一种计算液体酸解离过程吉布斯自由能变的方法与流程

1.本发明属于量子化学技术领域，涉及一种计算液体酸解离过程吉布斯自由能变的方法。


背景技术：

2.在有液体酸催化的化学反应过程中，酸分子首先会发生解离作用生成h

和对应的阴离子(a
‑
)，进而由h

和a
‑
在反应物相应的位点上进行催化，因此酸解离过程是计算整个催化反应反应能垒的一部分。当酸解离过程最慢时，会成为整个反应的速控步骤。因此，在催化反应的微观动力学模型中，酸解离过程吉布斯自由能变的准确计算对有液体酸催化的反应过程中反应能垒及反应速率常数的确定具有十分重要的意义。
3.利用密度泛函理论求解液体酸解离过程吉布斯自由能变的主要技术难点在于液体酸解离产生的h

和a
‑
为带电离子，与呈电中性的分子相比，带电离子吉布斯自由能的计算往往不够精确，尤其对于不含电子的h 而言。吉布斯自由能由电子能量和吉布斯自由能校正量两部分组成。h 不含电子，利用密度泛函理论计算其电子能量时，结果往往为零，然而，电子能量不仅包含电子的动能、电子间互斥能及电子与核的吸引能，还应包含核间互斥能，因此h

的电子能量不应为零，直接对h

进行电子能量及吉布斯自由能的计算，误差较大，同时会使得液体酸解离产物(h

a
‑
)的总吉布斯自由能出现较大误差。因此，单独计算h

、a
‑
的吉布斯自由能，相加后直接与酸分子吉布斯自由能差减所得解离过程的吉布斯自由能变的计算方式存在较大误差。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种计算液体酸解离过程吉布斯自由能变的方法，该方法能够较为准确计算液体酸解离过程吉布斯自由能变。
5.为达到上述目的，本发明所述的计算液体酸解离过程吉布斯自由能变的方法包括以下步骤：
6.确定液体酸298k时在水溶液中解离的吉布斯自由能变参考值δg
a
(aq，298k)
ref
；
7.确定液体酸解离温度t时在溶剂中解离的吉布斯自由能变计算值δg
a
(solvent，t)
calc
；
8.确定液体酸298k时在水溶液中解离的吉布斯自由能变计算值δg
a
(aq，298k)
calc
；
9.计算液体酸解离过程吉布斯自由能变δg
a
为：
10.δg
a
＝δg
a
(aq，298k)
ref
δg
a
(solvent，t)
calc
‑
δg
a
(aq，298k)
calc
；
11.其中，液体酸ha在溶剂中所得解离产物为氢离子h

及阴离子a
‑
。
12.所述液体酸包括盐酸、硫酸或硝酸；解离发生的溶剂介质包括水或四氢呋喃。
13.确定液体酸298k时在水溶液中解离的吉布斯自由能变参考值δg
a
(aq，298k)
ref
的具体过程为：
14.通过液体酸298k在水中时的pk
a
实验值计算δg
a
(aq，298k)
ref
，其中，δg
a
(aq，
298k)
ref
＝2.303rt
·
pk
a
。
15.确定液体酸298k时在水溶液中解离的吉布斯自由能变计算值δg
a
(aq，298k)
calc
的具体过程为：
16.计算化学式ha(aq) h2o(l)
→
h3o

(aq) a
‑
(aq)中反应物及产物的吉布斯自由能，再将计算得到产物的吉布斯自由能减去反应物的吉布斯自由能，然后将计算结果作为δg
a
(aq，298k)
calc
，其中，解离温度为298k。
17.当溶剂为水时，计算化学式ha(aq) h2o(l)
→
h3o

(aq) a
‑
(aq)中反应物及产物的吉布斯自由能，再将计算得到产物的吉布斯自由能减去反应物的吉布斯自由能，然后将计算结果作为δg
a
(solvent，t)
calc
，其中，解离温度为t。
18.当溶剂为四氢呋喃(thf)时，计算化学式ha(thf) thf(l)
→
thf
·
h

