化妆料的制作方法

1.本发明涉及一种能将由疏水性微粒氧化锌所代表的疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂均匀地在水相中稳定地分散，且即使在具有水相中分散有疏水性微粒金属氧化物的结构的情况下，也会抑制制剂的粘度减少，保存稳定性、使用感以及防紫外线效果优异的化妆料。


背景技术：

2.包含水相作为连续相的化妆料赋予水润、清爽的使用感，因此例如广泛使用于乳液等基础化妆料、底妆化妆料、防晒霜剂、粉底、眼影等彩妆(make up)化妆料。特别是，包含疏水化微粒氧化钛、疏水化微粒氧化锌所代表的无机防紫外线剂的水包油型乳化化妆料，能够设计作为表示隔离紫外线中uv
‑
b波(波长280～315nm)的效果的程度的指标的spf(＝sun protection factor：防晒因子)值高的化妆料，广泛利用于防晒霜剂等防晒化妆料中。
3.此外，水包油型乳化化妆料通常存在涂布该化妆料而得到的化妆膜耐水性差的问题，因此以向化妆膜赋予耐水性等为目的，在专利文献1中，提出了配合疏水化微粒氧化钛、疏水化微粒氧化锌等疏水性粉体。此外，在专利文献2中，提出了为了使疏水性粉体在水相中良好地分散而谋求化妆料的稳定化，在碱性条件下使用羧酸改性硅酮。
4.另一方面，近年来，特别是存在要求防紫外线性高的防晒化妆料的倾向，作为其指标的spf值依赖于疏水化微粒氧化钛、疏水化微粒氧化锌等无机防紫外线剂的配合量，因此需要向化妆料大量配合这些无机粉体来实现高的spf值。然而，若特别向水包油型乳化化妆料大量配合这些无机防紫外线剂，则有时损害水包油型乳化化妆料特有的使用感，而成为粉末感、粗糙的原因。因此，出于实现兼顾水包油型乳化化妆料特有的水润、清爽的使用感和高的spf值，且具备高耐水性的膜性能，特别是改善其防紫外线性(特别是spf值)的目的，如专利文献3所述，本技术人提出了并用乙烯基系聚合物乳液和羧酸改性硅酮的水包油型乳化化妆料。需要说明的是，所述发明以抑制无机防紫外线剂的配合量为前提，以改善其防紫外线性(特别是spf值)为技术问题，并非以用于在制剂中增加无机防紫外线剂的配合量的技术解决手段为主要目的。
5.然而，在这些文献1～3中，关于源自疏水化微粒氧化钛、疏水化微粒氧化锌等而在水相中存在的水溶性的成分(例如金属阳离子(m
2
)等)的影响以及对其制剂的影响，没有任何记载或启示。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2004
‑
91423号公报
9.专利文献2：日本特开2015
‑
203026号公报
10.专利文献3：日本特愿2018
‑
152804(申请时未公开)


技术实现要素：

11.发明所要解决的技术问题
12.另一方面，关于包含疏水化微粒氧化钛、疏水化微粒氧化锌等无机防紫外线成分，具有在水相中分散有这些无机防紫外线成分的结构的化妆料，本技术人发现了新的技术问题。
13.一般而言，以水相作为连续相的化妆料为了实现在涂布于皮肤上时充分的延展、使用感，且抑制作为制剂的各成分的分离而保持均匀的外观，提高储存稳定性，需要使用羧基乙烯基聚合物(以卡波姆(carbomer)等商品名公知)等水溶性增粘剂来调整作为该化妆料的整体粘度。
14.在此，如上所述，存在要求防紫外线性高的化妆料的倾向，其中，作为其指标的spf值依赖于疏水化微粒氧化钛、疏水化微粒氧化锌等无机防紫外线剂的配合量，但本技术人发现，当这些疏水性微粒金属氧化物的水相中的分散量上升时，即使使用水溶性增粘剂，制剂的整体粘度也降低，这些无机防紫外线剂无法进行均匀分散，无法实现所希望的保存稳定性、耐水性、防紫外线性能等。可认为该现象是受水相中的疏水性微粒金属氧化物或源自其中的水溶性成分的影响，但一般而言，即使并用羧基乙烯基聚合物等水溶性增粘剂，也难以使这些无机防紫外线剂大量稳定地在水相中继续分散，在进行化妆料的配方设计方面成为严重的障碍。
15.本发明是为了解决上述新的技术问题而完成的，其目的在于，提供一种抑制水相中的疏水性微粒金属氧化物或源自其中的水溶性成分的影响，即使配合大量的无机防紫外线剂，也不会损害基于羧基乙烯基聚合物等水溶性增粘剂的增粘效果，因此能在水相中稳定地分散大量的无机防紫外线剂，保存稳定性和化妆料的防紫外线性能高，尽量不损害化妆料的触感、使用感，且膜(化妆膜)的耐水性等优异的化妆料。
16.用于解决问题的方案
17.本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现，通过包含(a)具有特定的链长和侧链改性结构的羧酸改性硅酮、(b)水溶性增粘剂、(c)碱性化合物以及(d)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂，具有成分(d)在水相中分散的结构的化妆料能实现上述技术问题，从而实现了本发明。特别是，通过在作为成分(d)含有疏水化微粒氧化锌的化妆料中并用上述成分(a)和成分(b)，使无机防紫外线剂在水相中稳定地分散，且不会产生化妆料整体粘度的降低等不良影响，可实现保存稳定性优异、高的防紫外线性能和外观、使用感以及膜(化妆膜)的耐水性等优异的化妆料。
18.即，本发明的目的通过以下化妆料实现：
19.[1]一种化妆料，其包含：
[0020]
(a)由下述结构式(1)表示的室温(25℃)下液态的羧酸改性硅酮，
[0021]
[化学式1]
[0022][0023]
(式中，
[0024]
rc表示通式
‑
r1‑
(or2)p
‑
(o)w
‑
r3‑
cooh所示的含羧基的有机基团(r1表示碳原子数2～22的直链或支链的亚烷基，r2表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，r3表示键合键(
‑
)或碳原子数1～22的直链或支链的亚烷基，p表示0～200的数，w表示0或1的数)，
[0025]
r相同或不同，表示碳原子数1～22的烷基或烷氧基、或苯基，
[0026]
r'为rc或r，
[0027]
a、b各自为正数，a b为2～20的范围的数，a/b为0.3～3.0的范围)；
[0028]
(b)水溶性增粘剂；
[0029]
(c)碱性化合物；以及
[0030]
(d)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂，
[0031]
所述化妆料具有成分(d)在水相中分散的结构。
[0032]
优选的是，通过以下实现：
[0033]
[2]根据[1]所述的化妆料，其特征在于，
[0034]
作为成分(b)的水溶性增粘剂包含选自以下物质中的一种以上：
[0035]
(b1)羧基乙烯基聚合物、
[0036]
(b2)丙烯酸共聚物聚合物或其盐、
[0037]
(b3)烷基聚氧乙烯丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物聚合物、
[0038]
(b4)聚丙烯酰胺以及
[0039]
(b5)水溶性天然多糖类高分子。
[0040]
本发明的目的更优选通过以下的化妆料实现。
[0041]
[3]根据[1]或[2]所述的化妆料，其中，
[0042]
作为成分(d)的无机防紫外线剂包含(d1)平均粒径为1～200nm的范围的疏水化微粒氧化钛或疏水化微粒氧化锌。
[0043]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的化妆料，其中，
[0044]
作为成分(d)的无机防紫外线剂至少含有(d1
‑
1)平均粒径为1～200nm的范围的疏水化微粒氧化锌。
[0045]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的化妆料，其特征在于，
[0046]
作为成分(d)的无机防紫外线剂以事先与成分(a)的全部或一部分混合而成的粉体分散物的形态配合于化妆料中。
[0047]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的化妆料，其中，还包含(e)油剂。
[0048]
[7]根据[6]所述的化妆料，其中，所述(e)油剂包含至少一种紫外线吸收剂。
[0049]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的化妆料，其中，所述化妆料为水包油型乳化化妆料。
[0050]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的化妆料，其中，还包含选自(f)油溶性成膜剂、(g)醇类、(h)水溶性紫外线吸收剂以及(i)乙烯基系聚合物乳液中的一种以上。
[0051]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的化妆料，其中，所述化妆料为防晒化妆料。
[0052]
有益效果
[0053]
就本发明的化妆料而言，能提供一种抑制疏水化微粒氧化锌等疏水性微粒金属氧化物或源自其中的水溶性成分的影响，即使配合大量的无机防紫外线剂，也不会损害基于羧基乙烯基聚合物等水溶性增粘剂的增粘效果，因此能在水相中稳定地分散大量的无机防
紫外线剂，化妆料的保存稳定性和防紫外线性能高，尽量不损害化妆料的触感、使用感，且膜(化妆膜)的耐水性等优异的化妆料。因此，通过利用本发明，能提供一种配方设计的自由度提高，兼备耐水性等性能、使用感和spf值所代表的防紫外线性的防晒化妆料等。
[0054]
而且，本发明的化妆料在不产生经时的相分离、保持均匀的外观的方面稳定性和作为制剂的保存稳定性优异，且在膜(化妆膜)的耐水性上也显著优异。
[0055]
除此以外，本发明的化妆料包含成分(a)和成分(c)，因此形成的化妆膜具有能够通过使用通常的肥皂和水而容易地去除的优点。
具体实施方式
[0056]
以下，对本发明的水包油型乳化化妆料进行详细地说明。
[0057]
本发明将下述情况作为主要的技术效果之一：在包含(d)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂的水包油型乳化化妆料中，并用(a)具有特定的结构的羧酸改性硅酮、(b)水溶性增粘剂以及(c)碱性化合物，由此能够抑制水相中的作为疏水性微粒金属氧化物的无机防紫外线成分和源自其中的水溶性成分的影响，使无机防紫外线剂稳定且大量地在水相中均匀分散，且不易产生化妆料的粘度降低等问题。
[0058]
[(a)羧酸改性硅酮]
[0059]
本发明的化妆料包含至少一种室温(25℃)下为液态、具备特定化学结构的(a)羧酸改性硅酮。需要说明的是，所述(a)羧酸改性硅酮优选在室温(25℃)和1个大气压下为液态。其原因在于，室温(25℃)下液态的羧酸改性硅酮作为表面活性剂的功能高，且容易与作为成分(b)的水溶性增粘剂和水混合。
[0060]
所述(a)羧酸改性硅酮由下述结构式(1)表示。
[0061]
[化学式2]
[0062][0063]
(式中，
[0064]
rc表示通式
‑
r1‑
(or2)p
‑
(o)w
‑
r3‑
cooh所示的含羧基的有机基团(r1表示碳原子数2～22的直链或支链的亚烷基，r2表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，r3表示键合键(
