同时快速分析磷酸二丁酯、磷酸一丁酯、正丁酸、甲酸、NO2-和NO3-的方法与流程

同时快速分析磷酸二丁酯、磷酸一丁酯、正丁酸、甲酸、no2‑
和no3‑
的方法
技术领域
1.本发明涉及同时、快速分析六种离子的分析方法，特别涉及一种复杂相中酯、有机酸、无机酸和无机酸盐共存时的定性定量分析方法，属于分析化学的技术领域。


背景技术：

2.为了解决化石燃料长期使用导致的严重环境污染问题，我国正在大力发展核电、一种清洁能源。但是，核电的快速发展将会产生大量的乏燃料。在乏燃料后处理流程的高放废液蒸发浓缩系统中，磷酸三丁酯(tbp)受到辐照或体系中的硝酸作用，会分解产生磷酸二丁酯(dbp)、磷酸一丁酯(mbp)和正丁醇，正丁醇会被硝酸氧化成正丁酸(n
‑
c3h7cooh)，硝酸分解会产生no2‑
。另外，由于蒸发浓缩系统中要加入脱硝剂甲醛进行脱硝，甲醛被氧化为甲酸(hcooh)。这样，体系就存在dbp、mbp、n
‑
c3h7cooh、hcooh、no2‑
和no3‑
，这些物质可能会影响流程的正常运行，故需要准确分析它们的浓度。
3.为了快速分析这些物质，希望能同时分析这些物质，而国内外尚无文献报道过同时分析这些物质的方法，因此必须建立同时分析有机相中dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
的新方法，这正成为急需解决的技术问题。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种同时快速分析dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
的方法，以有机相为分析目标，能够同时、快速分析有机相中dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
。dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
分析的最低检测浓度分别为1
×
10
‑7、8
×
10
‑7、5
×
10
‑8、5
×
10
‑8、5
×
10
‑8和5
×
10
‑8mol
·
l
‑1，分析的相对标准偏差分别为2.6％、3.8％、3.7％、1.5％、1.7％和2.0％。分析的灵敏度高、检测限低、重复性好。
5.为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种同时快速分析有机相中的dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
的方法，其特征在于，采用离子色谱法，同时分析有机相中dbp、mbp、n
‑
c3h7cooh、hcooh、no2‑
和no3‑
，包括以下步骤：
7.(1)dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcooh、no2‑
和no3‑
标准曲线的绘制：
8.将dbp、mbp、n
‑
c3h7cooh、hcooh、nano2和kno3标品溶解于超纯水中，使用时，根据需要将dbp、mbp、n
‑
c3h7cooh、hcooh、nano2和kno3标准溶液稀释成不同浓度的标准测试液，作为dbp、mbp、n
‑
c3h7cooh、hcooh、nano2和kno3特征样本溶液，通过对不同浓度的dbp、mbp、n
‑
c3h7cooh、hcooh、nano2和kno3特征样本溶液的离子色谱法分析，得到dbp、mbp、n
‑
c3h7cooh、hcooh、nano2和kno3特征样本溶液的离子色谱标准谱图及相应组分dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcooh、no2‑
和no3‑
的峰面积，分别以dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
标准工作曲线：
9.y＝ax b；
10.其中：x为dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
溶液的摩尔浓度，y为相应的峰面积，a和b皆为无量纲系数；
11.(2)进行待测样品前处理制备待测样品提取液：
12.取25ml待测样品于50ml离心管中，然后，将此离心管放入离心机中，在不低于3000rpm转速下，离心至少5min；然后取上层有机相2ml于另一根不小于13ml离心管中，加入10ml的na2co3和naoh混合的水溶液；然后，再将此离心管放入涡轮振荡器上，在不低于2300rpm转速下，振荡至少5min，以充分混合反萃洗脱；然后，将此离心管放入离心机中，在不低于2000rpm转速下，离心至少5min，取下层水相进行稀释后，作为待测样品提取液；优选地，在na2co3和naoh的混合水溶液中，na2co3质量百分比浓度为1wt.％，naoh质量百分比浓度为1wt.％；
13.(3)待测样品提取液的离子色谱法分析：
14.在与所述步骤(1)中的dbp、mbp、n
‑
c3h7cooh、hcooh、nano2和kno3特征样本溶液分析相同的条件下，对在所述步骤(2)中得到的待测样品提取液进行离子色谱法分析，测得待测样品提取液中dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
的峰面积，利用在所述步骤(1)中得到dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
标准工作曲线，通过计算得到待测样品提取液中的dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
浓度。
15.优选地，在所述步骤(1)中对dbp、mbp、n
‑
c3h7cooh、hcooh、nano2和kno3特征样本溶液进行离子色谱法分析条件与在所述步骤(3)中对待测样品提取液进行离子色谱法分析的条件相同。
