大气中的微粒子的产生源的确定方法与流程

mediterranean sea:occurrence and origin).大气环境(atmospheric environment，atoms.environ.),21,2247
‑
2259.
14.非专利文献4：w.f.罗格(rogge,w.f.),l.m.希尔德曼(hildemann,l.m.),m.a.马祖雷克(mazurek,m.a.),g.r.卡斯(cass,g.r.),1993.b.r.t.西莫奈特(simoneit,b.r.t.),精细有机气溶胶的来源(sources of fine organic aerosol).2.非催化剂及装有催化剂的汽车及重型柴油卡车(noncatalyst and catalyst
‑
equipped automobiles and heavy
‑
duty diesel trucks).环境科学与技术(environment science technology，environ.sci.technol.),27,636
‑
651.


技术实现要素：

15.[发明所要解决的问题]
[0016]
然而，在迄今为止所提出的方法中，在为以混合有产生源不同的微粒子的状态漂浮的大气的情况下，无法正确确定产生源，另外，也缺乏理论证据。
[0017]
[解决问题的技术手段]
[0018]
另一方面，本发明人们着眼于大气中的微粒子中所含的多环芳香族烃与硝基多环芳香族烃，发现在高温燃烧起源粒子与低温燃烧起源粒子中，这些粒子中所含的多环芳香族烃与硝基多环芳香族烃的量比不同，从而完成了本发明。
[0019]
即，本发明涉及一种大气中的微粒子的产生源的确定方法，其包括：
[0020]
对大气中的微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃进行定量的工序；以及
[0021]
使用预先定量的源自不同的燃烧产生源的微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃的量及所述工序中所获得的大气中的微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃的量，并使用预先导出的逻辑公式来确定大气中的燃烧产生源的比例的工序。
[0022]
[发明的效果]
[0023]
根据本发明，即便是漂浮有由不同的产生源产生的微粒子的大气，而且大气中的由不同的产生源产生的微粒子的比例不明确，通过对大气中的微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃进行定量，也可确定由各产生源产生的微粒子的比例。
[0024]
进而，根据本发明，可获得多环芳香族烃的量、硝基多环芳香族烃的量、来自不同的产生源的微粒子的量及来自燃烧以外的产生源的微粒子的量。
附图说明
[0025]
图1是表示实施例1的结果的图表。
[0026]
图2是表示实施例2的结果的图表。
具体实施方式
[0027]
以下，对本发明进行详细说明。
[0028]
本发明的确定方法包括对大气中的微粒中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃进行定量的工序。
[0029]
定量方法并无特别限定，例如可使用如下方法等：从大气中的微粒子中分离多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃，并测定其质量的方法；通过滴定等来对微粒子中的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃进行定量的方法；使用液相色谱法等色谱法来分离多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃并进行定量的方法。
[0030]
在这些定量方法中，就定量性的观点而言，优选为使用色谱法来分离微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃并进行定量的方法，就多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃的分离性的观点而言，色谱法优选为使用使用液相色谱法。就测定速度的观点而言，液相色谱法优选为高效液相色谱法。
[0031]
另外，就定量性的观点而言，特优选为使用荧光分析或化学发光分析作为检测器，对经分离的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃进行定量。例如，优选为使用高效液相色谱法来分离从大气中的微粒子中提取的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃，并通过荧光分析法或化学发光分析法来对所分离的化合物进行定量。多环芳香族烃也可通过气相色谱质谱法(gas chromatography
‑
mass spectrometry，gc
‑