‑
)或碳原子数1～22的直链或支链的亚烷基，p表示0～200的数，w表示0或1的数)，
[0065]
r相同或不同，表示碳原子数1～22的烷基或烷氧基、或苯基，
[0066]
r'为rc或r，
[0067]
a、b各自为正数，优选a≥2，此外，优选b≥2，
[0068]
a b为2～20的范围的数，优选2～15，更优选2～10，
[0069]
a/b为0.3～3.0的范围，优选0.3～2.5，更优选0.3～2.0，更进一步优选0.5～2.0。)
[0070]
在表示结构式(1)中的所述含羧基的有机基团的通式中，r1为碳原子数2～22的直链或支链的、优选为碳原子数2～12，特别优选为碳原子数2～10的直链的亚烷基，例如可列举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲
基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基等。
[0071]
此外，作为r2的碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，例如可列举出：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基，特别优选亚乙基。
[0072]
作为r3的碳原子数1～22的直链或支链的亚烷基，例如可列举出：亚甲基、亚乙基、乙基亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基等基团，其中优选碳原子数1～12的基团，特别是r1与r3的碳原子数之和成为2～22的基团。
[0073]
p表示0～200的数，但优选0～20的数，特别优选0～10的数。此外，w表示0或1的数，但优选为0。需要说明的是，p、w均为0时，所述含羧基的有机基团由结构式
‑
(c
n
h
2n
)
‑
cooh表示，优选具有一个羧基经由碳原子数3～44的直链或支链的亚烷基键合于硅原子的结构。需要说明的是，式中，n为3～44的数，优选为3～20的数，特别优选为3～16的数。
[0074]
由结构式(1)表示的所述(a)羧酸改性硅酮只要是至少一个含羧基的有机基团被引入至侧链或末端的有机硅氧烷，就不特别限定。优选的是，含羧基的有机基团被引入至有机硅氧烷的侧链。
[0075]
因此，作为由结构式(1)表示的所述(a)羧酸改性硅酮，例如，可列举出：在硅酮主链接枝有含羧基的有机基团作为侧链的羧酸改性硅酮；在硅酮主链的单末端加成有含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；在硅酮主链的两末端加成有含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；在硅酮主链的两末端加成有含羧基的有机基团，进一步接枝有含羧基的有机基团作为侧链的羧酸改性硅酮；还任意地具有碳原子数6以上的长链的烷基的羧酸改性硅酮等。最优选的是，可列举出在硅酮主链接枝有含羧基的有机基团作为侧链的羧酸改性硅酮。需要说明的是，羧酸改性硅酮通过具有长链烷基，有时会改善与烃油等有机系油剂或者有机系化妆料原料(特别是uv吸收剂)的配合稳定性。
[0076]
作为由结构式(1)表示的所述(a)羧酸改性硅酮，优选r'为r且在硅酮侧链接枝有由所述通式：
‑
r1‑
(or2)p
‑
(o)w
‑
r3‑
cooh表示的含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；更优选r'为r且在硅酮侧链具有多个所述含羧基的有机基团的羧酸改性硅酮；更进一步优选r'为r、在硅酮侧链具有多个所述含羧基的有机基团且a/b＝1的羧酸改性硅酮。
[0077]
在结构式(1)中，r优选为甲基、烷氧基或苯基，但从与烃油等有机系油剂或者有机系化妆料原料(特别是uv吸收剂)的配合稳定性的观点考虑，也可以一部分具有碳原子数6～22的长链烷基。
[0078]
在本发明中，所述羧酸改性硅酮可以通过公知的方法制造，例如通过将具有si
‑
h基的二甲基聚硅氧烷与不饱和羧酸酯化合物在铂催化剂下进行加成反应，进而皂化，制成羧酸的方法；将具有si
‑
h基的二甲基聚硅氧烷与不饱和羧酸硅烷基酯或烯丙基氧羧酸硅烷基酯在铂催化剂下进行加成反应，反应后通过水解得到目标物的方法；以及使用双(羟基羰基乙基)四甲基二硅氧烷、环状硅氧烷以及酸性催化剂进行平衡化反应，得到两末端羧酸改性硅酮的方法(硅酮手册(silicon handbook)，伊藤邦雄编，日刊工业新闻社，166～167页)等。此外，特别是，作为本发明中的优选的羧酸改性硅酮，可列举出作为商品名es
‑
5800 formulation aid(dow toray株式会社制)等上市的羧酸改性硅酮。
[0079]
本发明中，作为成分(a)的羧酸改性硅酮是作为表面活性剂发挥功能的成分，与此同时，通过与(b)水溶性增粘剂和(c)碱性化合物并用，即使在疏水化微粒氧化钛、疏水化微粒氧化锌等或源自它们而在水相中存在的水溶性成分的存在下，也能形成(d)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂在水相中稳定且均匀地分散的水性分散体。另一方面，在不使用羧酸改性硅酮的情况、使用结构式(1)以外的羧酸改性硅酮的情况下，即使使用所述成分(b)和成分(c)，特别是在包含疏水化微粒氧化锌的化妆料的剂型中，有时也无法形成稳定的水性分散体。此外，在使用结构式(1)以外的羧酸改性硅酮的情况下，即使使用所述成分(b)和成分(c)，有时所得到的膜(＝化妆膜)的耐水性和耐皮脂性也不充分。
[0080]
在本发明的化妆料、特别是水包油型化妆料中，优选以化妆料的总质量为0.1～15质量％的范围包含所述(a)羧酸改性硅酮，更优选以0.2～10质量％的范围包含，更进一步优选以0.2～7.5质量％的范围包含。
[0081]
本发明的化妆料中，在使(d)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂在水相中均匀且稳定地分散的情况下，相对于成分(d)100质量份，优选以成为5～40质量份的范围的量包含所述成分(a)，特别优选以成为7.5～35质量份的范围的量包含所述成分(a)。在上述范围内，通过并用成分(a)、成分(b)以及成分(c)，成分(d)在水相中长期稳定地分散，赋予具有良好的保存稳定性、良好的耐水性和耐皮脂性的膜(＝化妆膜)。
[0082]
另一方面，本发明的化妆料中，在除了所述(a)特定结构的羧酸改性硅酮以外的表面活性剂的使用量少，或者不含其他表面活性剂的情况下，有时能进一步提高通过本发明的化妆料得到的化妆膜的耐水性。例如，若所述(a)羧酸改性硅酮以外的表面活性剂的含量小于化妆料的总质量的5质量％，则通过与作为成分(d)的疏水性粉体并用，有时会进一步改善化妆膜的耐水性。特别是，从改善化妆膜的耐水性的观点考虑，除了所述(a)羧酸改性硅酮以外的表面活性剂的含量少的一方是有利的，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，更进一步优选为1质量％以下。在本发明的化妆料中，最优选完全不含除了所述(a)羧酸改性硅酮以外的表面活性剂。
[0083]
[(b)水溶性增粘剂]
[0084]
成分(b)是水溶性增粘剂，是通过与上述的(a)特定结构的羧酸改性硅酮并用，抑制源自疏水化微粒粉体的水溶性成分的影响，即使配合大量的无机防紫外线剂，也能调整制剂的粘度、使用感，且实现无机防紫外线剂的稳定的水相中的分散状态，进一步提高化妆料的保存稳定性的成分。
[0085]
本发明中，特别是在化妆料包含疏水化微粒氧化锌，水相中含有zn
2
的情况下，从进行成分(d)在水相中的稳定的分散的观点考虑，特别优选选择上述(a)特定结构的羧酸改性硅酮与成分(b)的特异性组合。具体而言，特别优选的是，作为成分(b)的水溶性增粘剂包含选自(b1)羧基乙烯基聚合物、(b2)丙烯酸共聚物聚合物或其盐、(b3)烷基聚氧乙烯丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物聚合物、(b4)聚丙烯酰胺以及(b5)水溶性天然多糖类高分子中的一种以上。将选自(b1)～(b5)中的水溶性增粘剂与上述成分(a)并用，由此成分(d)的一部分或全部为疏水化微粒氧化锌，其配合量较多，因此即使在水相中大量含有疏水化微粒氧化锌和源自其中的水溶性成分的情况下，也能将成分(d)在水相中稳定且均匀地分散，化妆料的保存稳定性得到改善，且不会损害所得到的化妆膜的耐水性和耐皮脂性。需要说明的是，在不符合成分(a)的羧酸改性硅酮的情况下，有时无法实现所述技术效果。
[0086]
作为这些成分(b)的水溶性增粘剂中，(b2)丙烯酸共聚物聚合物或其盐和(b4)聚丙烯酰胺是除了水相的增粘效果以外，还配合于转相型复合原料产品中的成分。
[0087]
(b1)羧基乙烯基聚合物是指交联后的丙烯酸的聚合物(inci名：卡波姆)。作为羧基乙烯基聚合物，具体而言，可以使用carbopol 910、934、940、941、980、2984、etd 2050、ultrez 10(以上为lubrizol advanced materials公司制)、hiviswako 103、104、105(以上为和光纯药公司制)、aqupec hv
‑
505e、hv
‑
805eg(以上为住友精化公司制)等市售品，也可以是用烷基等改性后的羧基乙烯基聚合物。具体而言，作为改性后的丙烯酸/甲基丙烯酸苯乙烯/亚烷基酯共聚物聚合物，可举例示出丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物聚合物或丙烯酸/甲基丙烯酸苯乙烯共聚物聚合物。更具体而言，丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物聚合物为丙烯酸与碳原子数10～30的甲基丙烯酸烷基酯的共聚物(inci名：(丙烯酸酯/丙烯酸烷基酯(c10
‑
30))交联聚合物)，可以使用pemulen tr
‑
1、tr
‑
2、carbopol etd 2020、1382、ultrez 20、21(以上为lubrizol advanced materials公司制)，aqupec hv
‑
501er、hv
‑
701edr(以上为住友精化公司制)等市售品。
[0088]
作为(b2)丙烯酸共聚物聚合物或其盐，可列举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等。作为聚丙烯酸钠，可以使用例如dow toray株式会社的作为复合原料的aculyn
tm rm2051 thickening agent(聚丙烯酸钠、聚二甲基硅氧烷、环戊硅氧烷、十三烷醇聚醚
‑
6、peg/ppg
‑
18/18聚二甲基硅氧烷)等。同样地，作为其他丙烯酸共聚物聚合物或其盐，可列举出(丙烯酸二甲基牛磺酸铵/乙烯基吡咯烷酮)共聚物、(丙烯酰二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚
‑
25甲基丙烯酸酯)交联聚合物、(丙烯酸钠/丙烯酰二甲基牛磺酸钠)共聚物，它们可以使用aristoflex avc(clariant公司制)、aristoflex hmb(clariant公司制)、sepigel eg(seppic公司制)aculyn
tm siltouch rheology modifier(dow公司制)等市售品。
[0089]
(b3)烷基聚氧乙烯丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物聚合物为丙烯酸与碳原子数10～30的甲基丙烯酸烷基酯的共聚物的聚氧乙烯烷基醚，可以使用丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸烷基酯/聚氧乙烯(20)硬脂基醚等。这些烷基聚氧乙烯丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物聚合物可以使用aculyn(aculyn
tm
)22、28、33a、38、44、88、excel(以上为dow公司制)等市售品。
[0090]
(b4)聚丙烯酰胺例如可列举出2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸的交联共聚物，可以使用例如seppic公司的作为复合原料的sepigel 305(聚丙烯酰胺、氢化聚异丁烯、月桂醇聚醚
‑
7、水；含有40质量％的聚丙烯酰胺)、sepigel 501(聚丙烯酰胺、聚山梨酯85、矿物油、异链烷烃；含有20质量％的聚丙烯酰胺)。
[0091]
作为(b5)水溶性天然多糖类高分子，可列举出卡拉胶、琼脂、红藻胶、瓜尔胶、酸豆籽胶、糊精、淀粉、刺槐豆胶、阿拉伯半乳聚糖、果胶、小麦蛋白、大豆蛋白、几丁聚糖、硫酸软骨素、透明质酸、透明质酸钠、乙酰化透明质酸钠、水解透明质酸、白蛋白、明胶、干酪素、可溶性胶原、凝结多糖、黄原胶、结冷胶、环糊精、葡聚糖、普鲁兰多糖、结晶性纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、阳离子化纤维素、羧甲基淀粉、甲基淀粉、可溶性淀粉、淀粉磷酸酯、海藻酸丙二醇酯、海藻酸盐、阳离子化瓜尔胶、羟丙基化瓜尔胶、改性马铃薯淀粉、羟丙基淀粉磷酸酯等淀粉改性物等，优选可举例示出黄原胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等。
[0092]
作为其他水溶性增粘剂，可以使用通用于化妆料的水溶性增粘剂。具体而言，可列
举出聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚等。
[0093]
本发明的化妆料中的(b)水溶性增粘剂的配合量并不特别限定，以化妆料的总质量为基准，优选0.01～5质量％，更优选0.05～2质量％，更进一步优选0.1～2质量％。在后述的(c)成分的存在下，通过在本发明的化妆料中以上述的质量范围选择性地并用所述成分(a)和成分(b)，能抑制在水相中分散的疏水性微粒金属氧化物或源自其中的水溶性成分的影响，使成分(d)在水相中大量且稳定地分散。若成分(b)的使用量小于所述下限，则有时会损害成分(d)在水相中的分散稳定性。
[0094]
[(c)碱性化合物]
[0095]
本发明的化妆料包含至少一种(c)碱性化合物。成分(c)能将所述(a)羧酸改性硅酮的羧酸改性部位阴离子化，使该(a)羧酸改性硅酮的作为表面活性剂的功能提高。特别是，本发明的水包油型乳化化妆料包含(d)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂，但通过并用所述的成分(a)和成分(c)，与成分(a)单独相比，能使成分(d)在本发明的化妆料的水相中良好地分散，不仅改善化妆料整体的保存稳定性和成膜性，还有助于成分(d)在水相中稳定且大量地分散的水性分散体结构的形成。
[0096]
用于本发明的碱性化合物只要是溶解于水中时显现出碱性的化合物，就没有特别限定，可以使用各种无机化合物和有机化合物。也可以配合一种或两种以上的碱性化合物。
[0097]
作为有机化合物，可列举出：单乙醇胺、三乙醇胺、2
‑
氨基
‑2‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、氨基甲基丙醇、精氨酸、胍等。
[0098]
作为无机化合物，例如，可列举出：氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸钙、氨等，其中可以特别优选使用氢氧化钾。
[0099]
本发明的化妆料中的碱性化合物的配合量并不特别限定，相对于配合的羧酸改性硅酮所含的羧酸基1摩尔，在一元碱的情况下羧酸基/一元碱(摩尔比)优选为1/0.5～1/1.5。
[0100]
本发明的化妆料的ph可以为酸性也可以为碱性，但从将上述的(a)羧酸改性硅酮的羧酸改性部位阴离子化，改善相对于包含成分(d)的疏水性粉体的分散性的观点考虑，优选为弱碱性，具体而言，优选为7.1～9.5的范围，更优选为7.2～8.5的范围。
[0101]
[(d)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂]
[0102]
本发明的化妆料的特征在于，包含由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂，且即使在水相中疏水性微粒金属氧化物和源自该金属氧化物的水溶性成分在水相中存在，也不会损害基于成分(b)的增粘效果，因此能在水相中稳定地分散大量的无机防紫外线剂。通常，若在水相中存在作为成分(d)的疏水性微粒金属氧化物或源自其中的水溶性成分，则即使使用成分(b)，制剂的整体粘度也降低，难以进行这些无机防紫外线剂的均匀分散，但通过并用上述成分(a)和(c)，能提供一种能够在水相中稳定地分散大量的无机防紫外线剂，化妆料的防紫外线性能高，尽量不损害化妆料的触感、使用感，且膜(化妆膜)的耐水性等优异的化妆料。
[0103]
特别是，本领域技术人员的技术常识如下：在含有疏水化微粒氧化锌作为成分(d)的化妆料中，即使使用成分(b)，制剂的整体粘度也降低，因此会大幅损害配方的自由度，但出乎意料的是，若使用本发明的成分(a)，则能够设计使疏水化微粒氧化锌在水相中稳定地
分散，防紫外线性能、触感以及使用感优异的化妆料。
[0104]
即，本发明通过将所述成分(a)选择性地与成分(b)并用，能形成使疏水化微粒氧化锌等成分(d)在水相中稳定且大量地分散而成的水性分散体，因此具有如下优点：不会损害化妆料的外观、使用感以及保存稳定性等，源自该成分的隔离uv
‑
b波(波长280～315nm)的效果优异，能实现作为化妆料整体的高spf值。此外，本发明中的成分(d)能够在水相和油相中分散，但通过使用上述(c)碱性化合物，成为在水包油型乳化化妆料的水相中良好地分散的状态，进一步改善了作为化妆料的使用感、防紫外线效果以及利用肥皂等的清洗性。
[0105]
本发明的成分(d)为疏水化处理后的金属氧化物，是具有紫外线屏蔽效果的无机防紫外线剂。作为这样的成分(d)，可列举出选自疏水化微粒氧化钛和疏水化微粒氧化锌中的一种或两种以上的无机防紫外线剂，但从实现本发明的特异性效果的观点考虑，成分(d)的至少一部分优选为疏水化微粒氧化锌。在此，从防紫外线效果和分散性的方面考虑，疏水化微粒氧化钛或疏水化微粒氧化锌的粒径优选为1～200nm，更优选为10～80nm。优选的是，成分(d)至少包含(d1
‑
1)平均粒径为1～200nm的范围的疏水化微粒氧化锌。
[0106]
成分(d)中的疏水化处理并不特别限定，但是指所述粉体通过各种疏水化表面处理剂进行处理。疏水化处理例如可列举出甲基氢聚硅氧烷(在日本化妆品显示名称中为聚甲基硅氧烷(methicone))处理、(聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷)共聚物(在日本化妆品显示名称中为氢化聚二甲基硅氧烷)处理、二甲基聚硅氧烷(在日本化妆品显示名称中为聚二甲基硅氧烷)处理、硅酮树脂处理、硅酮胶处理、丙烯酸硅酮处理、氟化硅酮处理等有机硅氧烷处理；硬脂酸锌处理等金属皂处理；硅烷偶联剂处理、烷基硅烷处理等硅烷处理；全氟烷基硅烷、全氟烷基磷酸酯盐、全氟聚醚处理等氟化合物处理；n
‑
月桂酰基
‑
l
‑
赖氨酸处理等氨基酸处理；角鲨烯处理等油剂处理；丙烯酸烷基酯处理等丙烯酸处理等，也可以组合使用它们的两种以上。
[0107]
这些处理中，从耐水性和基于羧酸改性硅酮的分散的容易度的方面考虑，优选基于硅酮化合物的处理，其中，特别优选基于甲基氢聚硅氧烷、(聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷)共聚物、二甲基聚硅氧烷、烷基硅烷的处理。
[0108]
在此，作为成分(a)的特定结构的羧酸改性硅酮具备作为表面活性剂的功能，因此也可以用作成分(d)等的粉体分散剂，可以进一步改善最终的化妆料的制剂中的成分(d)的分散状态。具体而言，在制造本发明的化妆料的情况下，特别优选的是，作为成分(d)的无机防紫外线剂以事先与成分(a)的全部或一部分混合而成的粉体分散物(浆料)的形态配合于化妆料中。此外，在该情况下，成分(a)的使用具有作为成分(d)的表面处理剂的一面，因此成分(d)在水相中的分散状态得到进一步改善。
[0109]
本发明的化妆料中的成分(d)的配合量并不特别限定，但以化妆料的总质量为基准，优选为1～40质量％，更优选为2～35质量％，更进一步优选为5～20质量％。如上所述，成分(d)的配合量越大，通常化妆料的spf值越高，另一方面，即使使用成分(b)，制剂整体的粘度也因成分(d)疏水性微粒金属氧化物或源自其中的水溶性成分的影响降低，除了因化妆料的分离导致外观的劣化、保存稳定性的降低以外，还存在损害化妆料特有的使用感的倾向，但在本发明的化妆料中，通过选择性地并用成分(a)和成分(b)，能够设计化妆料制剂整体的粘度降低得到抑制，不会损害化妆料的使用感、保存稳定性，防紫外线性能(高spf值)优异，化妆膜的耐水性和耐皮脂性优异，配方设计的自由度高的化妆料。需要说明的是，
成分(a)、成分(b)的优选的配合量以成分(d)100质量份为基准，如上所述。
[0110]
[其他疏水性粉体]
[0111]
本发明的化妆料可以任意地包含除了成分(d)以外的疏水性粉体。这些粉体包含白色和着色颜料、体质颜料。白色和着色颜料用于化妆料的着色等，另一方面，体质颜料用于改良化妆料的触感等。此外，在这些粉体本身的表面不为疏水性的情况下，在其表面与上述的成分(d)同样地实施疏水化处理。需要说明的是，也可以将这些疏水性粉体彼此复合化。如上所述，在本发明中，在水相中存在的疏水性微粒金属氧化物或源自其中的水溶性成分对制剂粘度的影响得到抑制，因此能提供抑制成分(d)以外的作为粉体的金属氧化物微粒或源自其中的同种或类似的水溶性成分对制剂的影响，具备良好的外观、保存稳定性以及化妆膜的性能的化妆料。
[0112]
