零部件、形成耐等离子体涂层的方法和等离子体反应装置与流程

1.本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种零部件、形成耐等离子体涂层的方法和等离子体反应装置。


背景技术：

2.等离子体蚀刻工艺在集成电路制造领域发挥了关键作用。最新的5nm制程中等离子体刻蚀工艺步骤数占总比已提升至17％以上。先进刻蚀制程工艺的功率和步骤的大幅提升，要求等离子体刻蚀腔室内的零部件具有更高的耐等离子体物理轰击及化学腐蚀性能，产生更少的微小颗粒污染及金属污染源，进一步保障刻蚀设备工艺的稳定性和可重复性。
3.目前，在5nm或3nm及以下的制程中，存在着苛刻的颗粒污染要求，除了在整个零部件的生命周期内，要求小于28nm的颗粒小于10颗，而且要看贴地率，即0@28nm的颗粒的概率。为了满足不断缩小的线宽要求，等离子体刻蚀制程工艺中采用的功率和步骤大幅提升。
4.而目前的涂层在先进制程(5nm及以下)中逐渐出现失效，存在微小颗粒污染，不能很好的满足先进制程的需求。


技术实现要素：

5.本发明的第一个目的在于提供一种用于等离子体反应装置中的零部件，以解决在等离子体刻蚀制程中，零部件本体表面的耐等离子体涂层发生失效，从而形成微小颗粒污染的技术问题，以维持等离子体反应腔室环境的稳定，满足先进制程对微小颗粒的要求。
6.为实现上述目的，本发明提供的方案是：一种用于等离子体反应装置中的零部件，所述等离子体反应装置包括内部为等离子体环境的反应腔，所述零部件暴露于所述等离子体环境中，所述零部件包括：
7.零部件本体；
8.涂覆于所述零部件本体表面的耐等离子体涂层，所述耐等离子体涂层为稀土金属化合物，所述稀土金属化合物包括稀土元素的氧化物、氟化物或氟氧化物中的至少一种，所述稀土金属化合物中的稀土元素的原子半径小于钇的原子半径，且所述稀土金属化合物中的稀土元素的相对原子质量大于钇的相对原子质量。
9.具体的，稀土元素指化学元素周期表中的镧系元素，包括：镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)，以及与镧系元素的15个元素密切相关的元素——钇(y)和钪(sc)共17种元素。即周期系ⅲb族中原子序数为21、39和57～71的17种化学元素的统称。其中，原子序数为57～71的15种化学元素又统称为镧系元素。
10.具体的，钇处于第五周期第三副族，第五周期和第六周期中的同一族元素的原子半径相近，这主要是由于第六周期第三副族的元素属于镧系元素，而镧系元素中的4f轨道的径向分布靠近原子核，因而在4f轨道上填充电子，原子半径不明显增长，同时由于核电荷的增加，加强了对外层电子的吸引作用，使得原子半径减小。稀土元素的共性是原子结构相
似，原子半径相近。
11.由此，通过采用相对原子质量大于钇的相对原子质量的稀土元素且原子半径小于钇的原子半径的稀土元素，即镧系元素，其4f轨道上有电子，一方面在等离子体物理轰击时，4f电子能够屏蔽外来电子的物理轰击作用，保持原子结构的稳定状态，提高了耐等离子体涂层的抗腐蚀性能；另一方面，相对原子质量更大的稀土元素原子，在受到等离子体物理轰击作用时，发生非弹性碰撞碰撞损失的能量更小，耐等离子体作用更强。且镧系元素的化学性质与钇相似，耐等离子体涂层相对于含钇涂层具有更好的耐腐蚀性能，将耐等离子体涂层涂覆于零部件本体表面时，能够维持反应腔内等离子体环境的稳定，减少等离子体刻蚀过程中微小颗粒的产生，以满足先进等离子体刻蚀制程中(5nm及以下)对微小颗粒的要求。
