一种无钴富锂正极材料、其制备方法和用途与流程

1.本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种无钴富锂正极材料、其制备方法和用途。


背景技术：

2.近年来，新能源凸显出爆发式增长趋势，迫切需求一种成本低、高能量密度、高循环性能和高安全性的正极材料。目前市面上正极材料licoo2和三元材料(ncm)均不能够同时满足以上条件，主要原因是钴元素的价格持续走高，同时钴也是一种非环境友好型元素。三元材料中充放电过程中ni
2
和li

的混排造成循环稳定性差；另外，高镍材料存在产气严重和低温性能较差等问题，进一步制约其发展。富锂锰基层状氧化物具有高于300mah/g的比容量和1000wh/kg的能量密度，被认为是下一代锂离子电池中最具有应用前景的正极材料之一。另外，其成本低，环境友好，但是，目前富锂锰基正极材料存在这循环稳定性差和严重的电压降问题，严重制约其产业化发展。
3.cn107946551a公开了一种掺杂镍锰酸锂材料，其化学组成为limn
1.5
‑
x
ni
0.5
‑
x
y
2x
o4。该发明采用溶胶
‑
凝胶法制得的掺杂镍锰酸锂材料粒径均匀；li2sno3均匀包覆在掺杂镍锰酸锂材料表面得到改性镍锰酸锂正极材料，具有良好的结构稳定性、循环性能、热稳定性；且本发明操作简单。
4.cn105932247a公开了一种铁酸镍包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法，具体步骤为：将镍盐、锰盐、锂盐材料混合通过溶胶凝胶法制备镍锰酸锂前驱体，经过预烧结，高温烧结，制得镍锰酸锂正极材料；再选择镍源、铁源溶于去离子水进行原位沉积包覆镍锰酸锂，最后经高温烧结得铁酸镍包覆镍锰酸锂正极材料。该发明采用铁酸镍对镍锰酸锂正极材料进行表面包覆，减少电解液与镍锰酸锂正极材料的直接接触，避免了电解液和镍锰酸锂之间界面副反应的发生，降低了锰离子的溶解，保证尖晶石镍锰酸锂材料结构的稳定性从而提高材料的循环性能。
5.现有正极材料均存在成本高和电性能差等问题，因此，如何在保证正极材料具有成本低的情况下，还能够保证制备方法简单、形貌均匀和电性能好，成为目前迫切需要解决的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种无钴富锂正极材料、其制备方法和用途，采用ni
‑
mof作为ni源，结合三步煅烧，并且在三次煅烧中与锆源混合，形成层状结构的无钴富锂正极材料，改善材料的循环稳定性和电压降，具有电性能好和成本低等特点。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括：锰源与ni
‑
mof混合进行一次煅烧得到镍锰基体，镍锰基体与锂源混合进行二次煅烧得到镍锰酸锂基体，镍锰酸锂基体与锆源混合进行三次煅烧，制备得到所述无钴富锂正极材料。
9.本发明采用ni
‑
mof材料，为金属有机框架结构，金属元素排列规则，有助于形成层状结构，一方面，ni
‑
mof中由于ni被框架结构固定，减少了在高温固相反应中的li/ni混排，从而提高层状富锂锰基正极材料首效，表现出较高的放电比容量，另一方面，ni和mn由于框架结构而形成的有序稳定的排列结构，使得在循环过程中li/ni混排的较少，从而提高了循环稳定性。进一步地通过三步煅烧与锆源包覆，制备得到具有层状结构的无钴富锂锰基正极材料，该材料的粒度分散均匀、能量密度高循环性能稳定并且电压降低，具有电性能好和成本低等特点。
10.需要说明的是ni
‑
mof为ni基金属有机框架材料，此外一次煅烧、二次煅烧和三次煅烧分别代表的是进行一遍煅烧，仅是通过名称不同以区分单个不同的煅烧过程。
11.作为本发明的一个优选技术方案，所述锰源中锰元素与ni
‑
mof中镍元素的摩尔比为(2～2.5):1，例如为2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1或2.5:1，进一步优选为7:3。
12.优选地，所述ni
‑
mof的粒径为100～500nm，例如为100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm。
13.优选地，所述锰源包括甲酸锰。
14.本发明选择锰源为甲酸锰，同样呈金属有机框架结构，而且粒度为纳米级，与ni
‑
mof配合，框架结构形成稳定有序的排列结构，循环过程中减少li/ni的混排，进一步地保证制备得到的无钴富锂正极材料具有层状结构，有效提高材料电性能。
15.作为本发明的一个优选技术方案，所述一次煅烧的温度为200～400℃，例如为200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃。
16.本发明通过控制一次煅烧的温度为200～400℃，从而能够使ni
‑
mof与锰源形成有序稳定的排列结构，保证材料电性能和稳定性，若温度低于200℃，则存难以形成层状结构的问题；若温度高于400℃，则存在形成尖晶石结构的问题。