粉体的形状(球状、棒状、针状、板状、无定形状、纺锤状等)、粒径(烟雾状、微粒、颜料级等)以及粒子结构(多孔质、无孔质等)没有任何限定，但平均一次粒径优选为1nm～100μm的范围。
[0113]
作为除了成分(d)以外的疏水性粉体，例如，可列举出无机粉体、有机粉体、表面活性剂金属盐粉体(金属皂)、有色颜料、珠光颜料、金属粉末颜料等，而且，也可以使用将它们复合化的物质。具体而言，作为无机粉体，可列举出氧化锆、氧化铈、氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、滑石、云母、高岭土、绢云母、白云母、合成云母、金云母、红云母、黑云母、锂云母(lepidolite)、硅酸、硅酸酐、硅酸铝、硅酸钠、硅酸钠镁、硅酸镁、硅酸铝镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸锶、钨酸金属盐、羟基磷灰石、蛭石(vermiculite)、higilite(特殊加工氢氧化铝)、膨润土、蒙脱石、水辉石、沸石、陶瓷粉末、磷酸氢钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、氮化硼等；作为有机粉体，可列举出聚酰胺粉末、聚酯粉末、聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚苯乙烯粉末、聚氨酯粉末、苯并胍胺粉末、聚甲基苯并胍胺粉末、聚四氟乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、纤维素、丝粉(silk powder)、尼龙粉末、12尼龙、6尼龙、硅酮粉末、聚甲基倍半硅氧烷球状粉体、苯乙烯/丙烯酸共聚物、二乙烯基苯/苯乙烯共聚物、乙烯基树脂、尿素树脂、酚醛树脂、氟树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、微晶纤维粉体、淀粉末、月桂酰赖氨酸等；作为表面活性剂金属盐粉体，可列举出硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁、棕榈酸锌、月桂酸锌、鲸蜡醇磷酸酯锌、鲸蜡醇磷酸酯钙、鲸蜡醇磷酸酯锌钠等；作为有色颜料，可列举出氧化铁红、氧化铁、氢氧化铁、钛酸铁的无机红色颜料、γ
ー
氧化铁等无机褐色系颜料、黄氧化铁、黄土等无机黄色系颜料、黑氧化铁、炭黑等无机黑色颜料、锰紫、钴紫等无机紫色颜料、氢氧化铬、氧化铬、氧化钴、钛酸钴等无机绿色颜料、普鲁士蓝、群青等无机蓝色系颜料、将红色3号、红色104号、红色106号、红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色227号、红色228号、红色230号、红色401号、红色505号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、黄色204号、黄色401号、蓝色1号、蓝色2号、蓝色201号、蓝色404号、绿色3号、绿色201号、绿色204号、绿色205号、橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色206号、橙色207号等焦油系色素进行了色淀化而成的颜料、将胭脂红酸、紫胶酸、红花素(carthamin)、巴西红木红(brazilin)、藏红花素(crocin)等天然色素进行了色淀化而成的颜料等；作为珠光颜料，可列举出氧化钛被覆云母、云母钛、氧化铁处理云母钛、氧化钛被覆云母、氧氯化铋、氧化钛被覆氧氯化铋、氧化钛被覆滑石、鱼鳞箔、氧化钛被覆着色云母等；作为金属粉末颜料，可列举
出铝、金、银、铜、铂、不锈钢等金属粉末。
[0114]
作为疏水性粉体，也可以使用硅酮弹性体粉体。硅酮弹性体粉体为主要由二有机甲硅烷氧基单元(d单元)构成的直链状二有机聚硅氧烷的交联物，通过使在侧链或末端具有硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷与在侧链或末端具有烯基等不饱和烃基的二有机聚硅氧烷在氢化硅烷化反应催化剂下发生交联反应而能优选得到。硅酮弹性体粉体比包含t单元和q单元的硅酮树脂粉体柔软、有弹力，此外吸油性优异，因此能吸收皮肤上的油脂，防止脱妆。
[0115]
硅酮弹性体粉体可以采取球状、扁平状、无定形状等各种形状。硅酮弹性体粉体也可以为油分散体的形态。本发明的化妆料为具有粒子形状的硅酮弹性体粉体，由使用电子显微镜的观察而得的一次粒径和/或通过激光回析/散射法而测定出的平均一次粒径落入0.1～50μm的范围，且一次粒子的形状可以优选配合球状的硅酮弹性体粉体。构成硅酮弹性体粉体的硅酮弹性体通过jis k 6253“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度试验方法”的a型硬度计得到的硬度优选为80以下，更优选为65以下。此外，这些硅酮弹性体粉体也可以通过硅酮树脂、二氧化硅等任意地实施表面处理。
[0116]
除了成分(d)以外的疏水性粉体的配合量没有特别限制，但成分(d)和疏水性粉体的配合量的总和以化妆料的总质量为基准优选为0.1～40质量％，更优选为0.1～35质量％，更进一步优选为1～20质量％。
[0117]
成分(d)和除了成分(d)以外的疏水性粉体可以在油相中和/或水相中分散，但在本发明中使用所述(c)碱性化合物，这些疏水性粉体成分在水相中良好地分散。而且，当使用后述的(g)多元醇时，能使这些疏水性粉体在水相中更均匀地分散。此外，如上所述，成分(a)具有作为粉体分散剂的功能，因此成分(d)和除了成分(d)以外的疏水性粉体可以利用成分(a)的一部分或全部以粉体分散物的形态配合于化妆料中。
[0118]
[(e)油剂]
[0119]
本发明的化妆料可以包含至少一种(e)油剂。油剂在本发明的化妆料中形成油相。在该情况下，本发明的化妆料可以为水包油型乳化化妆料的形态，且优选。
[0120]
本发明中的“油剂”是通常用作化妆料的成分的物质，并不特别限定。油剂通常在室温下为液体，但也可以为像蜡那样的固体，也可以为后述的高粘度且粘稠的胶状或糊剂状。
[0121]
油剂优选为选自由硅酮油、非极性有机化合物以及低极性有机化合物构成的组中的5～100℃下为液态的至少一种。
[0122]
硅酮油为疏水性，其分子结构可以为环状、直链状、支链状中的任一者。硅酮油的25℃下的粘度通常为0.65～100000mm2/s的范围，优选为0.65～10000mm2/s的范围。
[0123]
作为硅酮油，例如，可列举出直链状有机聚硅氧烷、环状有机聚硅氧烷以及支链状有机聚硅氧烷。其中，优选挥发性的直链状有机聚硅氧烷、环状有机聚硅氧烷以及支链状有机聚硅氧烷。
[0124]
更具体而言，作为直链状有机聚硅氧烷，可举例示出：分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(2mpa
·
s、6mpa
·
s等低粘度～100万mpa
·
s等高粘度的二甲基硅酮)、有机氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基
甲硅烷氧基封端二苯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、三甲基五苯基三硅氧烷、苯基(三甲基甲硅烷氧基)硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基烷基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷/甲基烷基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基(3,3,3
‑
三氟丙基)硅氧烷共聚物、α,ω
‑
二羟基聚二甲基硅氧烷、α,ω
‑
二乙氧基聚二甲基硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5
‑
七甲基
‑3‑
辛基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5
‑
七甲基
‑3‑
十二烷基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5
‑
七甲基
‑3‑
十六烷基三硅氧烷、三三甲基甲硅烷氧基甲基硅烷、三三甲基甲硅烷氧基烷基硅烷、四三甲基甲硅烷氧基硅烷、四甲基
‑
1,3
‑
二羟基二硅氧烷、八甲基
‑
1,7
‑
二羟基四硅氧烷、六甲基
‑
1,5
‑
二乙氧基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、高级烷氧基改性硅酮、高级脂肪酸改性硅酮、二甲基硅氧烷醇等。
[0125]
作为环状有机聚硅氧烷，可举例示出：六甲基环三硅氧烷(d3)、八甲基环四硅氧烷(d4)、十甲基环五硅氧烷(d5)、十二甲基环六硅氧烷(d6)、1,1
‑
二乙基六甲基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷、1,1
‑
二苯基六甲基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四环己基四甲基环四硅氧烷、三(3,3,3
‑
三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7
‑
四(3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四(3
‑
丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四(3
‑
羧丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四(3
‑
乙烯基氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四(对乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四[3
‑
(对乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四(n
‑
丙烯酰基
‑
n
‑
甲基
‑3‑
氨基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四(n,n
‑
双(月桂酰基)
‑3‑
氨基丙基)四甲基环四硅氧烷等。
[0126]
作为支链状有机聚硅氧烷，可列举出甲基三三甲基甲硅烷氧基硅烷、乙基三三甲基甲硅烷氧基硅烷、丙基三三甲基甲硅烷氧基硅烷、四三甲基甲硅烷氧基硅烷、苯基三三甲基甲硅烷氧基硅烷等。
[0127]
作为非极性有机化合物和低极性有机化合物，优选烃油和脂肪酸酯油。它们是特别被广泛用作彩妆化妆料的基体材料的成分。
[0128]
作为烃油，例如，可举例示出：液体石蜡、轻质液体异链烷烃、重质液体异链烷烃、凡士林、正链烷烃、异链烷烃、异十二烷、异十六烷、聚异丁烯、氢化聚异丁烯、聚丁烯、地蜡(ozokerite)、纯地蜡(ceresin)、微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚乙烯/聚丙烯蜡、角鲨烷、角鲨烯、姥鲛烷、聚异戊二烯等。
