用于头发的美容组合物的制作方法

1.本发明涉及利用美容组合物的护发和造型技术领域。
2.本发明的主题是包含特定化学性质的定型树脂的水性美容组合物以及该树脂用于改善所述组合物的耐湿性的用途。


背景技术：

3.发胶中使用的定型剂通常是成膜聚合物，其可将头发粘合在一起，从而更容易定型。通常使用的定型剂是天然树胶，如瓜尔胶或阴离子聚合物或中性聚合物。
4.为了有效，它们必须满足一定数量的标准，主要以消费者感知为指导。例如，薄膜必须是透明的，根据所需的效果或多或少具有柔韧性，但必须具有一定的强度和一定的坚固性。还有，当天气条件变得潮湿时，薄膜不得随着时间的推移或在压力(梳理、摩擦)下剥落，并且不得变粘。
5.而且，这些聚合物，也称为树脂，其必须能够配制出符合包装(喷雾器、管子、罐子)和消费者期望(凝胶状粘度、假塑性、非粘性、快干)的具有流变特性的透明组合物。
6.此外，基于这些聚合物的美容组合物通常包含提供上述流变特性的增稠剂。
7.文件wo99/13836描述了含有降低水平的挥发性有机化合物(voc)以满足环境要求的溶剂型的头发美容组合物。这些组合物基于包含与乙酸甲酯或乙酸丁酯结合的乙醇的特定溶剂组合。它们还包含定型树脂，根据所公开的实施例，其可以选自一系列聚合物，特别是选自辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物、乙酸乙烯酯/巴豆酸酯/新癸酸乙烯酯共聚物、二甘醇/环己烷二甲醇/间苯二甲酸酯/磺基间苯二甲酸钠共聚物。然而，该文件没有指出单体的摩尔百分比或聚合物的分子量。一些醇也可以被水代替，但在这种情况下，组合物对冷冻/解冻循环的稳定性降低。
8.文件ep0761199描述了用于头发的美容组合物，其包含定型剂和特定的丙烯酸共聚物。定型剂选自阴离子聚合物、阳离子聚合物或两性聚合物，在阴离子聚合物列表中提到了丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，但未具体说明它们的化学组成或分子量。丙烯酸共聚物是由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸组成的四元共聚物。两种丙烯酸和甲基丙烯酸单体的总量不超过15重量％。这种四元共聚物的分子量介于10,000和50,000g/mol之间。这些组合物具有可接受的耐湿性，但是，这可以改进。
9.科学出版物“high molecular weight poly(methacrylic acid)with narrow polydispersity by raft polymerization
”‑
macromolecules，2009，42，第1494
‑
1499页描述了甲基丙烯酸均聚物的制备，即含有100mol％的甲基丙烯酸单体单元。
10.文献ep0589241描述了一种用于印刷电路领域的聚合物，其包含至少20mol％的甲基丙烯酸单体单元、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸乙酯单体。该聚合物以甲基乙基酮溶液形式使用。该聚合物不溶于水，因此不适用于水性组合物。
11.文件ep2248510描述了增稠聚合物及其在水性组合物中的用途。所述水性组合物包含两种增稠聚合物，包括包含10重量％至50重量％的甲基丙烯酸的第一增稠聚合物和不
包含甲基丙烯酸的第二增稠聚合物。
12.文献ep1402877描述了包含表面活性剂、粘土和共聚物的水性组合物，所述共聚物包含丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、改性甲基丙烯酸酯和任选的甲基丙烯酸单体。