17.优选地，所述一次煅烧的时间为4～6h，例如为4.0h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5.0h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h或6.0h。
18.优选地，所述一次煅烧的升温速率为2～4℃/min，例如为2.0℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min、3.0℃/min、3.2℃/min、3.4℃/min、3.6℃/min、3.8℃/min或4.0℃/min。
19.优选地，所述一次煅烧在空气气氛中进行。
20.作为本发明的一个优选技术方案，所述锂源中锂元素与镍锰基体中金属元素总和的摩尔比为(1～1.5):1，例如为1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。
21.优选地，所述锂源包括草酸锂、苯甲酸锂或甲酸锂中的一种或至少两种的组合。
22.优选地，所述二次煅烧的温度为750～850℃，例如为750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃。
23.优选地，所述二次煅烧的时间为10～12h，例如为10.0h、10.2h、10.4h、10.6h、10.8h、11.0h、11.2h、11.4h、11.6h、11.8h或12.0h。
24.优选地，所述二次煅烧的升温速率为1～3℃/min，例如为1.0℃/min、1.2℃/min、1.4℃/min、1.6℃/min、1.8℃/min、2.0℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min或3.0℃/min。
25.优选地，所述二次煅烧在压缩空气气氛中进行。
26.优选地，所述压缩空气的流量为4～6l/min，例如为4.0l/min、4.2l/min、4.4l/min、4.6l/min、4.8l/min、5.0l/min、5.2l/min、5.4l/min、5.6l/min、5.8l/min或6.0l/min。
27.作为本发明的一个优选技术方案，所述锆源占镍锰酸锂基体质量的0.2～1.0％，例如为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％。
28.本发明通过控制锆源占镍锰酸锂基体质量的0.2～1.0％，从而保证包覆效果好的情况下，保证材料电性能，若低于0.2％，则存在包覆不均匀的问题；若高于1.0％，则存在包覆层过厚，造成锂离子嵌入脱出困难，导致首效降低，循环差的问题。
29.优选地，所述锆源包括zrb2。
30.本发明通过选择锆源为zrb2，包覆后的材料能够减弱在循环过程中，由于锂离子的嵌入脱出而造成的富锂锰基正极材料的局部结构破环和转换，有效避免电压降和循环稳定性差的问题发生。
31.作为本发明的一个优选技术方案，所述三次煅烧的温度为500～700℃，例如为500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃或700℃。
32.优选地，所述三次煅烧的时间为4～6h，例如为4.0h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5.0h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h或6.0h。
33.优选地，所述三次煅烧的升温速率为1～3℃/min，例如为1.0℃/min、1.2℃/min、1.4℃/min、1.6℃/min、1.8℃/min、2.0℃/min、2.2℃/min、2.4℃/min、2.6℃/min、2.8℃/min或3.0℃/min。
34.作为本发明的一个优选技术方案，所述制备方法具体包括以下步骤：
35.(ⅰ)按照锰源中锰元素与ni
‑
mof中镍元素的摩尔比为(2～2.5):1，将锰源与ni
‑
mof混合，ni
‑
mof的粒径为100～500nm，在空气气氛下，200～400℃下进行一次煅烧4～6h，升温速率为2～4℃/min，制备得到镍锰基体；
36.(ⅱ)将步骤(ⅰ)得到的镍锰基体与锂源混合，锂源中锂元素与镍锰基体中金属元素总和的摩尔比为(1～1.5):1，在流量为4～6l/min的压缩空气气氛中，750～850℃进行二次煅烧10～12h，升温速率为1～3℃/min，得到镍锰酸锂基体；
37.(ⅲ)将步骤(ⅱ)得到的镍锰酸锂基体与锆源混合，锆源占镍锰酸锂基体质量的0.2～1.0％，在500～700℃下进行三次煅烧4～6h，升温速率为1～3℃/min，制备得到所述无钴富锂正极材料。
38.第二方面，本发明提供了一种无钴富锂正极材料，所述无钴富锂正极材料呈层状结构，所述无钴富锂正极材料由第一方面所述无钴富锂正极材料的制备方法制备得到。