[0129]
作为脂肪酸酯油，例如，可举例示出辛酸己基癸酯、鲸蜡醇辛酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸油酯、油酸癸酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、二甲基辛酸己基癸酯、鲸蜡醇乳酸酯、肉豆蔻醇乳酸酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、乙酰化羊毛脂、丙二醇二油酸酯、甘油三2
‑
乙基己酸酯、三羟甲基丙烷三2
‑
乙基己酸酯、二三羟甲基丙烷三乙基己酸酯、二三羟甲基丙烷(异硬脂酸/癸二酸)酯、三羟甲基丙烷三辛酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、己二酸二异丙酯、己二酸二异丁酯、己二酸2
‑
己基癸酯、己二酸二
‑2‑
庚基十一烷基酯、二异硬脂醇苹果酸酯、单异硬脂酸氢化蓖麻油、异硬脂酸辛基十二烷基酯、异硬脂酸异丙酯、异鲸蜡醇异硬脂酸酯、乙二醇二
‑2‑
乙基己酸酯、鲸蜡醇2
‑
乙基己酸酯、季戊四醇四
‑2‑
乙基己酸酯、辛基十二烷基胶酯、油酸乙酯、油酸辛基十二烷基酯、新戊二醇二癸酸酯、柠檬酸三乙酯、琥珀酸2
‑
乙基己酯、琥珀酸二
辛酯、异鲸蜡醇硬脂酸酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二
‑2‑
乙基己酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁基辛酯、鲸蜡醇棕榈酸酯、棕榈酸辛基十二烷基酯、棕榈酸辛酯、棕榈酸2
‑
乙基己酯、棕榈酸2
‑
己基癸酯、棕榈酸2
‑
庚基十一烷基酯、胆甾醇12
‑
羟基硬脂基酸酯、二季戊四醇脂肪酸酯、肉豆蔻酸2
‑
己基癸酯、月桂酸乙酯、n
‑
月桂酰基
‑
l
‑
谷氨酸
‑2‑
辛基十二烷基酯、n
‑
月桂酰基
‑
l
‑
谷氨酸二(胆甾醇/山嵛醇/辛基十二烷醇)酯、n
‑
月桂酰基
‑
l
‑
谷氨酸二(胆甾醇/辛基十二烷醇)酯、n
‑
月桂酰基
‑
l
‑
谷氨酸二(植物甾醇/山嵛醇/辛基十二烷醇)酯、n
‑
月桂酰基
‑
l
‑
谷氨酸二(植物甾醇/辛基十二烷醇)酯、n
‑
月桂酰基肌氨酸异丙酯、二异硬脂醇苹果酸酯、新戊二醇二辛酸酯、新戊酸异癸酯、新戊酸异十三烷基酯、异硬脂醇新戊酸酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷基酯、异壬酸辛酯、异壬酸异十三烷基酯、二乙基戊二醇二新戊酸酯、甲基戊二醇二新戊酸酯、新癸酸辛基十二烷基酯、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇二辛酸酯、季戊四醇四辛酸酯、季戊四醇氢化松香酸酯、季戊四醇三乙基己酸酯、二季戊四醇(羟基硬脂酸/硬脂酸/松香酸)酯、四异硬脂酸聚甘油酯、九异硬脂酸聚甘油酯
‑
10、十(芥酸/异硬脂酸/蓖麻油酸)聚甘油酯
‑
8、(己基癸酸/癸二酸)二甘油基低聚酯、二硬脂酸二醇(二硬脂酸乙二醇)酯、二聚亚油酸二异丙酯、二异硬脂醇二聚亚油酸酯、二(异硬脂醇/植物甾醇)二聚亚油酸酯、(植物甾醇/山嵛醇)二聚亚油酸酯、(植物甾醇/异硬脂醇/鲸蜡醇/硬脂醇/山嵛醇)二聚亚油酸酯、二聚亚油醇二聚亚油酸酯、二聚亚油醇二异硬脂酸酯、二聚亚油醇氢化松脂酸酯、二聚亚油酸固化蓖麻油、羟基烷基二聚亚油基醚、三异辛酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三油酸甘油酯、二异硬脂酸甘油酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、三(辛酸/癸酸/肉豆蔻酸/硬脂酸)甘油酯、氢化松香三甘油酯(氢化酯胶)、松香三甘油酯(酯胶)、山萮酸二十烷二酸甘油酯、二
‑2‑
庚基十一烷酸甘油酯、肉豆蔻酸异硬脂酸二甘油酯、胆甾醇乙酸酯、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇硬脂酸酯、胆甾醇异硬脂酸酯、胆甾醇油酸酯、胆甾醇12
‑
羟基硬脂酸酯、胆甾醇澳洲坚果油脂酸酯、植物甾醇澳洲坚果油脂酸酯、植物甾醇异硬脂酸酯、胆甾醇软质羊毛脂酸酯、胆甾醇硬质羊毛脂酸酯、胆甾醇长链支链脂肪酸酯、胆甾醇长链α
‑
羟基脂肪酸酯、蓖麻油酸辛基十二烷基酯、羊毛脂酸辛基十二烷基酯、芥酸辛基十二烷基酯、异硬脂酸固化蓖麻油、鳄梨油脂肪酸乙酯、羊毛脂酸异丙酯等。
[0130]
作为低极性有机化合物，例如，可以使用碳原子数10～30的高级醇。在将高级醇用作乳化稳定化成分的情况下，能减少亲水性的表面活性剂的量，能进一步提高耐水性。所述高级醇为饱和或不饱和的一元脂肪醇，其烃基的部分可以为直链状、支链状中的任一者，更优选为直链状。作为碳原子数10～30的高级醇，例如，可列举出月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、山萮醇、十六烷醇、油醇、异硬脂醇、己基十二烷醇、辛基十二烷醇、鲸蜡硬脂醇、2
‑
癸基十四烷醇、胆固醇、谷甾醇、植物甾醇、羊毛甾醇、羊毛脂醇、氢化羊毛脂醇等。需要说明的是，在本发明中，优选单独使用熔点40～80℃的高级醇，或以熔点成为40～70℃的方式组合多种高级醇。
[0131]
本发明的化妆料中的油剂的配合量并不特别限定，以化妆料的总质量为基准，优选为3～60质量％，更优选为4～50质量％，更进一步优选为5～40质量％，更进一步优选为6～30质量％，更进一步优选为7～20质量％。
[0132]
(紫外线吸收剂)
[0133]
所述(e)油剂可以包含至少一种紫外线吸收剂。即，本发明的化妆料的油相可以包
含紫外线吸收剂。紫外线吸收剂优选为有机系，更优选为亲油性，更进一步优选为油溶性。除了作为上述的成分(d)的无机防紫外线成分以外，通过包含作为(e)油剂的有机系的紫外线吸收剂，能实现作为化妆料整体的更高的spf值，除此以外，还具有进一步改善对除了uv
‑
b波(波长280～315nm)以外的uv
‑
a波(波长315～380nm)的防紫外线/屏蔽效果的实际利益。需要说明的是，本发明的化妆料除了包含作为(e)油剂的紫外线吸收剂以外，能包含后述的(h)水溶性紫外线吸收剂，且优选。
[0134]
作为所述油溶性紫外线吸收剂，只要是通常用于化妆料、皮肤外用剂的紫外线吸收剂，就没有特别限制，例如，可列举出如下那样的紫外线吸收剂。油溶性紫外线吸收剂可以单独使用或混合两种以上使用。
[0135]
对甲氧基肉桂酸苄基酯、对甲氧基肉桂酸2
‑
乙基己酯、对二甲氧基肉桂酸单
‑2‑
乙基己酸甘油酯等肉桂酸系紫外线吸收剂；
[0136]
羟基甲氧基二苯甲酮、二羟基甲氧基二苯甲酮、二羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；
[0137]
对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸甘油酯、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、对二甲基氨基苯甲酸辛酯、4
‑
[n,n
‑
二(2
‑
羟丙基)氨基]苯甲酸乙酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯等苯甲酸酯系紫外线吸收剂；
[0138]
水杨酸乙二醇酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛酯、水杨酸苄基酯、水杨酸对叔丁基苯基酯、水杨酸高孟酯等水杨酸系紫外线吸收剂；
[0139]
乙基己基三嗪酮(2,4,6
‑
三[4
‑
(2
‑
乙基己基氧基羰基)苯胺基]1,3,5
‑
三嗪)、双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等三嗪系紫外线吸收剂；
[0140]4‑
叔丁基
‑4’‑
甲氧基二苯甲酰基甲烷、邻氨基苯甲酸孟酯(menthyl anthranilate)、2
‑
(2
‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)苯并三唑、二甲氧基亚苄基二氧咪唑烷丙酸2
‑
乙基己酯、奥克立林(octocrylene)、聚二甲基硅氧烷二乙基亚苄基丙二酸酯等其他紫外线吸收剂。
[0141]
其中，当选择对甲氧基肉桂酸2
‑
乙基己酯、对二甲氧基肉桂酸单
‑2‑
乙基己酸甘油酯、水杨酸辛酯、水杨酸高孟酯、双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、二羟基二苯甲酮、奥克立林、4
‑
叔丁基
‑4’‑
甲氧基二苯甲酰基甲烷、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯等紫外线吸收剂时，会得到特别高的防紫外线效果。
[0142]
本发明的化妆料中的紫外线吸收剂的配合量并不特别限定，以化妆料的总质量为基准，优选为3～30质量％，更优选为5～25质量％，更进一步优选为7～20质量％。
[0143]
[水]
[0144]
本发明的化妆料包含水。水是在本发明的化妆料中形成水相的成分，通过包含成分(b)来增粘，且在成分(a)和成分(c)的存在下，具有成分(d)其他疏水性粉体在水相中稳定地分散的结构。而且，除了所述(e)油剂的乳化粒子以外，也可以是后述的(g)醇类、(h)水溶性紫外线吸收剂以及(i)乙烯基系共聚物乳液均匀地分散或混合而成的结构。
[0145]
本发明的化妆料中的水的配合量并不特别限定，以化妆料的总质量为基准，优选为20～95质量％，更优选为40～80质量％，更进一步优选为45～70质量％，更进一步优选为47～65质量％，更进一步优选为50～60质量％。
[0146]
[(f)油溶性成膜剂]
[0147]
本发明的化妆料、优选油包水型乳化化妆料也可以包含至少一种(f)油溶性成膜剂。通过上述的成分(a)～成分(d)，特别是并用作为成分(a)的羧酸改性硅酮和(f)油溶性成膜剂，能够提供一种具备作为化妆料整体的高的稳定性，且赋予具有优异的耐水性的化妆膜的水包油型乳化化妆料，优选为水包油型乳化化妆料。
[0148]
(f)油溶性成膜剂的种类并不特别限定，但优选硅酮系的成膜剂，更优选选自由如下物质构成的组中的至少一种：
[0149]
(f1)含有m单元和q单元的硅酮树脂、
[0150]
(f2)硅酮丙烯酸酯、
[0151]
(f3)含有t单元的硅酮树脂以及
[0152]
(f4)硅酮树脂胶。
[0153]