16.优选地，在所述步骤(1)中，对dbp、mbp、n
‑
c3h7cooh、hcooh、nano2和kno3特征样本溶液进行离子色谱法分析条件如下：
17.a.色谱柱：as11
‑
hc(4
×
250mm)；
18.b.进样量：25μl；
19.c.淋洗液梯度：
20.d.流速梯度：
21.e.柱温：30℃；
22.f.检测器：电导检测器。
23.优选地，在所述步骤(3)中，对待测样品提取液进行离子色谱法分析的条件如下：
24.a.色谱柱：as11
‑
hc(4
×
250mm)；
25.b.进样量：25μl；
26.c.淋洗液梯度：
27.d.流速梯度：
28.e.柱温：30℃；
29.f.检测器：电导检测器。
30.优选地，对待测样品提取液中的dbp、mbp、n
‑
c3h7cooh、hcooh、nano2和kno3分析的最低检测浓度分别不低于1
×
10
‑7mol
·
l
‑1、8
×
10
‑7mol
·
l
‑1、5
×
10
‑8mol
·
l
‑1、5
×
10
‑8mol
·
l
‑1、5
×
10
‑8mol
·
l
‑1和5
×
10
‑8mol
·
l
‑1。
31.优选地，对待测样品提取液中的dbp、mbp、n
‑
c3h7cooh、hcooh、nano2和kno3分析的相对标准偏差分别不高于2.6％、3.8％、3.7％、1.5％、1.7％和2.0％。
32.优选地，在所述步骤(1)和步骤(3)中进行离子色谱法分析的淋洗液淋洗时间或样品峰保留时间不超过30min。
33.优选地，在所述步骤(2)中，进行待测样品前处理对有机相进行反萃洗脱并离心分离，提取下层水相，稀释设定倍数，得到待测样品提取液；然后在所述步骤(3)中，通过待测样品的离子色谱图，得到待测样品提取液所含dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
的峰面积，再根据dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
的标准曲线及制备待测样品提取液的稀释倍数，计算出待测样品提取液中dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
的浓度。
34.本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
35.1.本发明采用离子色谱法，使用淋洗液梯度法和流速梯度法，能对复杂相中的dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
进行同时、快速分析；
36.2.本发明分析速度快、检测限低、灵敏度高，重复性好；
37.3.本发明方法易于操作，成本低，适合推广使用。
附图说明
38.图1为2
×
10
‑5mol
·
l
‑1dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
特征样本混合溶液的离子色谱图。图中，横坐标为时间(min)，纵坐标为峰高(mv)。dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
的保留时间分别为23.13min、21.81min、7.56min、6.12min、19.22min和26.58min。
39.图2是本发明优选实施例1绘制的dbp的工作曲线。横坐标为dbp浓度(10
‑4mol
·
l
‑1)，纵坐标为dbp的峰面积(mv
·
s)。工作曲线：y＝2.125x
–
0.304；相关系数r2：r2＝1.000。
40.图3是本发明优选实施例1绘制的mbp的工作曲线。横坐标为mbp浓度(10
‑6mol
·
l
‑1)，纵坐标为mbp的峰面积(mv
·
s)。工作曲线：y＝0.305x；r2＝0.995。
41.图4是本发明优选实施例1绘制的n
‑
c3h7coo
‑
的工作曲线。横坐标为n
‑
c3h7coo
‑
浓度(10
‑6mol
·
l
‑1)，纵坐标为n
‑
c3h7coo
‑
的峰面积(mv
·
s)。工作曲线：y＝2.135x；r2＝0.998。
42.图5是本发明优选实施例1绘制的hcoo
‑
的工作曲线。横坐标为hcoo
‑
浓度(10
‑6mol
·
l
‑1)，纵坐标为hcoo
‑
的峰面积(mv
·
s)。工作曲线：y＝0.483x；r2＝0.999。
43.图6是本发明优选实施例1绘制的no2‑
的工作曲线。横坐标为no2‑
浓度(10
‑6mol
·
l
‑1)，纵坐标为no3‑
的峰面积(mv
·
s)。工作曲线：y＝0.226x
–
0.033；r2＝0.999。
44.图7是本发明优选实施例1绘制的no3‑
的工作曲线。横坐标为no3‑
浓度(10
‑2mol
·
l
‑1)，纵坐标为no2‑
的峰面积(mv
·
s)。工作曲线：y＝2.731x
–
0.079；r2＝1.000。
45.图8是本发明优选实施例1中100℃，甲醛加入后，0.45g
·
l
‑1ce
3
‑
30％nano3‑
tbp
‑
4mol
·
l
‑1hno3(水相和有机相体积比为9:1)反应10h的混合物待测样品提取液的离子色谱图。图中，横坐标为时间(min)，纵坐标为峰高(mv)。
具体实施方式
46.以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
47.实施例1
48.在本实施例中，参见图1～图8，离子色谱法同时分析dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
的方法，包括以下步骤：
49.(1)标准溶液的制备：
50.分别称取0.1734g dbp、0.2496g mbp、0.0712g n
‑