13.文件us4196190描述了一种用于头发的定型树脂。该树脂包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸烷基酯的单体的共聚物。共聚物中甲基丙烯酸单体的百分比优选低的，即小于或等于18重量％或21.5摩尔％，以便不降低卷曲保持率。
14.文献us4543249描述了一种共聚物及其在用于头发的组合物中的用途。该共聚物包含70％至90％重量的甲基丙烯酸甲酯和10％至30％重量的甲基丙烯酸和/或其一种盐。
15.然而，需要开发新的聚合物，其目的是改善用于护发的水性美容组合物的定型树脂的耐湿性能，同时能够有利地配制透明组合物，具有优异的流变性能，并且不表现出上述缺点。


技术实现要素：

16.申请人惊喜地、意外地发现，根据构成聚合物的单体的性质和数量对聚合物的特定选择，以及对分子量的明智选择，使得实现上述目标成为可能。
17.因此，本发明提供一种用于护发的水性美容组合物，其提供在潮湿环境中数小时而不会变粘的优异的保持性能并且在洗涤过程中易于去除。
18.更具体地，本发明涉及包含至少一种定型树脂的用于护发的水性美容组合物，所述树脂包含：
19.‑
至少30mol％的甲基丙烯酸和/或其一种盐的单体单元；
20.‑
至少10mol％的丙烯酸和/或马来酸和/或衣康酸和/或其盐的单体单元；
21.树脂为水溶性且重均分子量大于或等于20,000g/mol(≥20,000g/mol)。
22.树脂的单体单元的摩尔百分比之和等于100％，尤其包括甲基丙烯酸单体单元和丙烯酸单体单元和/或马来酸和/或衣康酸单体单元。在使用至少30mol％的甲基丙烯酸和/或其一种盐和至少10mol％的丙烯酸和/或马来酸和/或衣康酸和/或它们的一种盐的情况下，本领域技术人员将知道如何将相应的百分比调整至100％。
23.根据本发明的一个实施方案，所述树脂由或基本上由以下组成：
24.‑
至少30mol％的甲基丙烯酸和/或其一种盐的单体单元；
25.‑
至少10mol％的丙烯酸和/或马来酸和/或衣康酸和/或它们的一种盐的单体单元；
26.‑
树脂为水溶性且重均分子量大于或等于20,000g/mol(≥20,000g/mol)。
27.术语“由
……
组成”是指树脂仅包含至少30mol％的甲基丙烯酸和/或其盐的单体单元，以及至少10mol％丙烯酸和/或酸性马来酸和/或衣康酸和/或它们的一种盐的单体单元。这些摩尔百分比的总和等于100％。
28.本发明还涉及该树脂在用于护发的水性美容组合物中作为定型剂的用途，特别是用于改善该美容组合物的耐湿性。
29.定型树脂
30.在本发明的上下文中，术语定型树脂应理解为是指能够赋予美容组合物临时的保持效果、使发型定型但也保持卷曲的聚合物，即使在潮湿环境中也是如此。在下文中，定型
树脂将用于表示“干”聚合物而不是含有聚合物的溶液。大多数情况下，使用含有聚合物的溶液；相对于溶液的重量，所述溶液通常含有15至25重量％的聚合物。这被称为相对于溶液重量含有15至25重量％的活性物质的溶液。因此，除非有禁忌，否则定型树脂的量将以活性物质的重量百分比给出。
31.根据本发明的一个优选实施方案，定型树脂包含至少30mol％的甲基丙烯酸和/或其一种盐的单体单元，优选至少40mol％，更优选至少50mol％，进一步更优选至少60mol％，甚至更优选至少70mol％。
32.根据本发明的一个优选实施方案，定型树脂包含少于99mol％的甲基丙烯酸和/或其一种盐的单体单元，优选小于95mol％，更优选少于90mol％，甚至更优选少于80mol％。
33.甲基丙烯酸的盐特别包括碱土金属(优选钙或镁)或碱金属(优选钠或锂)或铵(特别是季铵)的盐。
34.根据本发明的一个优选实施方案，定型树脂包含至少1mol％的丙烯酸和/或马来酸和/或衣康酸和/或它们的一种盐的单体单元，优选至少10mol％，更优选至少20mol％。