39.作为本发明的一个优选技术方案，所述无钴富锂正极材料的颗粒呈球状。
40.优选地，所述无钴富锂正极材料的粒度为8～12μm，例如为8.0μm、8.5μm、9.0μm、9.5μm、10.0μm、10.5μm、11.0μm、11.5μm或12.0μm。
41.第三方面，本发明提供了一种电池，所述的电池包括正极、隔膜和负极，所述正极中的正极材料采用第二方面所述的无钴富锂正极材料。
42.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
43.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
44.本发明采用ni
‑
mof材料，为金属有机框架结构，金属元素排列规则，有助于形成层状结构，一方面，ni
‑
mof中由于ni被框架结构固定，减少了在高温固相反应中的li/ni混排，从而提高层状富锂锰基正极材料首效，表现出较高的放电比容量，另一方面，ni和mn由于框架结构而形成的有序稳定的排列结构，使得在循环过程中li/ni混排的较少，从而提高了循环稳定性。进一步地通过三步煅烧与锆源包覆，制备得到具有层状结构的无钴富锂锰基正极材料，该材料的粒度分散均匀、能量密度高循环性能稳定并且电压降低，具有电性能好和成本低等特点。
附图说明
45.图1和图2分别为本发明实施例1中提供的无钴富锂正极材料在放大倍数为2k倍和5k倍的扫描电镜图；
46.图3为本发明实施例1中提供的无钴富锂正极材料的xrd图；
47.图4为本发明实施例1中提供的无钴富锂正极材料的充放电曲线图；
48.图5为本发明实施例1中提供的无钴富锂正极材料的容量循环曲线图。
具体实施方式
49.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
50.实施例1
51.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
52.(ⅰ)按照甲酸锰中锰元素与ni
‑
mof中镍元素的摩尔比为7:3，ni
‑
mof的粒径为300nm，将甲酸锰与ni
‑
mof混合，在空气气氛下，300℃下进行一次煅烧5h，升温速率为3℃/min，制备得到镍锰基体；
53.(ⅱ)将步骤(ⅰ)得到的镍锰基体与草酸锂混合，锂源中锂元素与镍锰基体中金属元素总和的摩尔比为1.2:1，在流量为5l/min的压缩空气气氛中，800℃进行二次煅烧10h，升温速率为2℃/min，得到镍锰酸锂基体；
54.(ⅲ)将步骤(ⅱ)得到的镍锰酸锂基体与zrb2混合，锆源占镍锰酸锂基体质量的0.5％，在600℃下进行三次煅烧5h，升温速率为2℃/min，制备得到所述无钴富锂正极材料。
55.所述无钴富锂正极材料的粒度为10μm。
56.实施例2
57.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
58.(ⅰ)按照甲酸锰中锰元素与ni
‑
mof中镍元素的摩尔比为2:1，将甲酸锰与ni
‑
mof混合，ni
‑
mof的粒径为100nm，在空气气氛下，200℃下进行一次煅烧6h，升温速率为2℃/min，制备得到镍锰基体；
59.(ⅱ)将步骤(ⅰ)得到的镍锰基体与苯甲酸锂混合，锂源中锂元素与镍锰基体中金属元素总和的摩尔比为1:1，在流量为4l/min的压缩空气气氛中，750℃进行二次煅烧12h，升温速率为1℃/min，得到镍锰酸锂基体；
60.(ⅲ)将步骤(ⅱ)得到的镍锰酸锂基体与zrb2混合，锆源占镍锰酸锂基体质量的
0.2％，在500℃下进行三次煅烧6h，升温速率为1℃/min，制备得到所述无钴富锂正极材料。
61.所述无钴富锂正极材料的粒度为8μm。
62.实施例3
63.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
64.(ⅰ)按照甲酸锰中锰元素与ni
‑
mof中镍元素的摩尔比为2.5:1，将甲酸锰与ni
‑
mof混合，ni
‑
mof的粒径为500nm，在空气气氛下，400℃下进行一次煅烧4h，升温速率为4℃/min，制备得到镍锰基体；
65.(ⅱ)将步骤(ⅰ)得到的镍锰基体与甲酸锂混合，锂源中锂元素与镍锰基体中金属元素总和的摩尔比为1.5:1，在流量为6l/min的压缩空气气氛中，850℃进行二次煅烧10h，升温速率为3℃/min，得到镍锰酸锂基体；
66.(ⅲ)将步骤(ⅱ)得到的镍锰酸锂基体与zrb2混合，锆源占镍锰酸锂基体质量的1.0％，在700℃下进行三次煅烧4h，升温速率为3℃/min，制备得到所述无钴富锂正极材料。
67.所述无钴富锂正极材料的粒度为12μm。
68.实施例4
69.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(ⅰ)中，一次煅烧的温度为200℃，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
70.实施例5