ms)来进行分析、定量。就可同时测定多环芳香族烃与硝基多环芳香族烃的观点而言，优选为使用利用一个装置实施荧光分析法与化学发光分析法的分析装置。
[0032]
在使用色谱法进行定量的情况下，优选为使用内部标准试剂进行定量，作为荧光分析法或化学发光分析法中所使用的内部标准试剂，例如，对于多环芳香族烃，可使用芘
‑
d
10
或苯并(a)芘
‑
d
12
之类的经氘化的多环芳香族烃，对于硝基多环芳香族烃，可使用2
‑
氟
‑7‑
硝基芴或1
‑
硝基芘
‑
d9。
[0033]
再者，供于定量的大气中的微粒子的量并无特别限制，只要从大气中采取定量所需的微粒子的量即可。在所述高效液相色谱法与荧光分析法及化学发光分析法的组合的情况下，只要从大气中采集0.01mg至100mg、优选为0.05mg至3mg的量的微粒子即可。
[0034]
来自大气中的微粒子的采取方法也并无特别限制，只要利用气缸等抽吸大气来进行捕集，利用过滤器、离心分离等方法从所捕集的大气中分离微粒子，并供于定量分析即可。作为过滤器的例子，可列举石英纤维过滤器或玻璃纤维过滤器。利用有机溶媒等从所分离的微粒子中提取多环芳香族烃、硝基多环芳香族烃，利用液/液法或柱/滤筒法等进行清理。将其一部分注入至高效液相色谱法装置中来进行定量分析。
[0035]
可使用所述方法中所获得的大气中的微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃的量、以及预先定量的源自不同的燃烧产生源的微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃的量，来确定大气中的微粒子的产生源。
[0036]
通常，大气中的微粒子被分类为产生源为燃烧设施的燃烧起源粒子与产生源为其他产生源的其他起源微粒子。另外，燃烧设施可分为高温燃烧设施与低温燃烧设施，可将从各设施产生的微粒子分类为高温燃烧起源粒子与低温燃烧起源粒子。通常而言，高温燃烧设施是燃烧温度为约2000℃以上的燃烧设施，例如为柴油发动机或汽油发动机。柴油发动机或汽油发动机内的燃烧温度为约2700℃至3000℃。
[0037]
另一方面，低温燃烧设施通常是燃烧温度未满2000℃的燃烧设施，例如为煤炉或烧煤锅炉。煤炉或烧煤锅炉内的燃烧温度为约1100℃至1200℃。另外，除柴薪炉以外，稻草焚烧、火田或森林火灾等生物质燃烧也是低温燃烧设施，燃烧温度均为500℃～600℃左右。
[0038]
通过预先对从所述燃烧设施捕集的微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳
香族烃进行定量，可求出高温燃烧起源粒子中及低温燃烧起源粒子中的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃的组成比例。
[0039]
源自不同的燃烧产生源的微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃的量可使用已在论文等中发表的数值，也可另行对已知燃烧产生源的微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃的量进行定量并使用所得值。
[0040]
大气中的微粒子中混合存在有从不同的燃烧产生源生成的微粒子，因此无法直接测定源自各产生源的微粒子的比例。然而，若可知源自不同的产生源的微粒子的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃的比例，则可使用预先导出的逻辑公式来导出大气中的微粒子的产生源的比例。
[0041]
这些逻辑公式中，包含大气中的多环芳香族烃的量、大气中的硝基多环芳香族烃的量及这些的量比的逻辑公式在确定微粒子的产生源方面较为简便。
[0042]
作为逻辑公式的一例，例如有包含以下的式(1)式(2)的逻辑公式。
[0043]
[np]/[p]＝{[nph]x [npl](1
‑
x)}/{[ph]x [pl](1
‑
x)}
ꢀꢀꢀ
(1)
[0044]
[np]＝{[nph]x [npl](1
‑
x)}y
ꢀꢀꢀ
(2)
[0045]
此处，[p]、[np]分别表示大气中的微粒子中所含的多环芳香族烃的浓度及硝基多环芳香族烃的浓度，[ph]、[nph]分别为预先定量的源自高温燃烧产生源的微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃的浓度，[pl]、[npl]分别为预先定量的源自低温燃烧产生源的微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃的浓度。如上所述，这些值为文献值或为另行测定并通过定量而获得的值。
[0046]
x为燃烧起源粒子中所含的高温燃烧起源粒子的比例(0＜x＜1)，y为大气中的微粒子中所含的燃烧起源粒子的比例(0＜y＜1)。因此，燃烧起源粒子中所含的低温燃烧起源粒子的比例成为(1
‑
x)，大气中的微粒子中所含的其他起源微粒子的比例成为(1