12.可选地，所述稀土元素包括：ho、er、tm、yb、lu中的一种或多种。这些稀土金属化合物中的稀土元素的原子半径小于钇的原子半径，且稀土金属化合物中的稀土元素的相对原子质量大于钇的相对原子质量。使用这些稀土金属元素能够提高耐等离子体涂层的耐等离子体物理轰击的性能。
13.可选地，所述稀土元素的原子百分比占比大于或等于10％。这样，原子百分比占比越高，稀土元素在耐等离子体涂层中发挥的作用越大，所产生的微小颗粒更少，减少耐等离子体涂层在等离子体刻蚀过程中产生的颗粒污染。
14.可选地，所述耐等离子体涂层的致密率为90％到100％。这样，提高耐等离子体涂层的致密率，使其接近100％，等离子体刻蚀制程中，当暴露于腐蚀性和侵蚀性的工艺气体中时，耐等离子体涂层的致密率越高，涂层表面结构中的缺陷引起的优先腐蚀几率越低，它的耐侵蚀性就越强。侵蚀速率和细颗粒释放的降低将减少维护频率，从而提高生产效率。
15.本发明的第二个目的在于提供一种等离子体反应装置，包括：
16.反应腔，所述反应腔内为等离子体环境；
17.上述的用于等离子体反应装置中的零部件，所述零部件暴露于等离子体环境中。
18.这样，使用化学性质与钇原子相似的元素作为耐等离子体涂层的材料，耐等离子体涂层相对于含钇涂层具有更好的耐腐蚀性能，将耐等离子体涂层涂覆于零部件本体表面时，能够维持反应腔内等离子体环境的稳定。
19.可选地，等离子体反应装置为电容耦合等离子体反应装置，所述零部件包括：喷淋头、气体分配板、上接地环、下接地环、气体管路、聚焦环、绝缘环、静电卡盘、覆盖环或衬底固持框中的至少一种。这些零部件的表面需要涂覆耐等离子体涂层以防止等离子体的腐蚀。
20.可选地，等离子体反应装置为电感耦合等离子体反应装置；所述零部件包括：陶瓷盖板、衬套、气体喷嘴、气体连接法兰、聚焦环、绝缘环、静电卡盘、覆盖环或衬底固持框中的至少一种。这些零部件的表面需要涂覆耐等离子体涂层以防止等离子体的腐蚀。
21.可选地，等离子体反应装置的制程的深宽比范围为200:1～10:1。深宽比越大，要求所用的方向性刻蚀(物理刻蚀作用)也越大，从而射频功率也越高。这样，射频功率较高，例如，射频功率大于或等于10000w，适用于制备高深宽比的刻蚀工艺。
22.本发明的第三个目的在于提供一种上述的的零部件形成耐等离子体涂层的方法，所述方法包括：
23.提供靶材；
24.提供零部件本体，使所述零部件本体与所述靶材相对设置；
25.对所述靶材进行蒸发，使蒸发所形成的蒸发源分子流输送至所述零部件本体表面，在所述零部件本体表面形成所述耐等离子体涂层。
26.可选地，所述方法包括：物理气相沉积法、化学气相沉积法或原子层沉积法中的一种。这样，采用这些涂覆方法均可在本发明的基础上在零部件本体表面涂覆耐等离子体涂层，以避免零部件被等离子体腐蚀。
27.可选地，还包括：辅助增强处理，所述辅助增强处理包括辅助等离子体、离子束或射频电场中的至少一种。这样，可以通过辅助增强实现更好的涂覆效果。
28.可选地，当所述稀土金属化合物为氧化物或氟化物时，所述靶材为1个，且所述靶材的材料与所述耐等离子体涂层的材料相同。这样，耐等离子体涂层由于稀土金属元素的加入，从而使得耐等离子体涂层的保护效果更强。
29.可选地，当所述稀土金属化合物为氟氧化物时，所述靶材包括稀土氧化物靶材和稀土氟化物靶材，蒸发稀土氧化物靶材形成稀土氧离子，蒸发稀土氟化物靶材形成稀土氟离子，稀土氧离子与稀土氟离子发生化学反应形成稀土氟氧化物。这样，能够涂覆具有多种成分以及成分梯度的耐等离子体涂层。
30.本发明的有益效果：