35.根据本发明的一个优选实施方案，定型树脂包含小于80mol％的丙烯酸和/或马来酸和/或衣康酸和/或它们的一种盐的单体单元，优选少于70mol％，更优选少于60mol％，甚至更优选少于50mol％，还更优选少于40mol％并且甚至更优选少于30mol％。
36.术语“摩尔百分比”应理解为是指相对于树脂或聚合物的单体的所有摩尔数的摩尔百分比。另一方面，当树脂(或聚合物)发生交联或支化时，确定树脂(或聚合物)的单体的所有摩尔数时不考虑支化剂或交联剂的量。
37.根据本发明的一个优选实施方案，定型树脂包含甲基丙烯酸和/或其一种盐的单体单元、丙烯酸和/或马来酸和/或衣康酸和/或它们的一种盐的单体单元，和任选的非离子单体和/或阳离子单体。
38.甚至更优选地，定型树脂包含甲基丙烯酸和/或其一种盐的单体单元、丙烯酸和/或其一种盐的单体单元，和任选的非离子单体和/或阳离子单体。
39.定型树脂优选为甲基丙烯酸与丙烯酸和/或其盐的共聚物。换言之，树脂是仅包含甲基丙烯酸和丙烯酸和/或其盐的单体单元的共聚物。
40.以下单体：甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸和衣康酸可以是酸形式(
‑
c(＝o)
‑
oh)或碱土金属(优选钙或镁)、碱金属(优选钠或锂)或铵(特别是季铵)的盐形式(
‑
c(＝o)
‑
o
‑
；阳离子)。优选的盐是钠盐。
41.树脂的重均分子量优选大于或等于60,000g/mol，更优选大于或等于100,000g/mol。优选小于或等于2,000,000g/mol(≤2,000,000g/mol)，更优选小于或等于1,000,000g/mol，甚至更优选小于或等于500,000g/mol，甚至更优选小于或等于300,000g/mol。
42.平均分子量以常规方式通过尺寸排阻色谱法测定。例如，它是在配备dawn helos、optilab t
‑
rex多角度光散射检测器和3个串联色谱柱(shodex sb 807
‑
g、shodex sb 807
‑
hq和shodex 805
‑
hq)的agilent 1260infinity系统上测量的。
43.定型树脂优选为水溶性聚合物。术语“水溶性聚合物”应理解为当其在25℃下以20g
·
l
‑1的浓度在水中搅拌溶解时产生水溶液的聚合物。
44.定型树脂还可包含至少非离子和/或阳离子单体单元。在这种情况下，优选将这些单体的量限制为小于20mol％，优选小于10mol％。
45.非离子单体优选选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n
‑
乙烯基甲酰胺和n
‑
乙烯基吡咯烷酮。优选丙烯酰胺。
46.有利地，定型树脂不含羟基化单体，例如丙烯酸羟丙酯和/或(甲基)丙烯酸烷基酯类型的羟基化单体。
47.阳离子单体优选选自季铵化或盐化的丙烯酸二甲氨基乙酯(adame)；季铵化或成盐的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(madame)；二甲基二烯丙基氯化铵(dadmac)；丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(aptac)；和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(maptac)。
48.本领域技术人员会知道如何制备季铵化或盐化的adame和madame单体，例如，通过酸(特别是盐酸)或rx型的卤代烷，r是烷基，x是卤素(尤其是氯甲烷)。
49.还可以使用支化剂或交联剂。这种试剂例如选自亚甲基
‑
双
‑