c3h7cooh、0.0375g hcooh、0.0558gnano2和0.0817g kno3于10ml容量瓶中，加入超纯水溶解并稀释至刻度线，振荡摇匀，分别制成8
×
10
‑2mol
·
l
‑1dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
标准溶液，之后根据需要稀释成不同浓度的标准液；
51.(2)0.45g
·
l
‑1ce
3
‑
30wt.％nano3‑
4 mol
·
l
‑1hno3水溶液的配制：
52.称取一定量hno3于一定体积的容量瓶，再加入一定量的六水合硝酸铈和一定量nano3，最后，用高纯水定容，摇匀。
53.(3)甲醛加入后，0.45g
·
l
‑1ce
3
‑
30wt.％nano3‑
tbp
‑
4mol
·
l
‑1hno3体系的反应：将转子放入三口烧瓶，加入200ml的0.45g
·
l
‑1ce
3
‑
30％nano3‑
4.0mol
·
l
‑1hno3溶液。将此三口烧瓶放入油浴适当位置，然后，将三口烧瓶固定在铁架台上。在三口瓶左口，插上量程为200℃的温度计；在三口瓶右口，装上螺旋冷凝管。打开通风橱自来水，保证冷凝回流。使用集热式恒温加热磁力搅拌器加热和搅拌样品，打开搅拌和加热按钮，当温度升至50℃时，再缓慢倒入剩下的70ml 0.45g
·
l
‑1ce
3
‑
30wt.％nano3‑
4 mol
·
l
‑1hno3溶液，然后，再加入30ml纯tbp液体，将溶液继续加热至100℃。当温度到100℃，先加入5ml质量百分比浓度为37wt.％的甲醛溶液，然后，每隔20min，再加入0.5ml的甲醛溶液，当甲醛加入时间点和取样时间点重合时，先取样再加甲醛，直至反应结束，6h取样点不再加入甲醛。反应6h后，使用玻璃胶头滴管，于三口烧瓶中间口，快速取样25ml混合物样品作为待测样品于50ml离心管，然后，将此离心管放入冰水浴中降温。
54.(4)反应样品前处理：
55.将装有待测样品的离心管放入离心机中，在3000rpm转速下离心5min。取上层有机相2ml于另一根50ml离心管中，加入10ml的1wt.％na2co3‑
1wt.％naoh水溶液，将此离心管放入涡轮振荡器，在2300rpm转速下振荡5min，以充分混合反萃。然后，再将此离心管放入离心机中，在3000rpm转速下，离心5min，以使有机相和水相分离，取下层水相进行适当稀释后，作为待测样品提取液；
56.(5)离子色谱仪的准备：将阴离子色谱柱正确装入离子色谱仪中，将淋洗液切换至koh；
57.(6)打开仪器电源，指示灯亮；打开电脑，启动chromeleon 7软件；打开泵窗口，点击bottom；打开淋洗液发生器窗口，点击eg1控制和cr
‑
tc控制；打开dc窗口，点击抑制器
‑
left。设置淋洗液浓度：23mmol
·
l
‑1；淋洗液流速为0.4ml
·
min
‑1；柱温：30℃；走基线；
58.(7)将待测溶液置于样品盘中；
59.(8)当基线平稳时，选择创建窗口中的仪器方法，选择仪器为ics
‑
6000，点击下一步；设置运行时间为30min，点击下一步；点击类型，选择为多步梯度，点击下一步；按表1设
置pump_1梯度，点击下一步；点击浓度，选择为多步梯度，点击下一步；按表2设置淋洗液发生器的egc_1梯度，点击下一步；勾选清洗，选择体积为1000μl，点击下一步；勾选通道中的cd_1和cd_1_total，点击下一步；点击抑制器类型，选择aers_4mm，点击下一步；将淋洗液浓度中的氢氧根浓度设置为31mmol
·
l
‑1，点击下一步；在column栏中点击打开，将柱温设置为30℃，点击下一步；点击完成；点击保存更改窗口，将方法进行保存。
60.表1.淋洗液流速梯度对照表一
61.时间(min)流速(ml
·
min
‑1)0运行3.51.04.00.210.00.211.00.430.0停止运行
62.表2.淋洗液浓度梯度对照表二
63.时间(min)流速(ml
·
min
‑1)0运行10.01011.03130.0停止运行
64.(9)选择创建窗口中的序列；点击下一步，设置进样次数为1和进样量为25μl；选择上步已创建的方法，点击下一步；点击完成，保存序列；点击开始按钮，开始进样，同时开始记录数据。
65.(10)分析结束后，进入定性分析阶段和定量分析阶段；采用保留时间对照法，将待测样品谱图各峰的保留时间与dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
混合标样谱图对比，从而确定待测样品是否含有dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
；定量分析采用外标法，即定量进样
‑
工作曲线法；定量进样
‑
工作曲线法为：在同样的操作条件下，用自动进样器分别定量注入一系列不同浓度的dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
，得到各组分的峰面积，然后分别绘制出dbp峰面积
‑
dbp浓度图、mbp峰面积
‑
mbp浓度图、n
‑
c3h7coo
‑
峰面积
‑
n
‑
c3h7coo
‑
浓度图、hcoo
‑
峰面积
‑
hcoo
‑
浓度图、no2‑
峰面积
‑
no2‑
浓度图和no3‑
峰面积
‑
no3‑
浓度图，即dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
的工作曲线；在相同的分析条件下，定量注入待分析试样；如果样品中含有dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
，则分别在23.13min、21.81min、7.56min、6.12min、19.22min和26.58min附近出现dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