‑
y)。
[0047]
通过根据所述(1)式及(2)式来求出x及y，可确定大气中的微粒子的产生源的比例。
[0048]
进而，由于多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃被认为是燃烧起源粒子的主要成分，因此当将大气中的硝基多环芳香族烃中高温燃烧起源的硝基多环芳香族烃的比例设为a(0＜a＜1)，将大气中的多环芳香族烃中高温燃烧起源的多环芳香族烃的比例设为b(0＜b＜1)时，可导出以下的逻辑公式。再者，低温燃烧起源的硝基多环芳香族烃的比例成为(1
‑
a)，高温燃烧起源的多环芳香族烃的比例成为(1
‑
b)。
[0049]
[nph]/[ph]＝[np]a/[p]b
ꢀꢀꢀ
(3)
[0050]
[npl]/[pl]＝{[np](1
‑
a)/[pl](1
‑
b)
ꢀꢀꢀ
(4)
[0051]
关于[ph]、[nph]、[pl]、[npl]的值，如上所述，通过使用文献值或另行测定并通过定量而获得的值，根据所述(3)式及(4)式来求出a与b，可确定大气中的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃的产生源的比例。
[0052]
定量的大气中的微粒子中所含的多环芳香族烃的种类并无特别限定，但在大气中以相对较高的浓度存在，就对于人体的影响的观点而言，优选为对美国环境保护厅所指定的16种多环芳香族烃进行定量。16种化合物为以下所示的化合物。只要对这些多环芳香族烃的一种或两种以上进行定量即可。
[0053]
16种多环芳香族烃为萘(naphthalene)、乙烷合萘(acenaphthene)、芴
(fluorene)、菲(phenanthrene)、蒽(anthracene)、荧蒽(fluoranthene)、芘(pyrene)、苯并[a]蒽(benz[a]anthracene)、(chrysene)、苯并[b]荧蒽(benzo[b]fluoranthene)、苯并[k]荧蒽(benzo[k]fluoranthene)、苯并[a]芘(benzo[a]pyrene)、二苯并[a,h]蒽(dibenz[a,h]anthracene)、苯并[ghi]苝(benzo[ghi]perylene)、茚并[1,2,3
‑
cd]芘(indeno[1,2,3
‑
cd]pyrene)。这些化合物的结构式如以下所述。
[0054][0055]
预先定量的源自不同的燃烧产生源的微粒子中所含的多环芳香族烃的种类也并无特别限定，例如可列举与所述相同的多环芳香族烃。在燃烧产生源不同的情况下，可定量相同种类的多环芳香族烃，也可定量不同的多环芳香族烃。就根据逻辑公式来确定产生源时的简便性的观点而言，优选为对相同的多环芳香族烃进行定量。定量的多环芳香族烃可为一种，也可为两种以上。
[0056]
另外，定量的大气中的微粒子中所含的多环芳香族烃与预先定量的源自不同的燃烧产生源的微粒子中所含的多环芳香族烃可为相同的化合物，也可不同，就根据逻辑公式来确定产生源时的简便性的观点而言，优选为对相同的多环芳香族烃进行定量。
[0057]
定量的大气中的微粒子中所含的硝基多环芳香族烃的种类并无特别限定，就对于人体的影响的观点而言，优选为对美国环境保护厅所指定的14种多环芳香族烃进行定量。13种化合物为以下所示的化合物。只要对这些多环芳香族烃的一种或两种以上进行定量即可。
[0058]
13种硝基多环芳香族烃为二硝基芘(dinitropyrene)、硝基芘(nitropyrene)、硝基苯并蒽酮(nitrobenzanthrone)、2
‑
硝基芴(2
‑
nitorofluorene)、硝基蒽(nitroanthracene)、5
‑
硝基乙烷合萘(5
‑
nitroacenaphthene)、硝基菲(nitrophenanthrene)、3
‑
硝基荧蒽(3
‑
nitrofluoranthene)、7
‑
硝基苯并[a]蒽(7
‑
nitrobenz[a]anthracene)、2
‑
硝基三亚苯(2
‑
nitorotriphenylene)、6
‑
硝基(6
‑
nitrochrysene)、6
‑
硝基苯并[a]芘(6
‑
nitrobenzo[a]pyrene)、硝基苝(nitroperylene)。这些化合物的结构式如以下所述。再者，在根据硝基的取代位置而有异构体的情况下，仅记
载具代表性的化合物。
[0059][0060]
预先定量的源自不同的燃烧产生源的微粒子中所含的硝基多环芳香族烃的种类也并无特别限定，例如可列举与所述相同的硝基多环芳香族烃。在燃烧产生源不同的情况下，可定量相同种类的硝基多环芳香族烃，也可定量不同的硝基多环芳香族烃。就根据逻辑公式来确定产生源时的简便性的观点而言，优选为对相同的硝基多环芳香族烃进行定量。定量的硝基多环芳香族烃可为一种，也可为两种以上。
[0061]
另外，定量的大气中的微粒子中所含的硝基多环芳香族烃与预先定量的源自不同的燃烧产生源的微粒子中所含的硝基多环芳香族烃可为相同的化合物，也可不同，就根据逻辑公式来确定产生源时的简便性的观点而言，优选为对相同的多环芳香族烃进行定量。
