软包锂电池用凝胶聚合物电解质及其制备方法与流程

1.本发明涉及凝胶聚合物电解质领域，特别是软包锂电池用凝胶聚合物电解质及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有能量密度高，循环寿命长且对环境友好等特点，已经逐渐成为便携式电子设备的主流电源。从结构上而言，锂离子电池由正负极电极材料和电解质中间层构成。目前商业化的锂离子电池的电解质是有机液体电解液，虽然电解液在室温下具有高电导率，但有机液体电解质含有大量可自由流动的易燃易爆的有机溶剂，存在漏液，挥发的巨大安全隐患，因此研发一种安全的电解质迫在眉睫。
3.为解决电解液的安全隐患，采用安全、高效、环保的聚合物电解质代替液态电解质成为锂离子电池领域的发展趋势。早期的方案是在peo等聚合物中加入锂盐电解质制备纯固态聚合物电解质，制得的聚合物电解质虽然机械强度高，但是离子电导率较低、电解质与电极界面差，影响电池的循环性能。近年来的研究表明，使用聚合物凝胶电解质为上述问题提供了一种折中方案。聚合物凝胶电解质一般由固态聚合物和液态有机电解液组成，兼具聚合物电解质的可加工性和液态电解液/电极优异的界面性。由于聚合物的固定作用，抑制了液态电解液在热失控时的挥发，并降低了液态电解液与电极的界面反应，从而一定程度上降低或延缓了热失控的发生，可显著提高电池的安全性。
4.现有的凝胶电解质一般由热交联单体、热交联单体衍生物、光交联单体和光交联单体的衍生物在光或热的催化下发生交联反应，交联得到网状的凝胶电解质，但这样的交联反应存在热交联时间长而光交联能耗大的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供软包锂电池用凝胶聚合物电解质及其制备方法。
6.本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种软包锂电池用凝胶聚合物电解质，包括有凝胶聚合物和有机电解液；所述凝胶聚合物由聚合物单体在引剂发作用下发生链式聚合反应得到；
7.进一步的，所述有机电解液包括有机溶剂、锂盐和功能添加剂；
8.进一步的，按照重量份数，包括有70
‑
85份的有机溶剂、10
‑
20份的锂盐、1
‑
5份的功能添加剂、5
‑
10份的聚合物单体、1
‑
2份的引发剂；
9.进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述聚合物单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种；
10.进一步的，所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂；
11.进一步的，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；
12.进一步的，所述锂盐为lipf6或lifsi；
13.更进一步的技术方案是，所述功能添加剂为碳酸亚乙烯酯和1,3
‑
丙烷磺内酯；
14.一种软包锂电池用凝胶聚合物电解质的制备方法，包括有如下步骤：
15.(1)将有机溶剂、锂盐和功能添加剂混合，制备得到有机电解液；
16.(2)将聚合物单体溶解于步骤(1)制备得到的有机电解液中，混合搅拌后，加入引发剂，在真空条件下加热0.5
‑
1h，得到凝胶聚合物电解质；
17.更进一步的技术方案是所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按质量比30：50：20例配置混合得到。
18.本发明具有以下优点：本发明可以用于软包锂离子电池体系，本发明所选用的聚合物单体，经过热引剂发作用下快速发生链式聚合反应，聚合反应得到长链结构的凝胶聚合物，在凝胶聚合物电解质中主要起骨架支撑作用，有机溶剂包含在聚合物的空隙中，凝胶聚合电解质常温下具有类似果冻状的外观，无法自由流动，具有良好的力学性能和空间尺寸稳定性，同时有着良好的室温离子电导率。
19.凝胶聚合物兼具液态电解质和固态电解质优点的同时，避免了液态电解质易泄露或释放易燃蒸汽等安全问题以及固态电解质离子电导率低下等缺点。
附图说明
20.图1为空白组和凝胶组的循环试验测试结果。
具体实施方式
21.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施方式的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
22.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
23.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。
24.应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
25.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
26.在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、
“
安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
27.实施例1：一种软包锂电池用凝胶聚合物电解质，包括有凝胶聚合物和有机电解液；所述凝胶聚合物由聚合物单体在引剂发作用下发生链式聚合反应得到；
28.所述有机电解液包括有机溶剂、锂盐和功能添加剂；
29.按照重量份数，包括有70
‑
85份的有机溶剂、10
‑
20份的锂盐、1
‑
5份的功能添加剂、5
‑
10份的聚合物单体、1
‑
2份的引发剂；
30.所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述聚合物单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种；
31.作用机理如下：
32.1)偶氮二异丁腈分解生成自由基：
[0033][0034]
2)初级自由基与单体反应，形成单体自由基：
[0035][0036]
3)链增长反应：