(f1)含有m单元和q单元的硅酮树脂只要是通常用于化妆料的硅酮树脂，则任一者均可。作为含有m单元和q单元的硅酮树脂，只要具有三有机甲硅烷氧基单元(m单元)(例如，有机基团仅为甲基等烷基，或为甲基等烷基和乙烯基等烯丙基或苯基等芳基)和甲硅烷氧基单元(q单元)，则可以使用任意的硅酮树脂，例如，可列举出mq树脂、mdq树脂、mdtq树脂(d表示二有机甲硅烷氧基单元，例如，有机基团仅为甲基等烷基，或为甲基等烷基和乙烯基等烯丙基或苯基等芳基)等。更具体而言，可列举出三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、聚烷基甲硅烷氧基硅酸酯、含二甲基甲硅烷氧基单元的三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、烷基(全氟烷基)甲硅烷氧基硅酸酯等。这些硅酮树脂为油溶性，特别优选能溶解于四环硅氧烷(d4)、五环硅氧烷(d5)的硅酮树脂。
[0154]
其中，优选三甲基甲硅烷氧基硅酸酯。作为市售品，可列举出mq
‑
1600resin(dow toray公司制)、预先使三甲基甲硅烷氧基硅酸溶解于溶剂而成的749fluid(dow toray公司制)、593fluid(dow toray公司制)、x
‑
21
‑
5595、kf
‑
7312j、kf
‑
7312f(均为信越化学工业公司制)等。它们可以单独使用，此外，也可以适当组合使用。
[0155]
作为(f2)硅酮丙烯酸酯，例如，可列举出：环五硅氧烷(与)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷的共聚物(kp
‑
545，信越化学株式会社制)、甲基聚三甲基硅氧烷(与)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷的共聚物(kp
‑
549，信越化学株式会社制)等具有聚烷基丙烯酸酯骨架和接枝于烷基酯侧链的聚二甲基硅氧烷聚合物的共聚物，作为其他市售品，可列举出信越化学株式会社制kp
‑
543、550、545l等。此外，也可列举出(丙烯酸酯/甲基丙烯酸聚三甲基甲硅烷氧基酯)共聚物预先用溶剂稀释后的fa4001cm、fa4002id、fa4003dm、fa4004id、fa peps(dow toray公司制)等具有聚烷基丙烯酸酯骨架和接枝于烷基酯侧链的硅氧烷树枝状结构的共聚物。它们可以单独使用，此外，也可以适当组合使用。
[0156]
(f3)含有t单元的硅酮树脂只要是通常用于化妆料的硅酮树脂，则任一者均可。作为(f3)含有t单元的硅酮树脂，只要具有单有机甲硅烷氧基单元(t单元)(例如，有机基团为甲基等烷基，或乙烯基等烯丙基或苯基等芳基)则可以使用任意的硅酮树脂，例如，可列举出mtq树脂、mdtq树脂、td树脂、tq树脂、tdq树脂等。这些硅酮树脂为油溶性，特别优选能溶解于d4、d5。
[0157]
作为(f3)含有t单元的硅酮树脂，具体而言，可列举出使聚丙基倍半硅氧烷预先溶解于溶剂的670fluid、680fluid、作为与三甲基甲硅烷氧基硅酸酯的混合物的mq
‑
1640flake resin、作为烷基(c30
‑
45)二甲基硅烷基聚丙基倍半硅氧烷的sw
‑
8005c30树脂
蜡(dow toray公司制)等。它们可以单独使用，此外，也可以适当组合使用。
[0158]
作为(f4)硅酮树脂胶，例如，可列举出作为(三甲基甲硅烷氧基硅酸酯/二甲基硅氧烷醇)交联聚合物的fc
‑
5002idd(dow toray公司制)等。
[0159]
以化妆料的总质量为基准，本发明的化妆料中的油溶性成膜剂的配合量为0.01～5质量％，优选为0.05～3质量％，更优选为0.10～2质量％。
[0160]
[(g)醇类]
[0161]
本发明的化妆料可以包含至少一种(g)醇类。醇类包含选自乙醇等一元醇和多元醇中的一种以上。
[0162]
通过包含醇类，能调整本发明的化妆料的清凉感、保湿感、使用感，此外，在本发明的化妆料包含成分(d)等疏水性粉体的情况下，通过事先将(a)成分和疏水性粉体与多元醇一起混合的基础上，与其他成分混合来制备所述化妆料，能使疏水性粉体在水相中良好地分散。
[0163]
作为一元醇，可列举出乙醇、异丙醇等低级醇，特别是乙醇为通用的分散溶剂，配合于多种化妆料中。
[0164]
作为多元醇，例如，可列举出山梨糖醇、木糖醇、丙二醇、二丙二醇、1,3
‑
丁二醇、甘油、二甘油、聚乙二醇等，这些多元醇可以单独使用，或组合两种以上使用。
[0165]
在事先将成分(a)和疏水性粉体与醇类一起混合的情况下，液态的醇类在能通过水相均匀分散的方面是优选的，其中优选乙醇、丙二醇、二丙二醇、1,3
‑
丁二醇、甘油、二甘油以及它们的组合。
[0166]
本发明的化妆料中的醇类的配合量并不特别限定，以化妆料的总质量为基准，优选为0.3～30质量％，更优选为0.5～25质量％，更进一步优选为1～20质量％，更进一步优选为2～20质量％，更进一步优选为3～15质量％。
[0167]
[(h)水溶性紫外线吸收剂]
[0168]
本发明的化妆料除了油相以外，关于水相，也可以包含紫外线吸收剂，有时能进一步提高化妆量整体的spf值、pa指标的值。具体而言，也可以包含能够溶解于水相的至少一种(h)水溶性紫外线吸收剂。
[0169]
该水溶性紫外线吸收剂的种类和量只要用于化妆料、皮肤外用剂则没有特别限制，例如，可列举出苯基苯并咪唑磺酸(pbsa)、2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮、对苯二亚甲基二樟脑磺酸(mexoryl(商标)sx)、羟苯甲酮
‑
4、二苯甲酮
‑
4、二苯甲酮
‑
5、亚苄基樟脑磺酸、肉桂酰胺丙基
‑
三甲基氯化铵、甲氧基肉桂酰胺
‑
丙基乙基二甲基氯化铵醚、双乙基苯基三氨基三嗪二苯乙烯二磺酸二钠、二苯乙烯基双苯基二磺酸二钠、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠、甲氧基肉桂酰胺
‑
丙基羟基甜菜碱、甲氧基肉桂酰胺
‑
丙基月桂基二胺甲苯磺酸酯、peg
‑
25paba(p
‑
氨基苯甲酸)、聚季铵盐
‑
59、tea
‑
水杨酸酯以及它们的盐、衍生物以及混合物。优选可举例示出苯基苯并咪唑磺酸、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、它们的盐。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上，但在配合两种以上作为所述的油剂的紫外线吸收剂的情况下，从抑制对皮肤的负担的目的考虑，仅选择一种作为水溶性紫外线吸收剂，或降低其使用量在配方设计上也是理想的。
[0170]
本发明的化妆料中的水溶性紫外线吸收剂的配合量并不特别限定，以化妆料的总质量为基准，优选为0.1～30质量％，更优选为0.2～25质量％，更进一步优选为0.3～20质
量％，更进一步优选为0.3～15质量％。
[0171]
[(i)乙烯基系聚合物乳液]
[0172]
本发明的化妆料还可以任意地包含丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物聚合物等乙烯基系聚合物乳液。所述乙烯基系聚合物是在皮肤上等形成化妆膜的成膜成分或水系的增粘剂、或者spf提升剂，且通过与所述(a)羧酸改性硅酮并用，能使源自作为疏水性粉体的无机防紫外线成分的防紫外线性(特别是spf值)提高。在单独使用了(i)乙烯基系聚合物乳液的情况下，提升化妆料的spf值的效果有限，通过并用两者而会充分发挥提升化妆料的spf值的效果。
[0173]
乙烯基系聚合物是使一种或两种以上具有至少一个能够与乙烯基共聚的官能团的乙烯基系单体(monomer)聚合而成的聚合物或共聚物，本发明中的单体的一部分也可以包含碳硅氧烷树枝状大分子结构。
[0174]
乙烯基系聚合物乳液通过向上述的乙烯基系单体的一种或两种以上添加自由基聚合引发剂，在包含表面活性剂的水性介质中制备乳化分散液，对其进行乳液聚合(聚合反应或共聚反应)而得到。在所述乳液中，乙烯基系聚合物在水相中以乳液粒子或胶乳粒子的形态分散，通过利用干燥法等去除水，以固体成分的形式得到乙烯基系聚合物。
[0175]
作为具体的乙烯基系单体，可举例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等(甲基)丙烯酸低级烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸、环己酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等高级(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等低级脂肪酸乙烯基酯；丁酸乙烯酯、己酸乙烯基2
‑
乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等高级脂肪酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、乙烯基吡咯烷酮等芳香族乙烯基型单体；(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲氧基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基型单体；(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丙酯等含羟基的乙烯基型单体：三氟丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氟乙烯基型单体；(甲基)丙烯缩水甘油酸酯、3,4环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等含环氧基的乙烯基型单体；(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸等含羧酸的乙烯基型单体；四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟丁基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚、2
‑
乙基己基乙烯基醚等含醚键的乙烯基型单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、在单末端含有(甲基)丙烯酰基的(支链状或者直链状)聚二甲基硅氧烷、在单末端含有苯乙烯基的聚二甲基硅氧烷等含不饱和基团的硅酮化合物；丁二烯；氯乙烯；偏氯乙烯；(甲基)丙烯腈；富马酸二丁酯；马来酸酐；十二烷基琥珀酸酐；(甲基)丙烯酸缩水甘油醚：(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸等自由基聚合性不饱和羧酸的碱金属盐、铵盐、有机胺盐；苯乙烯磺酸那样的具有磺酸基的自由基聚合性不饱和单体以及它们的碱金属盐、铵盐、有机胺盐；2
‑
羟基
‑3‑
甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵那样的由(甲基)丙烯酸衍生的季铵盐、甲基丙烯酸二乙基胺酯那样的具有叔胺基的醇的甲基丙烯酸酯以及它们的季铵盐。
[0176]