丙烯酰胺(mba)、乙二醇二丙烯酸酯、四烯丙基铵聚乙二醇氯化物、二丙烯酰胺、丙烯酸氰基甲酯、环氧化物、以及它们的混合物。
50.也可以使用自由基链转移剂，也称为链限制剂。使用链转移剂特别有利于控制所得聚合物的分子量。转移剂的示例包括甲醇、异丙醇、次磷酸钠、2
‑
巯基乙醇、甲基烯丙基磺酸钠和它们的混合物。
51.本领域技术人员将知道如何调节支化剂和任选的转移剂的量以优选地获得水溶性树脂。
52.通常，树脂或聚合物不需要开发特定的聚合工艺。事实上，它可以根据本领域技术人员熟知的所有聚合技术获得。特别地，它可以是溶液聚合；凝胶聚合；沉淀聚合；乳液聚合(水性或反向)；悬浮聚合；反应挤出聚合；水包水聚合；或胶束聚合。
53.在本发明的上下文中，优选的聚合技术是溶液聚合。这确实使得获得具有符合所需效果和益处的分子量的聚合物成为可能。
54.聚合一般是自由基聚合。特别地，自由基聚合应理解为通过uv、偶氮、氧化还原或热引发剂以及受控自由基聚合(crp)技术或基质聚合技术的自由基聚合。
55.用于护发和定型的水性美容组合物
56.在本发明的上下文中，水性组合物表示含有一定比例的水以使得主相含水的组合物。
57.定型树脂的存在不会改变根据本发明的水性美容组合物的透明度。事实上，由水和定型树脂组成的水性组合物优选地是透明的。
58.术语“透明组合物”应理解为在420nm处测得的透光率值大于85％的组合物。透光率测量是在420nm下进行的，例如，在具有10mm光程的比色皿(最好是1.5ml聚苯乙烯比色皿)中，在25℃下，针对在水中包含2.4g/l树脂的溶液进行测量。该测量通过分光光度计进行，例如hach lange dr 600型分光光度计。
59.根据本发明的组合物可以是凝胶、溶液、喷雾剂或喷发胶的形式，这不是限制因素。在优选的实施方案中，组合物为凝胶形式。根据以上定义，它有利地是透明的。
60.根据本发明的水性美容组合物优选包含0.05
‑
10重量％，优选0.1
‑
5重量％，甚至更优选0.15
‑
1重量％的定型树脂。
61.在一个优选的实施方案中，该组合物包含：
62.‑
水；
63.‑
0.05至10重量％的本发明的定型树脂；
64.‑
增稠剂。
65.如已经指出的，该水性美容组合物有利地是透明的。
66.根据本发明的组合物包含水。它还可以包含水和化妆品可接受的溶剂例如一元醇、多元醇、二醇醚的混合物。更特别地，可以提及低级醇例如乙醇、异丙醇、多元醇例如二甘醇、二醇醚。
67.相对于组合物的总重量，水浓度通常在50至99重量％之间。它优选为至少60重量％，优选至少80％，甚至更优选至少90％。
68.根据本发明，可以使用任何类型的增稠剂，包括阴离子、阳离子和两性聚合物，优选交联丙烯酸多元酸。特别地优选为卡波姆。它们的量通常在0.01和10重量％之间，优选在0.05和5重量％之间。
69.根据本发明的组合物的ph值通常在2和9之间，特别是在3和8之间。可以通过使用化妆品中常用的碱化剂或酸化剂将其调整到选定的值，以用于此类应用。
70.当根据本发明的组合物以气溶胶形式加压以获得喷发胶时，其包含至少一种推进剂，其可选自挥发性烃，例如正丁烷、丙烷、异丁烷、戊烷、氯化烃和/或氟化烃及其它们的混合物。二氧化碳、一氧化二氮、二甲醚、氮气、压缩空气和它们的混合物也可用作推进剂。
71.相对于加压组合物的总重量，推进剂浓度通常在10至50重量％之间。
72.根据本发明的组合物，无论是否加压，还可以含有表面活性剂、防腐剂、螯合剂、软化剂、着色剂、粘度调节剂、泡沫调节剂、消泡剂、珠光剂、保湿剂、去头屑剂、抗皮脂溢剂、防晒剂、蛋白质、维生素、增塑剂、羟基酸和香水。
73.本发明的组合物还可以包含其他调理剂。这些可以选自天然或合成油和蜡、脂肪醇、多元醇的酯、甘油酯、硅酮胶和树脂或这些各种化合物的混合物。
