸光层；将富勒烯衍生物pc
61
bm溶于cb溶剂中，浓度为20mg/ml，在60℃的热台上搅拌2小时，旋涂于之前制备好的钙钛矿吸光层上，旋涂速度1000转每分钟、旋涂时间30秒，得到电子传输层；将浴铜灵(bcp)的异丙醇饱和溶液旋涂在电子传输层上形成一层缓冲层，旋涂速度1000转每分钟，旋涂时间30秒，然后转移置金属蒸镀舱内，利用真空热蒸发法配合掩模版制备80nm厚的铜，得到金属电极；
[0073]
10)去除硬质制备基底，制备得到反式结构的柔性光伏器件。
[0074]
最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修
改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。