[0062]
另外，在对多环芳香族烃与硝基多环芳香族烃进行定量的情况下，就根据逻辑公式来获得产生源时的简便性的观点而言，硝基多环芳香族烃优选为将定量的多环芳香族烃硝基化而成的化合物。
[0063]
例如，在所述化合物例中，可列举乙烷合萘(acenaphthene)与硝基乙烷合萘(nitoroacenaphthene)、芴(fluorene)与硝基芴(nitorofluorene)、菲(phenanthrene)与硝基菲(nitorophenanthrene)、蒽(anthracene)与硝基蒽(nitoroanthracene)、荧蒽(fluoranthene)与硝基荧蒽(nitorofluoranthen)、芘(pyrene)与硝基芘(nitoropyrene)、苯并[a]蒽(benz[a]anthracene)与硝基苯并[a]蒽(nitorobenz[a]anthracene)、(chrysene)与硝基(nitorochrysene)等组合。
[0064]
这些组合中，就定量性的观点而言，优选为芘与硝基芘的组合。
[0065]
通过所述方法，可确定大气中的微粒子的产生源。
[0066]
[实施例]
[0067]
使用包含所述(1)式及(2)式、(3)式及(4)式的式作为逻辑公式来确定某城市的大气中的微粒子的产生源，将所得结果示于以下。
[0068]
在以下的实施例中，使用芘(pyr)作为多环芳香族烃，使用硝基芘(1
‑
np)作为硝基多环芳香族烃。另外，式(1)、式(2)、式(3)及式(4)中，[ph]、[nph]、[pl]、[np1]的值使用已报告的文献(n.唐等人(tang,n.et.al.),大气环境(atmospheric environment，atoms.environ.)(2005))的值。各值如以下所述。单位为pmol mg
‑3。
[0069]
[ph]＝180
[0070]
[nph]＝65.5
[0071]
[pl]＝3500
[0072]
[npl]＝1.43
[0073]
关于微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃的定量，通过所述程序来进行。
[0074]
＜实施例1＞
[0075]
对2010年的冬天与夏天的a市的大气中的微粒子中所含的芘与硝基芘的量进行定量。关于芘的量，夏天为2.5pmol mg
‑3，冬天为290pmol mg
‑3，关于硝基芘的量，夏天为0.048pmol mg
‑3，冬天为0.44pmol mg
‑3。关于大气中的微粒子的量，夏天为96μmol mg
‑3，冬天为207μmol mg
‑3。根据所述逻辑公式，将x、y、a及b的结果示于表1中。
[0076]
＜实施例2＞
[0077]
对1999年夏天与2013年夏天的b市的大气中的微粒子中所含的芘与硝基芘的量进行定量。关于芘的量，1999年为1.2pmol mg
‑3，2013年为0.54pmol mg
‑3，关于硝基芘的量，1999年为0.18pmol mg
‑3，2013年为0.018pmol mg
‑3。关于大气中的微粒子的量，1999年为34pmol mg
‑3，2013年为42pmol mg
‑3。根据所述逻辑公式，将x、y、a及b的结果示于表1中。
[0078]
[表1]
[0079]
表1
[0080][0081][0082]
根据所述结果，a市的冬天中，燃烧起源粒子增加，认为其原因基本是烧煤供暖排出(低温燃烧起源粒子)的增加。另一方面，关于b市，当将1999年与2013年加以比较时，燃烧起源粒子减少，可知其原因基本上是汽车排出(高温燃烧起源粒子)的减少。
[0083]
[形态]
[0084]
本领域技术人员理解所述实施例为以下形态的具体例。
[0085]
[1]
[0086]
一种大气中的微粒子的产生源的确定方法，包括：
[0087]
对大气中的微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃进行定量的工序；以及
[0088]
使用预先定量的源自不同的燃烧产生源的微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃的量及所述工序中所获得的大气中的微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃的量，并使用预先导出的逻辑公式来确定大气中的燃烧产生源的比例的工序。
[0089]
根据所述[1]所记载的确定方法，即便是漂浮有由不同的产生源产生的微粒子的大气，而且大气中的由不同的产生源产生的微粒子的比例不明确，通过对大气中的微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃进行定量，也可确定由各产生源产生的微粒子的比例。
[0090]
[2]
[0091]
