一种氧化铝陶瓷坩埚及其使用结构的制作方法

1.本实用新型涉及一种氧化铝陶瓷坩埚及其使用结构，属于inp单晶生长的技术领域。


背景技术：

2.磷化铟(inp)是重要的
ⅲ‑ⅴ
族化合物半导体材料之一，是继si、gaas之后的新一代电子功能材料。gaas、inp等具有ge、si所不具备的优越特性(如电子迁移率高、禁带宽度大等等)，可以在微波及光电器件领域有广泛的应用。inp材料适于制造毫米波变频器件，可广泛应用于雷达通信，精确制导，inp基微波器件是新一代卫星通信和精确制导的关键元器件，它直接决定武器装备系统的快速反应能力。
3.目前获得inp单晶材料的方法主要是垂直温度梯度凝固(vgf)法，首先将磷化铟多晶料进行清洗后与掺杂剂、b2o3液封剂、高纯红磷、籽晶等装入清洗好的pbn坩埚中，再一起放入石英坩埚中，使用分子真空泵将石英坩埚内部抽至真空，用氢氧焰将抽至真空的石英坩埚密封；采用多段加热结构的加热器，建立垂直方向的温度梯度，将磷化铟多晶料熔化，控制各温区的降温速度，使生长界面缓慢向上移动，实现磷化铟定向凝固生长。在进行磷化铟单晶生长时，随着温度上升，配料时装入的高纯红磷将升华成红磷蒸汽，在石英坩埚内部产生2.75mpa的压力，需要在压力容器内充入略高于2.75mpa的氮气或氩气平衡压力。
4.在单晶炉内充入的氮气在高温高压条件下产生剧烈的气体对流，造成温场的温度产生较大的波动起伏，获得的单晶位错密度高，晶体内部易生长细小的孪晶，成晶率不高，并且使用后的石英管、石英帽等立即报废，使市场上大尺寸高质量的衬底价格始终居高不下。并且石英管使用氢氧焰焊封后焊道位置存在应力，在高温高压条件下石英管容易产生裂缝导致裂管，造成磷化铟多晶料离解，大量红磷燃烧损坏单晶炉，延误生产。


技术实现要素：

5.本实用新型提供一种氧化铝陶瓷坩埚及其使用结构，能够有效改善目前磷化铟单晶生长工艺中位错密度高、成晶率低、成本高昂等缺点。
6.为解决上述技术问题，本实用新型所采用的技术方案如下：
7.一种氧化铝陶瓷坩埚，包括氧化铝陶瓷坩埚、氧化铝陶瓷封帽、硅酸铝陶瓷纤维密封垫片和硅酸铝陶瓷纤维纸层；氧化铝陶瓷坩埚包括从下到上依次相接的籽晶腔、锥部和体部，体部顶部为敞口结构，氧化铝陶瓷封帽螺纹连接在体部顶部，陶瓷纤维密封垫片设在氧化铝陶瓷封帽螺和体部顶部之间；硅酸铝陶瓷纤维纸层活动铺设在氧化铝陶瓷坩埚内侧。
8.上述氧化铝陶瓷坩埚，氧化铝陶瓷封帽螺纹连接在铝陶瓷坩埚上，氧化铝陶瓷封帽可反复使用，显著降低了制备成本，同时无需焊缝，避免了现有工艺石英管开裂造成的原辅料和设备损失，延长了设备使用寿命；通过硅酸铝陶瓷纤维密封垫片的设置，确保了氧化铝陶瓷坩埚和氧化铝陶瓷封帽之间的密封性；通过硅酸铝陶瓷纤维纸层的设置，可有效改
善pbn坩埚和外层坩埚的贴合状态，极大的程度上提高了单晶炉温场的稳定性，单晶制备过程中无需充入氮气或氩气平衡压力，降低了磷化铟单晶的位错密度，提高了成晶率，获得了大尺寸高质量的磷化铟衬底。
9.为了提高氧化铝陶瓷封帽和铝陶瓷坩埚的连接稳定性和密封性，体部顶部外围设有外螺纹，氧化铝陶瓷封帽底部设有与体部上外螺纹相互匹配的内螺纹；硅酸铝陶瓷纤维密封垫片包括第一密封垫片和第二密封垫片，第一密封垫片套在体部外螺纹的底部，第二密封垫片置于氧化铝陶瓷封帽内螺纹的顶部。