(thf) a
‑
(thf)中反应物及产物的吉布斯自由能，再将计算得到产物的吉布斯自由能减去反应物的吉布斯自由能，然后将计算结果作为δg
a
(solvent，t)
calc
，其中，解离温度为t。
19.在计算物质吉布斯自由能时，先绘制分子或离子结构；再确定级别及溶剂模型；然后进行几何优化及频率分析；最后计算单点能并得到吉布斯自由能。
20.物质吉布斯自由能g＝ε0 g
corr
，其中，ε0为电子能量，g
corr
为吉布斯自由能校正量。
21.利用gaussian程序计算物质吉布斯自由能。
22.本发明具有以下有益效果：
23.本发明所述的计算液体酸解离过程吉布斯自由能变的方法在具体操作时，采用酸在298k水溶液时的pk
a
实验值作为基准，并结合酸在不同温度/溶剂下解离时吉布斯自由能变的计算值与酸在298k水溶液解离时吉布斯自由能变计算值的相对差距进行修正，最终得到吉布斯自由能变，计算准确度高。
24.进一步，本发明未直接计算h

的吉布斯自由能，且对于其他带电离子吉布斯自由能的计算，实际使用它们之间的相对差值，而不是直接使用计算得到的绝对值，减少了计算带电离子吉布斯自由能时的误差。
具体实施方式
25.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，不是全部的实施例，而并非要限制本发明公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本发明公开的概念。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
26.本发明所述的计算液体酸解离过程吉布斯自由能变的方法包括以下步骤：
27.确定液体酸298k时在水溶液中解离的吉布斯自由能变参考值δg
a
(aq，298k)
ref
；
28.确定液体酸解离温度t时在溶剂中解离的吉布斯自由能变计算值δg
a
(solvent，t)
calc
；
29.确定液体酸298k时在水溶液中解离的吉布斯自由能变计算值δg
a
(aq，298k)
calc
；
30.计算液体酸解离过程吉布斯自由能变δg
a
为：
31.δg
a
＝δg
a
(aq，298k)
ref
δg
a
(solvent，t)
calc
‑
δg
a
(aq，298k)
calc
；
32.其中，液体酸ha在溶剂中所得解离产物为氢离子h

及阴离子a
‑
。
33.所述液体酸包括盐酸、硫酸或硝酸；解离发生的溶剂介质包括水或四氢呋喃。
34.确定液体酸298k时在水溶液中解离的吉布斯自由能变参考值δg
a
(aq，298k)
ref
的具体过程为：
35.通过液体酸298k在水中时的pk
a
实验值计算δg
a
(aq，298k)
ref
，其中，δg
a
(aq，298k)
ref
＝2.303rt
·
pk
a
。
36.确定液体酸298k时在水溶液中解离的吉布斯自由能变计算值δg
a
(aq，298k)
calc
的具体过程为：
37.计算化学式ha(aq) h2o(l)
→
h3o

(aq) a
‑
(aq)中反应物及产物的吉布斯自由能，再将计算得到产物的吉布斯自由能减去反应物的吉布斯自由能，然后将计算结果作为δg
a
(aq，298k)
calc
，其中，解离温度为298k。
38.当溶剂为水时，计算化学式ha(aq) h2o(l)
→
h3o

(aq) a
‑
(aq)中反应物及产物的吉布斯自由能，再将计算得到产物的吉布斯自由能减去反应物的吉布斯自由能，然后将计算结果作为δg
a
(solvent，t)
calc
，其中，解离温度为t。
39.当溶剂为四氢呋喃(thf)时，计算化学式ha(thf) thf(l)
→
thf
·
h