31.本发明实施例提供的一种用于等离子体反应装置中的零部件，零部件包括：零部件本体；涂覆于零部件本体表面的耐等离子体涂层，耐等离子体涂层为稀土金属化合物，耐等离子体涂层选用化学性质与钇的化学性质类似的稀土元素，这些稀土元素相对于钇具有多一层4f轨道的电子，因此相对原子质量会增大，在受到物理轰击时，能够更好的抵抗等离子体的物理轰击，进而防止零部件本体被化学腐蚀，因此，具有更强的耐等离子体物理轰击和化学腐蚀的性能。在先进等离子体刻蚀制程中，耐等离子体涂层比含钇涂层更稳定，能够减少微小颗粒的产生，因此，能够满足5nm及以下的先进制程要求。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
33.图1是含钇涂层受等离子体轰击产生微小颗粒污染的等离子体反应装置的结构示意图；
34.图2是本发明实施例提供的等离子体反应装置的结构示意图；
35.图3是本发明实施例提供的零部件结构示意图；
36.图4本发明在零部件本体表面形成耐等离子体涂层的流程图；
37.附图标记：
38.100、等离子体；200、微小颗粒；
39.301、衬套；302、气体喷嘴；303、静电卡盘；304、聚焦环；305、绝缘环；306、覆盖环；307、衬底固持框；308、陶瓷盖板；309、反应腔；
40.400、耐等离子体涂层；500、零部件本体。
具体实施方式
41.等离子体反应装置包括反应腔，反应腔内为等离子体环境，零部件暴露在等离子体环境中，由于等离子体具有较强的腐蚀性，因此，需要在零部件本体表面涂覆耐腐蚀涂层，以阻挡等离子体对零部件本体的腐蚀。
42.一般而言，如图1所示，图1是含钇涂层受到等离子体100轰击产生微小颗粒200污染的示意图。随着半导体器件的发展，对半导体器件的集成度提出了更高的要求，为了满足高集成度的要求，半导体器件的线宽越来越小，而制备较小线宽的沟槽使等离子体刻蚀制程工艺中采用的功率和步骤的大幅提升，这将使含钇涂层受到的等离子体100的物理轰击和化学腐蚀强度大幅增强，且作用时间大幅延长，使得含钇涂层容易被轰击下来形成微小颗粒200，这些颗粒200将散落在晶圆或者腔体壁上，产生颗粒污染。
43.为了解决上述技术问题，本发明提出了一种用于等离子体反应装置中的零部件、零部件本体表面形成耐等离子体涂层的方法及等离子体反应装置。
44.零部件包括：零部件本体和涂覆于零部件本体表面的耐等离子体涂层；耐等离子体涂层为稀土金属化合物，稀土金属化合物包括稀土金属元素的氧化物、氟化物或氟氧化物中的至少一种，稀土金属化合物中的稀土元素的原子半径小于钇的原子半径，且稀土金属化合物中的稀土元素的相对原子质量大于钇的相对原子质量。
45.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
46.需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后
……
)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
47.还需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件上时，它可以直接在另一个元件上或者可能同时存在居中元件。当一个元件被称为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接另一个元件或者可能同时存在居中元件。
48.另外，在本发明中涉及“第一”“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
49.图2是本发明一种等离子体反应装置的结构示意图。
50.请参考图2，等离子体反应装置包括：反应腔309，反应腔309内为等离子体环境；零部件，暴露于等离子体环境中。