峰；根据dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
的峰面积，利用工作曲线和样品的稀释倍数，就可计算出待测样品中dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
的浓度。
66.本实施例中，通过对dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
混合特征样本溶液的离子色谱法分析，得到dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
的混合离子色谱标准谱图，参见图1。通过对待测样品提取液的离子色谱法分析，得到待测样品提取液的离子色谱图，参见图8。将此图与标准混合样品的色谱图比较可知：样品含dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
。以dbp浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制dbp标准工作曲线：y＝2.125x
–
0.304，相关系数(r2)：r2＝1.000，参见图2；以mbp浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制mbp标准工作曲线：y＝0.305x，r2＝0.995，参见图3；以n
‑
c3h7coo
‑
浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制n
‑
c3h7coo
‑
标准工作曲线：y＝2.135x，r2＝0.998，参见图4；以hcoo
‑
浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制hcoo
‑
标准工作曲线：y＝0.483x，r2＝0.999，参见图5；以no2‑
浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制no3‑
标准工作曲线：y＝0.226x
–
0.033，r2＝0.999，参见图6；以no3‑
浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制no3‑
标准工作曲线：y＝2.731x
–
0.079，r2＝1.000，参见图7；其中，x为dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
溶液的浓度，单位分别为10
‑4、10
‑6、10
‑6、10
‑6、10
‑6和10
‑2mol
·
l
‑1；y为相应的峰面积，单位为mv
·
s。
67.通过待测样品的离子色谱图，参见图8，能得到待测样品所含dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
的峰面积。然后，再根据dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
的标准曲线及样品的稀释倍数，计算出该待测样品中dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
的浓度。结果如下：
68.表3.待测样品离子色谱图相应峰对应的组分、峰面积和浓度对照表
[0069][0070]
本实施例能实现对复杂相中的dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
进行同时、快速、准确的定性定量分析。
[0071]
实施例二
[0072]
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
[0073]
在本实施例中，对待测样品提取液中的dbp、mbp、n
‑
c3h7cooh、hcooh、nano2和kno3分析的最低检测浓度分别能达到1
×
10
‑7mol
·
l
‑1、8
×
10
‑7mol
·
l
‑1、5
×
10
‑8mol
·
l
‑1、5
×
10
‑8mol
·
l
‑1、5
×
10
‑8mol
·
l
‑1和5
×
10
‑8mol
·
l
‑1。对待测样品提取液中的dbp、mbp、n
‑
c3h7cooh、hcooh、nano2和kno3分析的相对标准偏差分别能达到2.6％、3.8％、3.7％、1.5％、1.7％和2.0％。
[0074]
本实施例同时、快速分析有机相中磷酸二丁酯(dbp)、磷酸单丁酯(mbp)、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
的方法，步骤如下：首先将dbp、mbp、n
‑
c3h7cooh、hcooh、nano2和kno3标品溶解于纯水中配制成标准储备液，再制作不同浓度的样本溶液，通过离子色谱法分析，得到离子色谱标准谱图及相应组分的峰面积，绘制dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和
no3‑
标准工作曲线；取待测样品离心分离，提取上层有机相，使用定量1wt.％na2co3‑
1wt.％naoh水溶液对分离得到的一定量有机相进行反萃洗脱，再离心分离，提取下层水相，适当稀释；然后在相同的离子色谱法的分析条件下，进行离子色谱法分析，测得待测样品提取液离子色谱图中相应组分的峰面积，再利用标准工作曲线及待测样品的稀释倍数，计算得到待测样品有机相中dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
浓度。本发明采用离子色谱法，能够同时、快速分析有机相中dbp、mbp、n
‑
c3h7coo
‑
、hcoo
‑
、no2‑
和no3‑
，分析的灵敏度高、检测限低、重复性好。
[0075]
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。