74.当然，本领域技术人员会注意选择待添加到本发明组合物中的任选化合物，使得根据本发明的组合物固有的有利特性不会或基本上不会因计划添加而改变。
75.例如，根据本发明使用的护发组合物是设计用于冲洗掉或保留的凝胶或溶液。例如，它们是波浪乳液、吹干乳液、定型组合物(喷发胶)和造型组合物。乳液可以以各种形式包装，例如喷雾瓶、泵瓶或气雾剂容器以确保以喷雾形式施用于组合物。例如，凝胶形式的组合物被包装在罐中，罐优选是透明的。
76.将参考以下实施例更详细地描述本发明。它们简单地说明了本发明并且是非限制性的。
附图说明
77.图1显示了含有定型树脂的组合物的卷曲保留百分比随时间的变化。
具体实施方式
78.1/定型树脂的合成
79.将203.0克水和50毫克次磷酸钠加入装有带半月桨的机械搅拌器、制冷剂和温度探头的夹套反应器中。将介质加热至83℃。当达到温度时，在120分钟内加入含有丙烯酸(aa)和甲基丙烯酸(ama)或丙烯酸羟丙酯(hpa)共聚单体的溶液。aa和ama或hpa的用量见表
1。
80.同时，在135分钟内加入10.0重量％的过硫酸钠溶液。当过硫酸钠溶液倾倒结束时，将介质冷却至60℃，并向介质中加入156.8克水。将ph值调节到2.2和3.0之间，然后将介质再搅拌一小时。然后将产物以300μm过滤。
81.获得对应于实施例2至6的聚合物溶液，其组成和按重量计的平均分子量(mw)详述于表1中。实施例1的组合物的树脂，就其本身而言，仅包含丙烯酸单体。
82.[0083][0084]
表1
‑
定型树脂的组成和分子量
[0085]
2/用于护发的透明水性美容组合物的制备
[0086]
将对应于实施例1至6的树脂掺入表2中所述的凝胶配方中。我们因此获得分别包含定型树脂1至6的组合物c'1至c'6。
[0087]
[0088][0089]
表2
‑
发胶组成
[0090]
qs 100＝数量足以达到100％
[0091]
edta＝乙二胺四乙酸
[0092]
tea＝三乙醇胺
[0093]
qs ph 6.5＝足以达到6.5的ph值
[0094]
凝胶的透明度是通过在hach lange dr 600分光光度计上测量光的透光率来确定的。这些测量是在420nm下在1.5ml ps比色皿中、针对在水中包含2.4g/l树脂的溶液进行的。
[0095]
凝胶的粘度是在23℃下用brookfield rvt粘度计以20转/分钟的速度测定的。本领域技术人员知道如何选择作为凝胶粘度函数的模块7。在这种情况下，考虑到凝胶的组成和所需的质地，使用模块7。
[0096]
结果如表3所示。
[0097]
[0098][0099]
表3
‑
定型凝胶的粘度和透明度
[0100]
获得的组合物c'1至c'6的凝胶都是透明的，因为它们的透明度大于85％t。它们的粘度和它们的流变性能非常好。
[0101]
3/定型树脂的耐湿性
[0102]
通过“卷曲保留率”测试评估树脂的耐湿性。
[0103]
协议如下：将3.1克树脂添加到87.5克的水醇水/乙醇溶液(37/63)中。我们因此获得分别包含实施例1至6的树脂的组合物c'1至c'6。
[0104]
将一缕欧式头发浸入水醇树脂溶液中，通过在两根手指之间将一缕头发穿过其整个长度来去除多余的溶液。然后将发束梳理一次并卷在卷发器上。
[0105]
然后将发束在23℃和50％相对湿度下放置在卷发器上24小时。将发束展开并放置在25℃下以90％湿度控制的烘箱中。t0处的发束的长度用作计算卷曲保持百分比(％tb)的参考(li)，也称为卷曲保留百分比(％cr)。发束的长度以不同的时间间隔(lt)测量。
[0106]
使用以下比率计算卷曲保留百分比：
[0107]
％tb＝[(l
–
lt)/(l
–
li)]*100
[0108]
with l＝展开发束的长度＝19cm.