51.等离子体反应装置还包括：基座，基座用于承载待处理基片w，等离子体用于对待处理基片w进行处理。由于等离子体具有较强的腐蚀性，为了防止零部件本体的表面被等离
子体腐蚀，因此需要在零部件本体的表面涂覆耐等离子体涂层。
52.在本实施例中，等离子体反应装置为电感耦合等离子体反应装置，相应的，暴露于等离子体环境中的零部件包括：衬套301、气体喷嘴302、静电卡盘303、聚焦环304、绝缘环305、覆盖环306、衬底固持框307、陶瓷盖板308或气体连接法兰(图未示)。这些零部件的表面需要涂覆耐等离子体涂层以防止等离子体的腐蚀。
53.具体应用中，等离子体反应装置也可以为电容耦合等离子体反应装置，相应的，暴露于等离子体环境中的零部件包括：喷淋头、气体分配板、上接地环、下接地环、气体管路、聚焦环304、绝缘环305、静电卡盘303、覆盖环306或衬底固持框307中的至少一种。这些零部件的表面需要涂覆耐等离子体涂层以防止等离子体的腐蚀。
54.在一实施例中，等离子体反应装置的制程的深宽比范围为200:1～10:1。深宽比越大，要求所用的方向性刻蚀(物理刻蚀作用)也越大，从而射频功率也越高。这样，为了获得较小的线宽，设置等离子体反应装置的射频功率大于或等于10000w。射频功率越高，例如，射频功率大于或等于10000w，适用于制备高深宽比的刻蚀工艺。
55.以下对零部件进行详细说明。
56.如图3所示，零部件包括：零部件本体500；涂覆于零部件本体500表面的耐等离子体涂层400，耐等离子体涂层400为稀土金属化合物，稀土金属化合物包括稀土元素的氧化物、氟化物或氟氧化物中的至少一种，稀土金属化合物中的稀土元素的原子半径小于钇的原子半径，且稀土金属化合物中的稀土元素的相对原子质量大于钇的相对原子质量。
57.具体的，稀土金属氧化物涵盖镧系氧化物，原子序数从57到71，以及钪(z＝21)和钇(z＝39)氧化物，由于具有相似的外层电子结构。稀土氧化物表现出一致的共性以及个体性(来源于内层4f轨道电子的差异)。这样，通过采用化学性质与钇相似的元素作为耐等离子体涂层的材料，耐等离子体涂层相对于含钇涂层具有更好的耐腐蚀性能，将耐等离子体涂层涂覆于零部件本体表面时，能够维持反应腔内等离子体环境的稳定，以满足先进等离子体刻蚀制程中(5nm及以下)对微小颗粒的要求。
58.在一实施例中，稀土元素包括：ho、er、tm、yb、lu中的一种或多种。ho(钬)，er(铒)，tm(铥)，yb(镱)，lu(镥)，y(钇)称为钇组稀土或重稀土元素。ho、er、tm、yb、lu都处于第六周期第三副族，与钇的化学性质相似。
59.具体的，以lu为例，说明lu与y的化学性质相近。钇处于第五周期第三副族，电子结构为4d15s2。lu处于第六周期第三副族，电子结构是6s24f
14
5d1，lu具有饱和的4f电子结构，第六周期元素比第五周期元素多一个4f轨道，相对原子质量增大。由于lu具有饱和的4f轨道，能够更好的抵抗等离子体的物理轰击。
60.钇的原子量为89，镥的原子量为86，两个元素的离子半径十分相近。由于相对原子质量显著增加，而离子半径几乎不变，使得密度从钇的4.689g/cm3显著地增加到镥的9.85g/cm3。因此，钇与镥有着十分相似的化学性质。
61.在一实施例中，稀土元素的原子百分比占比大于或等于10％。具体应用中，稀土元素的原子百分比占比也可以为10％以上。原子百分比占比越高，稀土元素在耐等离子体涂层中发挥的作用越大，所产生的微小颗粒更少，减少耐等离子体涂层在等离子体刻蚀过程中产生的颗粒污染。
62.在一实施例中，耐等离子体涂层400的致密率为90％到100％。使用喷涂等工艺制