而且，也可以使用多官能乙烯基系单体，例如，可举例示出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、双酚a的环氧乙烷或环氧丙烷的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚a的环氧乙烷或环氧丙烷的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚等含(甲基)丙烯酰基的单体、两末端苯乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、两末端甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷等含不饱和基团的硅酮化合物等。
[0177]
除此以外，也可以使用具有乙烯基系的自由基聚合性不饱和基团和水解性基团的硅酮化合物。在这种情况下，膜强度变硬，此外，疏水持续性提高因此优选。在此，作为自由基聚合性基团，可列举出含(甲基)丙烯酰氧基的有机基团、含(甲基)丙烯酰胺基的有机基团、含苯乙烯基的有机基团或碳原子数2～10的烯基、乙烯氧基、烯丙氧基等。
[0178]
乙烯基系单体也可以包含碳硅氧烷树枝状大分子结构，可举例示出丙烯酸酯系单体或甲基丙烯酸酯系单体且具有碳硅氧烷树枝状大分子结构的乙烯基系单体。其具体例子例如，在上述的专利文献4(国际专利公开2017/061090号公报)等中举例示出。此外，关于碳硅氧烷树枝状大分子的聚合，例如，可以依照日本特开平11
‑
1530号公报、日本特开2000
‑
63225号公报、日本特开2001
‑
192424号公报、日本特开2014
‑
40512号公报等所记载的制造方法来制造。
[0179]
用于乙烯基聚合物的合成的自由基聚合引发剂只要是通常用于乙烯基聚合物的乳液聚合的自由基聚合引发剂即可，并不特别限定。例如，可举例示出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机系过氧化物；叔丁基过氧化马来酸、过氧化琥珀酸、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物那样的水溶性过氧化物。在使用油溶性的自由基引发剂的情况下，也可以预先进行乳化后与其他成分混合。
[0180]
乳化分散液使用通常的乳化装置制备。聚合温度和反应时间根据所期望的乙烯基聚合物的聚合度、单体的种类以及最终的固体成分浓度等适当确定。此外，也可以一边滴加乳化分散液一边聚合，此外，也可以一并装入乳化分散液后使其聚合，其制造工序没有特别限制。
[0181]
本发明中的乙烯基聚合物乳液可以为均匀的乙烯基聚合物或乙烯基共聚物的乳化粒子在水相中分散的乳液的形态，也可以是具有核壳结构的乙烯基共聚物的胶乳粒子在水相中乳化分散的乳液形态。
[0182]
作为本发明中的(i)乙烯基聚合物乳液优选的是，使丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体共聚而成的丙烯酸系共聚物聚合物的乳液，在该丙烯酸系共聚物聚合物中，也可以通过氟或氯原子取代一部分烃基，也可以包含选自碳原子数6以上的烷基、苯乙烯基以及碳硅氧烷树枝状结构中的官能团。此外，也可以是在分子内包含羟基等亲水性基团的丙烯酸系共聚物聚合物。
[0183]
作为本发明中的(i)乙烯基聚合物乳液优选的是，可列举出选自如下物质中的一种以上的丙烯酸系共聚物聚合物的乳液：
[0184]
(i1)丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物聚合物、
[0185]
(i2)丙烯酸/甲基丙烯酸苯乙烯共聚物聚合物以及
[0186]
(i3)具有碳硅氧烷树枝状结构的丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物聚合物。
[0187]
这样的(i)成分除了可以通过上述的方法合成以外，可列举出市售的(i)成分，例如，可列举出由陶氏化学/dow toray公司销售的dowsil
tm fa4103 acrylate emulsion；soltex
tm ino polymer；epitex
tm 66polymer；epitex
tm 99 polymer；sunspheres，由basf公司销售的luviflex(r)soft等。同样地，作为丙烯酸/甲基丙烯酸苯乙烯共聚物的乳液，可以使用yodosol gh41(日本nsc公司制)、syntran5002(inter polymer公司制)、sunspheres
tm pgl spf booster(陶氏化学制)等市售品。
[0188]
在本发明的化妆料中，所述(i)乙烯基聚合物乳液的配合量为任意，没有特别限制，但出于提高化妆料的持久性(long lasting)性、spf值的目的，作为从该乳液中去除水分的乙烯基聚合物的固体成分(以下，称为“乳液中的固体成分”)，相对于化妆料的总质量，优选以0.1～10质量％的范围包含，更优选以0.2～7.5质量％的范围包含，更进一步优选以0.5～5.0质量％的范围包含。
[0189]
在本发明的化妆料中，为了通过并用(i)成分来提高化妆料的持久性、spf值，相对于所述(d)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂100质量份，优选以所述乳液中的固体成分的含量成为0.5～10质量份的范围的量包含(i)乙烯基聚合物乳液，特别优选以成为1.0～7.5质量份的范围的量包含(i)乙烯基聚合物乳液。在上述的范围中，通过并用所述成分(a)和(b)水溶性增粘剂以及(i)乙烯基聚合物乳液，成分(d)在水相中稳定地分散，使化妆料整体的spf值提高的效果优异。
[0190]
[任意成分]
[0191]
在本发明的化妆料中，可以在不妨碍本发明效果的范围内添加通常用于化妆料的其他成分，例如，亲水性粉体、成分(g)以外的保湿剂、胶凝剂、防腐剂、抗菌剂、香料、盐类、抗氧化剂、成分(c)以外的ph调节剂、螯合剂、清涼剂、抗炎症剂、生理活性成分(美白剂、细胞活化剂、皮肤粗糙改善剂、血液循环促进剂、紧肤剂、抗脂溢剂等)、维生素类、氨基酸类、核酸、激素、包合物等。其他成分并不特别限定。
[0192]
在本发明的化妆料中，也可以包含至少一种高级脂肪酸的盐；具体而言，包含月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、十一烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸(epa)、己基癸酸、二十二碳六烯酸(dha)、异硬脂酸、12
‑
羟基硬脂酸等饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的盐。这样的高级脂肪酸的盐也是作为乳化剂发挥功能的成分。
[0193]
[制造方法]
[0194]
本发明的化妆料的制造工序为任意，只要能混合所述各成分而制备包含液态的(a)羧酸改性硅酮、(b)水溶性增粘剂、(c)碱性化合物、(d)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂以及水的化妆料，则并不特别限定。
[0195]
例如，本发明的化妆料可以通过在预先混合(d)由疏水性微粒金属氧化物构成的无机防紫外线剂、(a)羧酸改性硅酮以及任意的(e)油剂、(g)醇类的工序(作为前体的浆料组合物等)后，将由所述预备混合工序得到的混合物在水中使用机械力进行乳化，进而混合(b)水溶性增粘剂、(c)碱性化合物以及残留的水来制造。特别是，通过使用(c)碱性化合物，优选具有ph6.5～14.0的疏水性粉体在水相中分散的水性分散体的结构。需要说明的是，上述的任意成分中，油性原料优选在包含(e)油剂的预备混合工序中添加，任意的水性原料
(例如，(h)水溶性紫外线吸收剂)优选预先在水中混合。
[0196]
[使用方法]
[0197]
本发明的化妆料可以为膏状、凝胶状、乳液状、液态中的任一种形态，本发明的化妆料例如可以用作乳液、膏、美容液等基础化妆料、底妆化妆料、防晒霜剂、粉底、眼影、眼线、水粉等彩妆化妆料，此外，也可以用作毛发/头皮用的防晒霜剂、暂时染发剂等。此外，后述的防晒化妆料的实施方式并不特别限定，但可以以乳液(lotion)状、液体(liquid)状、凝胶状、喷雾(mist spray)状(包含气雾型)、液态、固体状、油状、泡状等形态使用。
[0198]
也可以将本发明的化妆料进一步用作化妆料用的前体(预混物或化妆料原料)。
[0199]
本发明的化妆料为水性组合物或水包油型乳化组合物的形态，构成连续相的水与皮肤直接接触，因此能更强地赋予水润、清爽的使用感。
[0200]
本发明的化妆料优选为皮肤化妆料，更优选涂布于弱酸性的皮肤上，例如，更进一步优选涂布于ph为5.1～7.0的皮肤上。
[0201]
此外，在将本发明的化妆料以0.5mg/cm2的涂布量涂布于皮肤上的情况下，优选30分钟后的涂布面的ph成为7.0以下，进而，更优选ph成为6.7以下。
[0202]
本发明的化妆料稳定且能在皮肤上形成耐水性优异的化妆膜，因此不易产生因汗、雨等导致的脱妆，持妆优异。
[0203]
[防晒化妆料]
[0204]
本发明的化妆料、优选水包油型乳化化妆料发挥上述的触感等优点，同时能使成分(d)在水相中稳定且大量地分散，因此能够设计作为表示隔离uv
‑
b波(波长280～315nm)的效果的程度的指标的spf值高的化妆料，特别适合于防晒化妆料。
[0205]
本发明中的化妆料的spf值(在每1cm2皮肤上各涂布2mg制剂的基础上的测定值)优选为5以上，更优选为25以上，容易设计为具有30～100的高spf值。特别是，在本发明的化妆料中，能比较大量且稳定地配合成分(d)，因此有时能提供不会损害作为化妆料的触感，spf值为50～80的化妆料。
[0206]
本发明的水包油型乳化化妆料通过成分(d)、成分(h)的选择和其他有机系紫外线吸收剂的选择，也能够设计作为表示隔离uv
‑
a波(波长315～380nm)的效果的程度的指标的pa指标(protection grade of uva：uva防护等级的缩写)也优异的防晒化妆料。具体而言，通过并用作为在uv
‑
a区域中为活性的紫外线吸收剂的二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(注册商标uvinul a、basf japan)等，能够设计pa指标为 (有效果)以上，优选为pa 以上的防晒化妆料。
[0207]
就本发明的化妆料而言，如上所述，即使源自成分(d)而在水相中包含疏水性微粒金属氧化物或源自其中的水溶性成分，也不易产生制剂的粘度降低，化妆膜的稳定性和耐水性优异，因此在用作防晒化妆料的情况下，除了高的防紫外线效果以外，不易产生因汗、雨等导致的脱妆，持妆优异。而且，成分(a)能利用碱性的肥皂等容易地清洗，因此耐水性和持妆优异，且利用肥皂等容易地洗掉防晒化妆料，因此兼具存在不易产生长时间的使用下的皮肤刺激性、过敏反应性的问题的优点。
[0208]
实施例
[0209]