[0109]
我们在图1中观察到，分别包含实施例3(45％mol ama)和4(71％mol ama)的树脂
的组合物c'3和c'4提供了优异的耐湿性，但是大于用包含实施例1(0mol％ama)和实施例2(8.5mol％ama)的树脂组合物c'1和c'2获得的那些。组合物c'2的卷曲保留率比组合物c'1差。这表明在树脂中加入ama并不是增加卷曲强度的唯一参数，而是aa/ama共聚物中至少30最小摩尔百分比的ama是获得更好的卷曲保留率所必需的。
[0110]
我们还从图1中组合物c'3和c'4的结果观察到，共聚物中ama量的增加使得获得增加的耐湿性成为可能。
[0111]
此外，组合物c'5和c'6的耐湿性非常差。对曲线c'6与曲线c'3比较的观察让我们可以说用hpa替代ama会大大降低耐湿性。
[0112]
对曲线c'5与曲线c'3比较的观察可以证明树脂的分子量对包含它的组合物的耐湿性的重要性。事实上，包含重均分子量小于20,000g/mol的aa/ama 45/55共聚物的组合物c'5不能提高卷曲保留率。
[0113]
最后，用根据本发明的组合物c'3和c'4制备的发束不表现出任何粘性并且在洗涤过程中易于去除，因此满足所需标准。
[0114]
4/实施例7和8
[0115]
根据科学出版物“high molecular weight poly(methacrylic acid)with narrow polydispersity by raft polymerization
”‑
macromolecules，2009，42，第1494
‑
1499页中描述的方法制备甲基丙烯酸均聚物(实施例7)，即含有100mol％的甲基丙烯酸单体单元。获得的聚合物对应于实施例7。
[0116]
根据相同的方法制备另一种聚合物，不同的是将12mol％的甲基丙烯酸替换为12mol％的丙烯酸。获得的聚合物对应于实施例8。
[0117]
实施例7的聚合物具有如此高的粘度以致于它由于太难以处理而不能被美容组合物的配制者使用。由于稳定性问题，降低粘度的稀释试验也不会得到用户满意的产品。因此不评估其特性。
[0118]
实施例8的聚合物是可以被处理的。根据表2的配方用实施例8的聚合物制备发胶组合物c'8。凝胶粘度为52,000cps，透明度为91％。进行与部分3/相同的耐湿性试验，300分钟的卷曲保持率为93％，这非常令人满意，证明了本发明聚合物的技术效果。
[0119]
5/实施例9至14
[0120]
生产文献ep1402877的表1中的第2、5和8行的聚合物。它们分别标注为实施例9、11和13。将聚合物10制成聚合物9，其中10mol％的丙烯酸乙酯由10mol％的丙烯酸代替。将聚合物12制成聚合物11，其中25mol％的丙烯酸乙酯由25mol％的甲基丙烯酸代替。制备聚合物14，例如聚合物13，其中25mol％的丙烯酸甲酯由25mol％的甲基丙烯酸代替。
[0121]
表4总结了聚合物9至14的组成。
[0122][0123][0124]
表4
‑
聚合物9至14的组成
[0125]
丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(ama)、丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸甲酯(ma)和lipol 1的值以mol％表示。邻苯二甲酸二烯丙酯(dap)和正十二烷基硫醇(ddm)的值以质量％表示。lipol 1的分子量为1188g/mol。
[0126]
lipol 1是一种亲脂化改性单体，其具有通过20个环氧乙烷残基连接到甲基丙烯酰基的18个碳原子的线性饱和烷基。
[0127]
聚合物9至14用于表2的发胶组合物中，所得凝胶组合物分别记为c'9至c'14。根据先前描述的相同方法测量凝胶的粘度和它们的透明度。结果列于表5。
[0128]
[0129][0130]
表5
‑
定型凝胶c'9至c'14的粘度和透明度。
[0131]
进行与部分3/相同的耐湿试验，300分钟的卷曲保持率结果列于表6中。
[0132][0133]
表6
–
组合物c'9至c'14的卷曲保持率
[0134]
在实施例9中将丙烯酸的比例从7.13mol％增加到15mol％导致卷曲保持率提高超
过10％。在实施例11中将丙烯酸的比例从11.58mol％增加到36.58mol％导致卷曲保持率提高超过30％。在实施例13中将丙烯酸的比例从10.55mol％增加到30.55mol％导致卷曲保持率提高超过31％。
[0135]
这些结果可以证明根据本发明的聚合物具有更好的性能，特别是与现有技术的聚合物相比。