[0037][0038]
所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂；
[0039]
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；
[0040]
所述锂盐为lipf6或lifsi；
[0041]
所述功能添加剂为碳酸亚乙烯酯和1,3
‑
丙烷磺内酯；
[0042]
软包锂电池用凝胶聚合物电解质的采用如下制备方法，包括有如下步骤：
[0043]
(1)将有机溶剂、锂盐和功能添加剂混合，制备得到有机电解液；
[0044]
(2)将聚合物单体溶解于步骤(1)制备得到的有机电解液中，混合搅拌后，加入引发剂，在真空条件下加热0.5
‑
1h，得到凝胶聚合物电解质；
[0045]
所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按质量比30：50：20例配置混合得到。
[0046]
实施例2：一种软包锂电池用凝胶聚合物电解质，包括有凝胶聚合物和有机电解液；所述凝胶聚合物由聚合物单体在引剂发作用下发生链式聚合反应得到；
[0047]
所述有机电解液包括有机溶剂、锂盐和功能添加剂；
[0048]
按照重量份数，包括有70份的有机溶剂、10份的锂盐、1份的功能添加剂、5份的聚合物单体、1份的引发剂；
[0049]
所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述聚合物单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
[0050]
所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂；
[0051]
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；
[0052]
所述锂盐为lifsi；
[0053]
所述功能添加剂为碳酸亚乙烯酯和1,3
‑
丙烷磺内酯；
[0054]
软包锂电池用凝胶聚合物电解质的采用如下制备方法，包括有如下步骤：
[0055]
(1)将有机溶剂、锂盐和功能添加剂混合，制备得到有机电解液；
[0056]
(2)将聚合物单体溶解于步骤(1)制备得到的有机电解液中，混合搅拌后，加入引发剂，在真空条件下加热0.5h，得到凝胶聚合物电解质；
[0057]
所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按质量比30：50：20例配置混合得到。
[0058]
实施例3：一种软包锂电池用凝胶聚合物电解质，包括有凝胶聚合物和有机电解液；所述凝胶聚合物由聚合物单体在引剂发作用下发生链式聚合反应得到；
[0059]
所述有机电解液包括有机溶剂、锂盐和功能添加剂；
[0060]
按照重量份数，包括有85份的有机溶剂、20份的锂盐、5份的功能添加剂、10份的聚合物单体、2份的引发剂；
[0061]
所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述聚合物单体为季戊四醇三丙烯酸酯；
[0062]
所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂；
[0063]
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；
[0064]
所述锂盐为lipf6；
[0065]
所述功能添加剂为碳酸亚乙烯酯和1,3
‑
丙烷磺内酯；
[0066]
软包锂电池用凝胶聚合物电解质的采用如下制备方法，包括有如下步骤：
[0067]
(1)将有机溶剂、锂盐和功能添加剂混合，制备得到有机电解液；
[0068]
(2)将聚合物单体溶解于步骤(1)制备得到的有机电解液中，混合搅拌后，加入引发剂，在真空条件下加热1h，得到凝胶聚合物电解质；
[0069]
所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按质量比30：50：20例配置混合得到。
[0070]
实施例4：一种软包锂电池用凝胶聚合物电解质，包括有凝胶聚合物和有机电解液；所述凝胶聚合物由聚合物单体在引剂发作用下发生链式聚合反应得到；
[0071]
所述有机电解液包括有机溶剂、锂盐和功能添加剂；
[0072]
按照重量份数，包括有81份的有机溶剂、15份的锂盐、8份的聚合物单体和1份的引发剂；功能添加剂包括1份的碳酸亚乙烯酯和1.5份的1,3
‑
丙烷磺内酯；
[0073]
所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述聚合物单体为所述聚合物单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯两种；
[0074]
所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂；
[0075]
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；
[0076]
所述锂盐为lipf6；
[0077]
软包锂电池用凝胶聚合物电解质的采用如下制备方法，包括有如下步骤：
[0078]
(1)将有机溶剂、锂盐和功能添加剂混合，制备得到有机电解液；
[0079]
(2)将聚合物单体溶解于步骤(1)制备得到的有机电解液中，混合搅拌后，加入引
发剂，在真空条件下加热0.5，得到凝胶聚合物电解质；
[0080]
所述有机溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按质量比2:3配置混合得到。
[0081]
实施例5：电池电化学性能实验
[0082]
空白组：包括有机溶剂、锂盐以及功能添加剂，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，质量比为2:3，添加量为81份，所述锂盐为lipf6，锂盐添加量为15份，功能添加剂为1份的碳酸亚乙烯酯和1.5份的1,3
‑
丙烷磺内酯；