根据所述[1]所记载的确定方法，其还包括如下工序：对源自不同的多个燃烧产生源的微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃进行定量。
[0092]
[3]
[0093]
根据所述[1]或[2]所记载的确定方法，其中，所述不同的燃烧产生源之一为高温燃烧设施。
[0094]
[4]
[0095]
根据所述[1]至[3]中任一项所记载的确定方法，其中，所述不同的燃烧产生源之一为低温燃烧设施。
[0096]
[5]
[0097]
根据所述[1]至[4]所记载的确定方法，其中，所述预先导出的逻辑公式为用大气中的多环芳香族烃的浓度、大气中的硝基多环芳香族烃的浓度及其量比表示的逻辑公式。
[0098]
[6]
[0099]
根据所述[1]至[5]中任一项所记载的确定方法，其中，所述预先导出的逻辑公式为下述式(1)式(2)。
[0100]
[np]/[p]＝{[nph]x [npl](1
‑
x)}/{[ph]x [pl](1
‑
x)}
ꢀꢀꢀ
(1)
[0101]
[np]＝{[nph]x [npl](1
‑
x)}y
ꢀꢀꢀ
(2)
[0102]
此处，[p]、[np]分别表示大气中的微粒子中所含的多环芳香族烃的浓度及硝基多环芳香族烃的浓度，[ph]、[nph]分别为预先定量的源自高温燃烧产生源的微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃的浓度，[pl]、[npl]分别为预先定量的源自低温燃烧产生源的微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃的浓度。x为燃烧起源粒子中所含的高温燃烧起源粒子的比例(1＜x＜0)，y为大气中的微粒子中所含的燃烧起源粒子的比例(1＜y＜0)。
[0103]
[7]
[0104]
根据所述[1]、[5]及[6]中任一项所记载的确定方法，其中，所述预先导出的逻辑公式为包含下述式(3)式(4)的逻辑公式。
[0105]
[nph]/[ph]＝[np]a/[p]b
ꢀꢀꢀ
(3)
[0106]
[npl]/[pl]＝{[np](1
‑
a)/[pl](1
‑
b)
ꢀꢀꢀ
(4)
[0107]
此处，[p]、[np]、[ph]、[nph]、[pl]、[npl]与所述相同，a为大气中的硝基多环芳香
族烃中高温燃烧起源的硝基多环芳香族烃的比例(0＜a＜1)，b为大气中的多环芳香族烃中高温燃烧起源的多环芳香族烃的比例。
[0108]
[8]
[0109]
根据所述[3]所记载的确定方法，其中，高温燃烧设施为汽车的汽油发动机或柴油发动机。
[0110]
[9]
[0111]
根据所述[4]所记载的确定方法，其中，低温燃烧设施为烧煤锅炉或煤炉。
[0112]
[10]
[0113]
根据所述[1]至[9]中任一项所记载的确定方法，其中，所述大气中的多环芳香族烃与所述不同的多个燃烧产生源中所含的多环芳香族烃相同。
[0114]
[11]
[0115]
根据所述[1]至[10]中任一项所记载的确定方法，其中，所述大气中的硝基多环芳香族烃与所述不同的多个燃烧产生源中所含的硝基多环芳香族烃相同。
[0116]
[12]
[0117]
根据所述[1]至[11]中任一项所记载的确定方法，其中，所述大气中的硝基多环芳香族烃是将所述大气中的多环芳香族烃硝基化而成。
[0118]
[13]
[0119]
根据所述[1]至[12]中任一项所记载的确定方法，其中，所述不同的多个燃烧产生源中所含的硝基多环芳香族烃是将所述不同的多个燃料产生源中所含的多环芳香族烃硝基化而成。
[0120]
[14]
[0121]
根据所述[1]、[10]及[13]中任一项所记载的确定方法，其中，多环芳香族烃为选自由萘、乙烷合萘、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[ghi]苝、茚并[1,2,3
‑
cd]芘所组成的群组中的至少一种。
[0122]
[15]
[0123]
根据所述[1]、[11]、[12]及[13]中任一项所记载的确定方法，其中，硝基多环芳香族烃为选自由二硝基芘、硝基芘、硝基苯并蒽酮、2
‑
氟
‑7‑
硝基芴、2
‑
硝基芴、硝基蒽、5
‑
硝基乙烷合萘、硝基菲、3
‑
硝基荧蒽、7
‑
硝基苯并[a]蒽、2
‑
硝基三亚苯、6
‑
硝基6
‑
硝基苯并[a]芘、硝基苝所组成的群组中的至少一种。
[0124]
[16]
[0125]
根据所述[14]或[15]所记载的确定方法，其中，多环芳香族烃为芘，硝基多环芳香族烃为硝基芘。
[0126]
[17]
[0127]
根据所述[1]所记载的确定方法，其中，利用荧光分析法及化学发光分析法进行大气中的微粒子中所含的多环芳香族烃及硝基多环芳香族烃的定量。
[0128]
[18]
[0129]
根据所述[17]所记载的确定方法，其中，同时进行荧光分析法及化学发光分析。
[0130]
[符号的说明]
[0131]
1：其他起源粒子的比例
[0132]
2：燃烧起源粒子的比例
[0133]
3：高温燃烧起源粒子的比例
[0134]
4：低温燃烧起源粒子的比例。