71.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(ⅰ)中，一次煅烧的温度为400℃，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
72.实施例6
73.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(ⅰ)中，一次煅烧的时间为4h，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
74.实施例7
75.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(ⅰ)中，一次煅烧的温度为400℃，时间为6h，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
76.实施例8
77.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(ⅰ)中，一次煅烧的温度为400℃，升温速率为2℃/min，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
78.实施例9
79.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(ⅰ)中，一次煅烧的温度为400℃，升温速率为4℃/min，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
80.实施例10
81.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(ⅰ)中，一次煅烧的温度为400℃，步骤(ⅱ)中，二次煅烧的温度为750℃，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
82.实施例11
83.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在
于，步骤(ⅰ)中，一次煅烧的温度为400℃，步骤(ⅱ)中，二次煅烧的温度为850℃，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
84.实施例12
85.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(ⅰ)中，一次煅烧的温度为400℃，步骤(ⅱ)中，二次煅烧的时间为12h，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
86.实施例13
87.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(ⅰ)中，一次煅烧的温度为400℃，步骤(ⅲ)中，锆源占镍锰酸锂基体质量的0.2％，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
88.实施例14
89.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(ⅰ)中，一次煅烧的温度为400℃，步骤(ⅲ)中，锆源占镍锰酸锂基体质量的1％，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
90.实施例15
91.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(ⅲ)中，三次煅烧的温度为500℃，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
92.实施例16
93.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(ⅲ)中，三次煅烧的温度为700℃，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
94.实施例17
95.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(ⅰ)中，一次煅烧的温度为150℃，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
96.实施例18
97.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(ⅰ)中，一次煅烧的温度为500℃，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
98.实施例19
99.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(ⅲ)中，锆源占镍锰酸锂基体质量的0.1％，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