10.为了进一步提高成晶率，上述锥部角度为90
°
。也即锥部相对轴向的倾斜角度为45
°
。
11.上述氧化铝陶瓷坩埚的使用结构，还包括pbn坩埚，pbn坩埚位于硅酸铝陶瓷纤维纸层内侧，且pbn坩埚和硅酸铝陶瓷纤维纸层之间紧密贴合、硅酸铝陶瓷纤维纸层和氧化铝陶瓷坩埚之间紧密贴合；pbn坩埚籽晶腔的底部用氮化硼陶瓷棒密封。
12.pbn为热解氮化硼的缩写。
13.为了确保生产的顺利进行，上述硅酸铝陶瓷纤维纸层将pbn坩埚的外侧壁完全覆盖，也即没有漏缺。
14.利用上述氧化铝陶瓷坩埚生长单晶的方法，包括如下步骤：
15.1)原辅料清洗：
16.1.1)将磷化铟多晶料在氢氧化铵和过氧化氢的混合溶液中浸泡2～4h后，用纯水超声清洗2～4h，超声清洗时每小时更换一次纯水，然后烘干；
17.1.2)将氧化铝陶瓷坩埚、氧化铝陶瓷封帽、硅酸铝陶瓷纤维密封垫片和氮化硼陶瓷棒纯水超声2～4h，超声清洗时每小时更换一次纯水，然后烘干；超声完成后使用真空干燥箱120℃烘干2h；
18.1.3)将磷化铟籽晶在溴素与无水乙醇的混合溶液中浸泡1～5min后，用纯水超声清洗2～4h，超声清洗时每小时更换一次纯水，然后烘干；
19.1.4)将pbn坩埚使用王水浸泡2～4h，用纯水超声清洗2～4h，超声清洗时每小时更换一次纯水，然后自然条件下晾干，再在纯氧气氛下1000
±
100℃氧化3～4h；
20.2)装料：
21.2.1)将磷化铟多晶、磷化铟籽晶、无水氧化硼、掺杂剂、氧化铝陶瓷坩埚、氧化铝陶瓷封帽、硅酸铝陶瓷纤维密封垫片、硅酸铝陶瓷纤维纸和氮化硼陶瓷棒等原辅料装入真空手套箱内，抽真空至1.0e
‑
2pa以下；
22.2.2)将磷化铟籽晶装入pbn坩埚籽晶腔，下端使用氮化硼陶瓷棒密封，再将磷化铟多晶、无水氧化硼、6n红磷和掺杂剂装入pbn坩埚内；
23.2.3)在氧化铝陶瓷坩埚内壁铺一层硅酸铝陶瓷纤维纸，将装有原辅料的pbn坩埚装入氧化铝陶瓷坩埚内，硅酸铝陶瓷纤维纸具有一定塑性，装有原辅料的pbn坩埚压迫硅酸铝陶瓷纤维纸使氧化铝陶瓷坩埚、硅酸铝陶瓷纤维纸和pbn坩埚两两之间紧密贴合；
24.2.4)在氧化铝陶瓷坩埚密封面放上硅酸铝陶瓷纤维密封垫片，将氧化铝陶瓷封帽与氧化铝陶瓷坩埚拧紧；
25.3)单晶生长：
26.3.1)将装好料的氧化铝陶瓷坩埚从真空手套箱取出，放置在vgf单晶炉中，30～
45min升温至350
±
10℃，同时将炉内抽真空至
‑
0.1
±
0.01mpa；
27.3.2)控制升温速率为3～5℃/min，使用3～5h升温至磷化铟多晶料的熔点1070～1090℃，将炉内磷化铟多晶料熔化，磷化铟籽晶熔化5～15mm；
28.3.3)恒温22～24h后，控制温度缓慢下降，使生长界面温度梯度为5～6℃/cm，降温速率为0～5℃/h，进行阶梯式降温生长，温度降低至150℃以下时，开启单晶炉，得到磷化铟单晶。
29.上述氧化铝陶瓷坩埚密封面，也即氧化铝陶瓷封帽与氧化铝陶瓷坩埚接触的面。
30.上述步骤3.3)中，当生长界面降低至结晶点温度(1062
±
7℃)以下开始进行生长，生长完成后温度大约还在900℃以后，再进行降温，温度降低至150℃以下时进行出炉。