成的耐等离子体涂层，孔隙率较高。孔隙率较高，则耐等离子体的致密率越低。具体应用中，限制耐等离子体涂层的致密率为90％到100％，从而获得孔隙率较低的耐等离子体涂层400。
63.图4是本发明实施例提供的零部件形成耐等离子体涂层的流程图。
64.请参考图4，零部件形成耐等离子体涂层的方法，包括：
65.提供靶材；提供零部件本体，使零部件本体与靶材相对设置；
66.对靶材进行蒸发，使蒸发所形成的蒸发源分子流输送至零部件本体表面，在零部件本体表面形成耐等离子体涂层。这样，利用这种方法在零部件本体表面进行涂覆耐等离子体涂层，使得形成的耐等离子体涂层在反应腔中能够维持反应腔内环境的稳定性，以满足先进等离子体刻蚀制程对微小颗粒的要求。
67.在一实施例中，零部件形成耐等离子体涂层的方法包括：物理气相沉积法、化学气相沉积法或原子层沉积法中的至少一种。这些涂覆方法均可在本发明的基础上在零部件表面涂覆耐等离子体涂层，以避免零部件被等离子体腐蚀。
68.物理气相沉积法(physical vapor deposition，简称pvd)是用物理的方法如蒸发、溅射等使镀膜材料气化，在零部件表面沉积成膜的方法。pvd工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀致密，与零部件表面的结合力强。
69.原子层沉积法(atomic layer deposition，简称ald)是一种基于表面气相化学反应的薄膜沉积技术，利用等离子体增强原子层沉积，使得耐等离子体涂层的形成方法具有沉积温度低、工艺控制灵活且薄膜性能优异等特点。ald可以沉积的材料包括：氧化物、氮化物、氟化物等，且其沉积参数是高度可控型(厚度、成份和结构)。
70.化学气相沉积法(chemical vapor deposition,简称cvd)是利用化学反应由气相生长固体物质的方法，通常cvd要利用高温或其它激活方法，依靠化学反应制取所需要的膜层。
71.在一实施例中，还包括：辅助增强处理，辅助增强处理包括辅助等离子、离子束或射频电场中的至少一种。在化学气相沉积法中，通过把等离子体、离子束技术引入到传统的化学气相沉积过程，化学反应就不完全遵循传统的热力学原理，因为等离子体有更高的化学活性，可以在比传统热力学化学反应低得多的温度下实现反应。等离子体辅助化学气相沉积能够获得比较均匀的组分，且成膜质量和沉积速率较高。
72.在一实施例中，当稀土金属化合物为氧化物或氟化物时，靶材为1个，且靶材的材料与耐等离子体涂层的材料相同。第六周期的稀土金属元素具有饱和的4f轨道电子，当外来电子轰击第六周期的稀土金属元素的电子时，由于第六周期的稀土金属元素具有多一层的4f电子轨道，4f电子能够屏蔽外来电子的物理轰击作用，保持原子结构的稳定状态，并降低非弹性碰撞损失的能量。因此，第六周期的稀土金属元素具有更强的耐物理轰击性能。耐等离子体涂层首先受到等离子体100的物理轰击，然后再受到化学腐蚀。耐等离子体涂层由于稀土金属元素的加入，从而使得耐等离子体涂层的物理性质更强。
73.在一实施例中，当稀土金属化合物为氟氧化物时，靶材包括稀土氧化物靶材和稀土氟化物靶材，蒸发稀土氧化物靶材形成稀土氧离子，蒸发稀土氟化物靶材形成稀土氟离子，稀土氧离子与稀土氟离子发生化学反应形成稀土氟氧化物。这样，能够形成有多种成分以及稳定晶体结构梯度的耐等离子体涂层。具体应用中，根据等离子体刻蚀制程中的工艺
气体，可以选用多种靶材对零部件本体进行涂覆耐等离子体涂层。
74.以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。