以下，基于实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。各成分的配合量只要无特殊记载则表示“质量％”(“重量％”)。
[0210]
作为本发明的成分(a)的羧酸改性硅酮(化合物1)通过以下的方法进行了合成。
[0211]
[合成例1]
[0212]
向具备搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗以及温度计的烧瓶中加入十一烯酸三甲基硅烷基酯230.67g、铂
‑
1,3
‑
二乙烯基
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷络合物0.042g，以保持70
‑
80℃的范围的方式滴加了由下述通式表示的si
‑
h硅氧烷129.33g。
[0213][0214]
滴加结束后，在110℃下熟化2小时后，通过氢发生法确认到si
‑
h键的消失。将低沸点成分在减压下蒸馏除去。之后，加入去离子水90g，在回流下熟化4小时，进行了去保护。之后再次将低沸点成分在减压下去除，得到了化合物1。分析的结果确认是下述化学结构式所示的化合物1。
[0215][0216]
[合成例2]
[0217]
向具备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗以及温度计的烧瓶中加入1,1,1,3,5,5,5
‑
七甲基三硅氧烷100g、铂
‑
1,3
‑
二乙烯基
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.02g，以保持70
‑
100℃的范围的方式滴加了十一碳烯酸三甲基硅烷基酯105g。滴加结束后，在110℃下熟化2小时后，通过氢发生法确认到si
‑
h键的消失。将低沸点成分在减压下蒸馏除去。之后，加入水，在回流下熟化4小时，进行了去保护。之后再次将低沸点成分在减压下去除，得到了化合物2。分析的结果确认到化合物2的化学结构由下述化学式表示。
[0218]
[化学式3]
[0219][0220]
[水性分散体的制备和评价：实施例1～8、比较例1～10]
[0221]
向蛋黄酱瓶中加入下述表1～4所示的相a的各构成成分，进而投入了氧化锆珠(ytz球，)160g。通过涂料搅拌器(paint shaker)进行分散，分离珠(混合物(1))。
[0222]
在另一烧杯中加入相b的各构成成分，一边用three
‑
one电动机进行搅拌，一边加入混合物(1)，得到实施例1～8和比较例1～10的水性分散体。
[0223]
各水性分散体通过以下方法进行评价，将结果示于表中。需要说明的是，各水性分散体的ph在室温下使用ph试纸进行了测定。
[0224]
[水性分散体的外观评价]
[0225]
在刚制备后和室温保存3个月后观察了水性分散体的外观。
[0226]
○
：是分散状态良好，凝胶～膏状的分散体
[0227]
δ：是分散状态良好但粘性低的乳液
[0228]
×
：减粘而微粒粉体沉降，分离
[0229]
[疏水性试验]
[0230]
在beaulax公司制人造皮肤(bioskin)上涂布表1～4的各水性分散体并薄薄地伸展，在40℃下使其干燥1小时。向干燥后的涂膜表面缓慢滴加2μl水，观察了在表面形成的水滴的状态。
[0231]
○
：水滴维持了半球体的形状
[0232]
×
：水滴扩散
[0233]
[耐水性试验]
[0234]
在beaulax公司制人造皮肤上涂布表1～4的各水性分散体并薄薄地伸展，在40℃下使其干燥1小时。从干燥后的涂膜表面上流过自来水10秒钟后，确认了涂膜的强度。
[0235]
○
：涂膜无变化
[0236]
×
：涂膜崩塌
[0237]
[耐皮脂性试验]
[0238]
在beaulax公司制人造皮肤上涂布表1～4的各水性分散体并薄薄地伸展，在40℃下使其干燥1小时。通过滴液吸移管向干燥后的涂膜表面缓慢滴落一滴人工皮脂(三油酸甘油酯：油酸：角鲨烷＝3：1：1的重量比)。利用穿戴有丁腈橡胶手套的手指一边按压该液滴一边旋转10圈，确认了涂膜的强度。
[0239]
○
：涂膜无变化
[0240]
×
：涂膜溶解崩塌
[0241]
[表1]
[0242]
[0243][0244]
(注1)peg
‑
12聚二甲基硅氧烷
[0245]
(注2)商品名：异硬脂酸ex(高级醇工业社制)
[0246]
(注3)商品名：finex
‑
30s
‑
lpt(堺化学工业公司制)
[0247]
(注4)商品名：carbopol 980(lubrizol公司制)
[0248]
[表2]
[0249]
[0250][0251]
(注1～4)参照表1
[0252]
(注5)商品名：carbopol ultrez 21 polymer(lubrizol公司制)
[0253]
[表3]
[0254][0255][0256]
(注1～4)参照表1，(注5)参照表2
[0257]
(注6)商品名：finex
‑
30s
‑
ots(堺化学工业公司制)
[0258]
[表4]
[0259][0260]
(注1～4)参照表1，(注5)参照表2，(注6)参照表3
[0261]
(注7)aculyn
tm excel rheology modifier(陶氏化学制)
[0262]
(注8)aculyn
tm 22 rheology modifier(陶氏化学制)
[0263]
(注9)aculyn
tm 28 polymer(陶氏化学制)
[0264]
(注10)aculyn
tm 33a rheology modifier(陶氏化学制)
[0265]
[表1～4的概括]
[0266]
确认到实施例1～4的包含疏水性氧化锌微粒的水性分散体全部在室温下维持了3个月的良好的分散状态，形成了疏水性、耐水性以及耐皮脂性优异的化妆膜。另一方面，在将这些实施例中的成分(a)置换为其他羧酸改性硅酮、作为公知的表面活性剂的聚醚改性硅酮、异硬脂酸的比较实验的情况下，在稳定的分散状态或膜的耐水性等任意方面成为差的结果。需要说明的是，在使用丙烯酸酯共聚物水分散液作为成分(b)的实施例5～8中，也可以得到具有良好的分散状态的水性分散体。
[0267]
[水包油型防晒化妆料：实施例9～14]
[0268]
通过以下的表5和表6所示的配方，调整配合有转相型的乳化增粘剂的防晒化妆料，根据以下的基准对其分散稳定性(外观)和化妆膜的性能进行了评价。需要说明的是，表5和表6中记载了各成分名、配方中使用的产品名以及供应源。
[0269]
[疏水性试验]
[0270]
在beaulax公司制人造皮肤上涂布表1～4的各水性分散体并薄薄地伸展，在40℃
下使其干燥1小时。向干燥后的涂膜表面缓慢滴加20μl水，观察了在表面形成的水滴的状态。
[0271]
○
：水滴维持了半球体的形状
[0272]
×
：水滴扩散
[0273]
[耐水性试验]
[0274]
在beaulax公司制人造皮肤上涂布表1～4的各水性分散体并薄薄地伸展，在40℃下使其干燥1小时。从干燥后的涂膜表面上流过自来水10秒钟后，确认了涂膜的强度。
[0275]
○
：涂膜无变化
[0276]
×
：涂膜崩塌
[0277]
[耐皮脂性试验]
[0278]
在人造皮肤上涂布表1～4的各水性分散体并薄薄地伸展，在40℃下使其干燥1小时。通过滴液吸移管向干燥后的涂膜表面缓慢滴落一滴人工皮脂(三油酸甘油酯：油酸：角鲨烷＝3：1：1的重量比)。利用穿戴有丁腈橡胶手套的手指一边按压该液滴一边旋转10圈，确认了涂膜的强度。
[0279]
○
：涂膜无变化
[0280]
×
：涂膜溶解崩塌
[0281]
[表5]
[0282][0283]
(制造方法)
[0284]
1.混合a相。
[0285]
2.混合b相。
[0286]
3.混合c相。
[0287]
4.一边搅拌a相一边缓慢加入b相。(ab相)
[0288]
5.向上述ab相中加入c相，搅拌直到均匀。
[0289]
[表6]
[0290][0291]
(制造方法)
[0292]
1.混合a相。
[0293]
2.混合b相。
[0294]
3.混合c相。
[0295]
4.一边搅拌a相一边缓慢加入b相。(ab相)
[0296]
5.向上述ab相中加入c相，搅拌直到均匀。
[0297]
如实施例9～14所示，即使在使用作为转相型乳化增粘剂的sepigel或rm2051的情况下，也可以得到疏水性氧化锌微粒在水相中稳定地分散的水包油型防晒化妆料，该防晒化妆料赋予耐水性等优异的化妆膜。
[0298]
[水包油型防晒化妆料：实施例15～28]
[0299]
通过以下的表7～表10所示的配方，调整配合有作为水溶性增粘剂的卡波姆的防晒化妆料，对其分散稳定性(外观)进行了评价。如各表所示，即使在使用卡波姆的情况下，也可以得到疏水性氧化锌微粒或疏水性氧化钛微粒在水相中稳定地分散的水包油型防晒化妆料。
[0300]
[表7]
[0301][0302][0303]
(制造方法)
[0304]
1.混合a相。
[0305]
2.混合b相。
[0306]
3.混合c相。
[0307]
4.一边搅拌b相一边缓慢加入a相。(ab相)
[0308]
5.向ab相中加入c相，混合直到均匀。
[0309]
[表8]
[0310][0311][0312]
(制造方法)
[0313]
1.混合a相，加热至70℃。
[0314]
2.混合b相，加热至70℃。
[0315]
3.混合c相。
[0316]
4.一边搅拌b相一边缓慢加入a相。(ab相)
[0317]
5.将上述ab相一边搅拌一边冷却至35℃以下。
[0318]
6.向上述ab相中加入c相，混合直到均匀。
[0319]
[表9]
[0320][0321][0322]
(制造方法)
[0323]
1.混合a相，加热至75℃。
[0324]
2.混合b相，加热至75℃。
[0325]
3.混合c相。
[0326]
4.一边搅拌b相一边缓慢加入a相。(ab相)
[0327]
5.将上述ab相一边搅拌一边冷却至35℃以下。
[0328]
6.向上述ab相中加入c相，混合直到均匀。
[0329]
[表10]
[0330][0331]
(制造方法)
[0332]
1.混合a相，加热至75℃。
[0333]
2.混合b相，加热至75℃。
[0334]
3.混合c相。
[0335]
4.一边搅拌b相一边缓慢加入a相。
[0336]
5.将上述ab相一边搅拌一边冷却至35℃以下。
[0337]
6.向上述ab相中加入c相，混合直到均匀。
[0338]
[概括]
[0339]
如实施例1～28所示，通过组合使用作为化合物1的羧酸改性硅酮和卡波姆(羧基乙烯基聚合物)、丙烯酸酯共聚物、sepigel或aculyn
tm rm2051等，可以得到包含以往难以形成稳定的水性分散物的疏水性氧化锌微粒或疏水性氧化钛微粒、这些适于防紫外线成分在水相中稳定地分散的化妆料(特别是水包油型防晒化妆料)。需要说明的是，如比较例所示，就作为化合物1的具有特定的结构的羧酸改性硅酮以外的羧酸改性硅酮等而言，无法得到所述化妆料。根据本发明，关于配合有以往难以形成稳定的水性分散物的疏水性氧化锌微粒或疏水性氧化钛微粒的化妆料，可期待能够设计：配方设计的自由度进一步扩大，防紫外线性能、外观、保存稳定性以及使用感优异的化妆料。