31.为了提高清洗效果，进而提升产品质量，步骤1.1)中，氢氧化铵和过氧化氢的混合溶液中，氢氧化铵(el级)、过氧化氢(el级)和纯水的体积比为(1.5～2.5):1:1；烘干为真空干燥箱115～125℃烘干1.5～2h。步骤1.2)中，烘干为真空干燥箱115～125℃烘干1.5～2h。
32.为了进一步提高清洗效果，进而提升产品质量，步骤1.3)中，溴素与无水乙醇的质量比为1:(2.5～3.5)；烘干为真空干燥箱115～125℃烘干1.5～2h。
33.为了避免污染，步骤1.4)中，超声清洗完后，放在百级洁净工作台晾干。
34.为了进一步提升产品质量，步骤2.2)中，磷化铟多晶、无水氧化硼、6n红磷和掺杂剂的质量比为：(3500～4000)：(36～48)：(30～60)：(0～1)。
35.本实用新型未提及的技术均参照现有技术。
36.本实用新型生长单晶时，用氧化铝陶瓷坩埚替代石英坩埚，不需要石英氢氧焰焊封，也不需要在vgf单晶炉内充入氮气平衡压力，使单晶炉内保持真空状态，同时在pbn坩埚和外层坩埚之间加入一层具有可塑性的硅酸铝陶瓷纤维纸，改善pbn坩埚和外层坩埚的贴合状态，极大的程度上提高了单晶炉温场的稳定性，能够降低磷化铟单晶的位错密度，提高成晶率，获得大尺寸高质量的磷化铟衬底；同时避免了现有工艺石英管开裂造成的原辅料和设备损失，延长设备使用寿命，同时不同于石英管的一次性使用，本实用新型氧化铝陶瓷坩埚和氧化铝陶瓷封帽均能够重复使用，显著降低了磷化铟衬底的生产成本。
附图说明
37.图1为本实用新型氧化铝陶瓷坩埚的使用结构示意图；
38.图中，1为氮化硼陶瓷棒；2为籽晶；3为氧化铝陶瓷坩埚；31为氧化铝陶瓷坩埚籽晶腔；32为氧化铝陶瓷坩埚锥部(角90
°
)；4为硅酸铝陶瓷纤维纸层；5为磷化铟多晶料；6为pbn坩埚；61为pbn坩埚籽晶腔；62为pbn坩埚锥部(角90
°
)；7为硅酸铝陶瓷纤维密封垫片；8为氧化铝陶瓷封帽。
具体实施方式
39.为了更好地理解本实用新型，下面结合实施例进一步阐明本实用新型的内容，但本实用新型的内容不仅仅局限于下面的实施例。
40.本技术“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等方位词为基于附图所示或使用状态时的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须
具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。
41.实施例1
42.如图1所示，一种氧化铝陶瓷坩埚，包括氧化铝陶瓷坩埚、氧化铝陶瓷封帽、硅酸铝陶瓷纤维密封垫片和硅酸铝陶瓷纤维纸层；氧化铝陶瓷坩埚包括从下到上依次相接的籽晶腔、锥部和体部，锥部角度为90
°
，体部顶部为敞口结构，体部顶部外围设有外螺纹，氧化铝陶瓷封帽底部设有与体部上外螺纹相互匹配的内螺纹；硅酸铝陶瓷纤维密封垫片包括第一密封垫片和第二密封垫片，第一密封垫片套在体部外螺纹的底部，第二密封垫片置于氧化铝陶瓷封帽内螺纹的顶部，氧化铝陶瓷封帽螺纹连接在体部顶部，陶瓷纤维密封垫片密封在氧化铝陶瓷封帽螺和体部顶部之间；硅酸铝陶瓷纤维纸层活动铺设在氧化铝陶瓷坩埚内侧。