100.实施例20
101.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(ⅲ)中，锆源占镍锰酸锂基体质量的1.5％，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
102.实施例21
103.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，所述甲酸锰替换为硫酸锰，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
104.实施例22
105.本实施例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，所述zrb2替换为氧化锆，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
106.对比例1
107.本对比例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(ⅰ)中，将ni
‑
mof替换为醋酸镍，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
108.对比例2
109.本对比例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，不进行步骤(ⅲ)，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
110.本发明还提供了一种电池，所述电池的正极材料采用上述实施例提供的无钴富锂正极材料。
111.对实施例1制备得到的无钴富锂正极材料分别进行sem表征和xrd表征，放大倍数为2k倍和5k倍的扫描电镜图分别如图1和图2所示，xrd表征如图3所示。通过图1和图2，可以看出合成的材料形貌较好，为球形结构，颗粒分布均匀，粒度大约在10μm左右。通过图3可以看出，由实施例1得到的具有层状的无钴富锂正极材料，晶体结构良好，101和006和018和110分峰明显，说明合成的材料层状结构良好，有助于锂离子的嵌入和脱出，维持循环过程中的结构稳定。
112.将上述实施例和对比例中的无钴富锂正极材料进行扣电组装，所述组装方法包括：按照质量比为90:5:5称取无钴富锂正极材料、sp和pvdf胶液，pvdf胶液固含量为6.05％，均匀涂布于铝箔上，采用br2032壳体进行扣电组装。
113.对上述制备得到的扣电进行电性能测试，所述测试条件为25℃，0.1c/1c，测试结果如表1所示，实施例1的充放电曲线如图4所示，容量循环曲线如图5所示。
114.表1
115.[0116][0117]
由上表可以看出：
[0118]
(1)实施例1与实施例17、18相比，可以看出，本发明通过控制一次煅烧的温度为200～400℃，从而能够使ni
‑
mof与锰源形成有序稳定的排列结构，保证材料电性能和稳定性，若温度低于200℃，则存难以形成层状结构的问题；若温度高于400℃，则存在形成尖晶石结构的问题。
[0119]
(2)实施例1与实施例19、20相比，可以看出，本发明通过控制锆源占镍锰酸锂基体质量的0.2～1.0％，从而保证包覆效果好的情况下，保证材料电性能，若低于0.2％，则存在包覆不均匀的问题；若高于1.0％，则存在包覆层过厚，造成锂离子嵌入脱出困难，导致首效降低，循环差的问题。
[0120]
(3)实施例1与实施例21相比，实施例1的性能数据优于实施例21，由此可以看出，本发明选择锰源为甲酸锰，同样呈金属有机框架结构，而且粒度为纳米级，与ni
‑
mof配合，框架结构形成稳定有序的排列结构，循环过程中减少li/ni的混排，进一步地保证制备得到的无钴富锂正极材料具有层状结构，有效提高材料电性能。
[0121]
(4)实施例1与实施例22相比，实施例1的性能数据优于实施例22，由此可以看出，本发明通过选择锆源为zrb2，包覆后的材料能够减弱在循环过程中，由于锂离子的嵌入脱出而造成的富锂锰基正极材料的局部结构破环和转换，有效避免电压降和循环稳定性差的问题发生。
[0122]
(5)实施例1与对比例1、2相比，实施例1的性能数据优于对比例1、2，由此可以看出，本发明采用ni
‑
mof材料，为金属有机框架结构，金属元素排列规则，有助于形成层状结构，一方面，ni
‑
mof中由于ni被框架结构固定，减少了在高温固相反应中的li/ni混排，从而提高层状富锂锰基正极材料首效，表现出较高的放电比容量，另一方面，ni和mn由于框架结构而形成的有序稳定的排列结构，使得在循环过程中li/ni混排的较少，从而提高了循环稳定性。进一步地通过三步煅烧与锆源包覆，制备得到具有层状结构的无钴富锂锰基正极材料，该材料的粒度分散均匀、能量密度高循环性能稳定并且电压降低，具有电性能好和成本低等特点。
[0123]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。