[0083]
凝胶组：在空白组的基础上，添加8份聚合物单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1份引发剂为偶氮二异丁腈；
[0084]
对照组：在凝胶组的基础上，添加8份聚合物单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，但不添加引发剂，加热5h进行交联反应；
[0085]
将本发明的凝胶聚合物电解质与空白电解液分别组装电池后进行循环性能测试，方法如下：以钴酸锂为正极材料，负极采用硅碳复合材料，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，分别注入电解液和凝胶聚合物电解质后，在手套箱中组装成软包电池，空白组电池常温静置9小时进行测试，凝胶聚合物电池在65℃下加热1小时，再常温静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10c 3.0v到4.2v进行充放电对电池进行活化，静置24h后在25℃条件下的循环均以0.5c充放电。电池的基础性能和循环测试结果见下表1，经过350次循环，凝胶电池容量保持率达到80％，显示出良好的电化学性能。
[0086]
表1电池基础性能
[0087]
组别初始容量(mah)首次效率电池内阻(mω)空白组206094％28凝胶聚合物202592％32对照组200085％36
[0088]
表2循环测试结果
[0089][0090]
实施例6：引发剂对链增长反应以及电池性能的影响
[0091]
空白组：包括有机溶剂、锂盐以及功能添加剂，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，质量比为2:3，添加量为81份，所述锂盐为lipf6，锂盐添加量为15份，功能添加剂为1份的碳酸亚乙烯酯和1.5份的1,3
‑
丙烷磺内酯；
[0092]
凝胶组1：在空白组的基础上，添加8份聚合物单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1份引发剂为偶氮二异丁腈；
[0093]
凝胶组2：在空白组的基础上，添加8份聚合物单体季戊四醇三丙烯酸酯和1份引发剂为偶氮二异丁腈；
[0094]
凝胶组3：在空白组的基础上，添加4份聚合物单体季戊四醇三丙烯酸酯和4份聚合物单体季戊四醇三丙烯酸酯；以及1份引发剂为偶氮二异丁腈；
[0095]
对照组1：在凝胶组的基础上，添加8份聚合物单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，但不添加引发剂，加热5h进行交联反应；
[0096]
对照组2：在凝胶组的基础上，添加8份聚合物单体季戊四醇三丙烯酸酯，但不添加引发剂，加热5h进行交联反应；
[0097]
对照组3：在凝胶组的基础上，添加4份聚合物单体季戊四醇三丙烯酸酯和4份聚合物单体季戊四醇三丙烯酸酯，但不添加引发剂，加热5h进行交联反应；
[0098]
将本发明的凝胶聚合物电解质与空白电解液分别组装电池后进行循环性能测试，方法如下：以钴酸锂为正极材料，负极采用硅碳复合材料，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，分别注入电解液和凝胶聚合物电解质后，在手套箱中组装成软包电池，空白组电池常温静置9小时进行测试，凝胶聚合物电池在65℃下加热1小时，再常温静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10c 3.0v到4.2v进行充放电对电池进行活化，静置24h后在25℃条件下的循环均以0.5c充放电。电池的基础性能和循环测试结果见下表1，经过350次循环，凝胶电池容量保持率达到80％，显示出良好的电化学性能。
[0099]
表3电池基础性能
[0100][0101][0102]
根据表3结果可知，因为两种以上的单体在原位聚合时很难做到均匀混合，高温凝胶化后，在电极表面分布不均匀，做出的电池均一性很差，导致对照组3的内阻大，而两种单体在聚合时，在偶氮二异丁腈作为引发剂的作用下，不仅使得两种单体混合均匀，产生协同作用，还有利于两者相互交联，聚合得到内阻更小的凝胶电池。另外，一种单体聚合后，在效率上和电池内阻上都较两种单体，在引发剂偶氮二异丁腈下聚合产生的电池性能优。
[0103]
实施例7：电池的安全性能测试
[0104]
a、高温测试
[0105]
为了对比耐高温性能，参照gb/t31485
‑
2015中6.2.6条要求测试，并与空白液态电池作了对比。实验结果如下表所示，凝胶电池仅发生鼓胀没有发生燃烧现象，这表明凝胶电池内部没有发生明显的热失控现象，也就是说，在实际使用中，凝胶电池的安全性将远高于
液态电池。
[0106]
表4高温测试结果
[0107][0108]
b、挤压测试
[0109]
为了对比电池的抗形变性能，参照gb/t31485
‑
2015中6.2.7条要求测试，并与空白液态电池作了对比。实验结果如下表所示，凝胶电池仅发生形变没有发生燃烧现象，这表明在实际使用中，凝胶电池的安全性将远高于液态电池。
[0110]
表5挤压测试结果
[0111]
项目热箱测试后的状态凝胶电池5支电池均没有冒烟、起火、爆炸现象空白液态电池2支电池冒烟，3支起火爆炸
[0112]
c、针刺测试
[0113]
为了对比电池的安全性能，参照gb/t31485
‑
2015中6.2.8条要求测试，并与空白液态电池作了对比。实验结果如下表所示，凝胶电池穿刺后没有发生冒烟、起火、爆炸等现象，这表明在实际使用中，凝胶电池的安全性将远高于液态电池。
[0114]
表6针刺测试结果
[0115]
项目热箱测试后的状态凝胶电池5支电池均没有冒烟、起火、爆炸现象空白液态电池3支电池冒烟，2支起火爆炸
[0116]
循环性能测试表明，凝胶电池较液态电池具有可比的容量和循环稳定性，室温下经过350次循环，容量保持率为80％。安全性能测试表明，凝胶电池比液态电池具有更为优异的安全性能。
[0117]
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。