(thf) a
‑
(thf)中反应物及产物的吉布斯自由能，再将计算得到产物的吉布斯自由能减去反应物的吉布斯自由能，然后将计算结果作为δg
a
(solvent，t)
calc
，其中，解离温度为t。
40.在计算物质吉布斯自由能时，先绘制分子或离子结构；再确定级别及溶剂模型；然后进行几何优化及频率分析；最后计算单点能并得到吉布斯自由能。
41.物质吉布斯自由能g＝ε0 g
corr
，其中，ε0为电子能量，g
corr
为吉布斯自由能校正量。
42.利用gaussian程序计算物质吉布斯自由能。
43.实施例一
44.本发明所述的计算液体酸解离过程吉布斯自由能变的方法包括以下步骤：
45.反应体系：在463k、1atm解离条件下，盐酸在水溶液中的解离过程，利用gaussian程序模拟计算该反应体系的步骤包括：
46.1)绘制解离过程中的分子或离子：hcl、h2o、cl
‑
、h3o

；
47.2)确定计算级别及溶剂模型：
48.采用密度泛函b3lyp方法，对于几何优化、频率分析采用6
‑
31g(d)基组；单点能计算采用6
‑
311g (d，p)基组；溶剂模型为smd隐式溶剂模型，关键词为scrf＝(smd，solvent＝water)；
49.3)几何优化和频率分析：
50.对步骤1)中所述的分子或离子执行几何优化及频率分析，得到稳定态结构及其吉布斯自由能校正量，gaussian程序关键词分别为：opt、freq；
51.4)单点能计算：
52.对步骤3)得到的稳定结构执行单点能计算，以获得电子能量。
53.5)计算各物质吉布斯自由能：
54.各物质吉布斯自由能(g)通过式g＝ε0 g
corr
计算，其中，ε0为电子能量，g
corr
为吉布斯自由能校正量。
55.6)计算解离过程的吉布斯自由能变：
56.在求得各物质吉布斯自由能后，根据化学方程式ha(aq) h2o(l)
→
h3o

(aq) a
‑
(aq)求得δg
a
(solvent，t)
calc
及δg
a
(aq，298k)
calc
的值；根据δg
a
(aq，298k)
ref
＝2.303rt
·
pk
a
求得δg
a
(aq，298k)
ref
的值；最终解离过程吉布斯自由能变可通过式δg
a
＝δg
a
(aq，298k)
ref
δg
a
(solvent，t)
calc
‑
δg
a
(aq，298k)
calc
计算得到。
57.此解离条件下吉布斯自由能变的结果如表1。
58.实施例二
59.本实施例与实施例一的不同之处在于采用硫酸作为催化剂，其余计算方法均相同，硫酸存在两级解离：第一级为h2so4解离为h

和hso4‑
；第二级为hso4‑
解离为h

和so
42
‑
，因此吉布斯自由能变有两个值。
60.此解离条件下吉布斯自由能变的结果如表1(括弧内为二级解离的吉布斯自由能变)。
61.实施例三
62.本实施例与实施例一的不同之处在于采用硝酸作为催化剂，其余计算方法均相同。
63.此解离条件下吉布斯自由能变的结果如表1所示。
64.实施例四
65.本实施例与实施例一的不同之处在于采用四氢呋喃(thf)作为反应溶剂，其余计算方法均相同。
66.此解离条件下吉布斯自由能变的结果如表1所示。
67.实施例五
68.本实施例与实施例二的不同之处在于采用四氢呋喃(thf)作为反应溶剂，其余计算方法均相同。
69.此解离条件下吉布斯自由能变的结果如表1所示(括弧内为二级解离的吉布斯自由能变)。
70.实施例六
71.本实施例与实施例三的不同之处在于采用四氢呋喃(thf)作为反应溶剂，其余计算方法均相同。
72.此解离条件下吉布斯自由能变的结果如表1所示。
73.表1
[0074][0075]
最后需要说明的是，本发明通过上述实施例来说明本发明，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。