43.实施例2
44.上例氧化铝陶瓷坩埚的使用结构，还包括pbn坩埚，pbn坩埚位于硅酸铝陶瓷纤维纸层内侧，pbn坩埚锥部与氧化铝陶瓷坩埚锥部角度相同，且pbn坩埚和硅酸铝陶瓷纤维纸层之间紧密贴合、硅酸铝陶瓷纤维纸层和氧化铝陶瓷坩埚之间紧密贴合，硅酸铝陶瓷纤维纸层将pbn坩埚的外侧壁完全覆盖；pbn坩埚籽晶腔的底部用氮化硼陶瓷棒密封。
45.利用上例中氧化铝陶瓷坩埚生长单晶的方法，包括如下步骤：
46.一、原辅料清洗：
47.1、用氢氧化铵(含氨25wt％)、过氧化氢(质量浓度为35％)、纯水按照2:1:1的体积比例配置成溶液，将磷化铟多晶料4000g浸泡在溶液中4h后，纯水超声清洗4h，超声时每小时更换一次纯水，超声完后使用真空干燥箱120℃烘干2h；
48.2、将氧化铝陶瓷坩埚、氧化铝陶瓷封帽、硅酸铝陶瓷纤维密封垫片和氮化硼陶瓷棒纯水超声4h，每小时更换一次纯水，超声完成后使用真空干燥箱120℃烘干2h；
49.3、用溴素与无水乙醇按照1:3的比例配置成溶液，磷化铟籽晶使用溶液浸泡约3min后，纯水超声4h，超声时每小时更换一次纯水，超声完后使用真空干燥箱120℃烘干2h；
50.4、将pbn坩埚使用王水浸泡4h，再纯水超声清洗4h，超声时每小时更换一次纯水，超声完后放再百级洁净工作台晾干，再纯氧气氛下1000℃氧化4h；
51.二、装料：
52.1、将磷化铟多晶、籽晶、无水氧化硼、掺杂剂、氧化铝陶瓷坩埚、氧化铝陶瓷封帽、硅酸铝陶瓷纤维密封垫片、硅酸铝陶瓷纤维纸、氮化硼陶瓷棒等原辅料装入真空手套箱内，抽真空至1.0e
‑
2pa以下；
53.2、将籽晶装入pbn坩埚籽晶腔，下端使用氮化硼陶瓷棒密封，再将磷化铟多晶4000g、无水氧化硼48g、6n红磷60g和掺杂剂in2s
3 0.5g装入pbn坩埚内；
54.3、在氧化铝陶瓷坩埚内壁铺一层硅酸铝陶瓷纤维纸，将装有原辅料的pbn坩埚装入氧化铝陶瓷坩埚内，硅酸铝陶瓷纤维纸具有一定塑性，装有原辅料的pbn坩埚压迫硅酸铝陶瓷纤维纸使氧化铝陶瓷坩埚、硅酸铝陶瓷纤维纸和pbn坩埚两两之间紧密贴合；
55.4、再在氧化铝陶瓷坩埚密封面放上硅酸铝陶瓷纤维密封垫片，将氧化铝陶瓷封帽与氧化铝陶瓷坩埚拧紧；
56.三、单晶生长
57.1、将装好的料取出放置在vgf单晶炉中，30～45min升温至350℃，同时将炉内抽真
空至
‑
0.1mpa；
58.2、控制升温速率为4℃/min，升温至磷化铟多晶料的熔点1070～1090℃、将炉内磷化铟多晶料熔化，籽晶熔化5～15mm；
59.3、恒温24h后控制温度缓慢下降，使生长界面温度梯度为5℃/cm，降温速率为2℃/h，进行阶梯式降温生长，温度降低至150℃以下时，开启单晶炉取出得到的磷化铟单晶。
60.4、将所得磷化铟单晶切头尾取样片进行hall测试和位错腐蚀，与现有vgf工艺(采用石英坩埚，制备时，利用氮气或氩气平衡压力)获得的磷化铟单晶性能进行对比如下：
61.表1
[0062][0063]
表2
[0064][0065]
从上表可以看出，本技术所述产出单晶成晶率显著提高，且显著降低了产品位错密度，提高了产品性能的均匀性，经多次试验及中试后，产品质量稳定，满足扩大生产的要求。