一种环境空气中二氧化硫的检测方法及其应用与流程

1.本发明涉及二氧化硫检测技术领域，尤其涉及一种环境空气中二氧化硫的检测方法及其应用。


背景技术：

2.二氧化硫是一种无色有刺激性的气体，是大气中最常见和最主要的污染物之一。二氧化硫具有较强化学活性，会刺激人的呼吸道，引发肺炎等疾病；会腐蚀多种金属和碳酸盐类建材，危害建筑物和机械安全；会与多种染料、颜料反应，造成衣物、艺术品褪色毁坏。近年来，随着对大气污染形成机理研究的不断深入，人们认识到二氧化硫还是形成大气二次污染的重要前体。大气中的二氧化硫主要来源于含硫矿物和化石燃料的燃烧过程，以及火山喷发和有机物腐烂等自然过程。为了减低二氧化硫对生产和生活的影响，我国对环境空气中的二氧化硫浓度进行了严格的控制。随着生态环境保护技术的不断进步和措施的逐步落实，环境空气中的二氧化硫浓度呈现逐步下降的趋势。
3.目前环境空气中二氧化硫的标准检测方法主要有hj482
‑
2009《甲醛吸收
‑
副玫瑰苯胺分光光度法》(检测下限0.007mg/m3，定量下限0.028mg/m3)、hj483
‑
2009《四氯汞盐吸收
‑
副玫瑰苯胺分光光度法》(检测下限0.005mg/m3，定量下限0.020mg/m3)等。在这些标准方法执行过程中，也暴露出了试剂毒性强、造成二次污染、配制过程繁琐、样品测定干扰多、现场采样时间长等问题和不足。
4.为此，本发明提供一种便于操作的环境空气中二氧化硫的检测方法及其应用。


技术实现要素：

5.为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种环境空气中二氧化硫的检测方法及其应用。
6.本发明的一种环境空气中二氧化硫的检测方法及其应用是通过以下技术方案实现的：
7.本发明的第一个目的是提供一种环境空气中二氧化硫的检测方法，包括以下步骤：
8.预设多组已知浓度的二氧化硫标准气体样品，通过气相色谱仪分别对其进行检测，获得多组所述已知浓度的二氧化硫标准气体样品中二氧化硫所对应的峰高，建立“物质的量分数
‑
峰高”标准曲线；再通过气相色谱仪对待测气体样品进行检测，获得待测气体样品中二氧化硫所对应的峰高，将其带入所述标准曲线的关系式中，即可计算出待测气体样品中二氧化硫的含量；
9.其中，所述峰高是指二氧化硫所对应的响应值的最大值；且检测所述峰高前，所述标准气体样品或待测气体样品还经过以下预处理：
10.将标准气体样品或待测气体样品吸附于填充有tenax的热脱附管中，随后将其置于275～285℃温度下脱附，得到脱附气体，然后通过惰性气体或氮气将脱附后的气体吹扫
至
‑
25～
‑
15℃的容器中，再以35～45℃/s的速率将所述容器升温至290～310℃，使脱附后的气体挥发，挥发后的气体用于通入气相色谱仪中进行检测；所述气相色谱仪配备有火焰光度检测器。
11.进一步地，所述峰高是通过以下步骤测得的：
12.将所述标准气体样品或待测气体样品经过预处理得到的挥发后的气体通入气相色谱仪中，通过气相色谱仪配备的火焰光度检测器对气体进行检测，得到响应值随保留时间变化的色谱谱图，选取保留时间为4.2～4.4min处响应值的最大值作为所述标准气体样品和所述待测气体样品中二氧化硫对应的峰高。
13.进一步地，所述标准曲线是通过以下步骤建立的：
14.将每种已知浓度的二氧化硫标准气体样品均重复测定2次，以最小二乘法计算二氧化硫峰高平均值h的平方根与其物质的量分数c之间的线性关系，即得到所述标准曲线：c＝78.35
·
h
0.5
。
15.进一步地，将所述标准气体样品或待测气体样品以150～250ml/min的流速通过热脱附管，通过时间为5～20min，使所述标准气体样品或待测气体样品吸附于热脱附管中。
16.进一步地，所述热脱附管内填充的tenax的粒径为0.32mm～0.42mm。
17.进一步地，所述峰高的测试的条件为：
18.色谱分析条件如下：载气为体积分数>99.999％的氮气，柱流速2ml/min；
19.火焰光度检测器温度200℃，燃气为体积分数>99.999％的氢气，流量50ml/min，助燃气为空气，流量60ml/min。
20.进一步地，所述气相色谱仪的色谱柱为gas pro键合硅胶多孔层开管柱。
21.进一步地，通过大气采样器对待检测区域的空气进行采集，随后再将大气采样器中的气体通入热脱附管内。
22.进一步地，所述大气采样器的采样速率为150～250ml/min。
23.本发明的第二个目的是提供上述检测方法在检测环境空气中二氧化硫含量中的应用。
24.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
25.本发明采用热脱附气相色谱法检测环境空气中痕量二氧化硫，与标准检测方法相比，采样方法简单，采样时间短，不使用有毒有害试剂，检测方法选择性好，检测限与标准方法相当，检测结果与自动监测结果一致性好，可以实现采样后的自动分析，可用于环境空气中痕量二氧化硫的连续快速测定。
26.本发明将环境空气中的二氧化硫样品经过填充tenaxta的热脱附管，使其吸附于热脱附管中，再将其脱附后进入气相色谱仪，用火焰光度检测器进行检测，用氮中二氧化硫标准气体建立的标准曲线进行定量。本发明方法二氧化硫线性范围为47.0～960nmol/mol，定量重复性为5.6％，检测限为3.1nmol/mol，线性相关系数r为0.9983，无机硫化物和其他无机气体杂质均不干扰检测。该方法分析结果与大气自动站痕量二氧化硫监测结果进行了长期的比较，二者之间线性相关系数r为0.91，同时用f检验法对二者进行双样本方差分析，监测值与分析值随时间变化趋势无显著性差异。
附图说明
27.图1为本发明标准曲线的线性测量范围图；
28.图2为本发明用氮气作为空白的空白值检测色谱图；
29.图3为本发明无机硫混合气体分析色谱图；
30.图4为本发明监测值与分析值趋势图；
31.图5为本发明吸附时间与响应值关系图；
32.图6为本发明升温程序及色谱图。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
34.需要说明的是，以下实施例中：
35.所使用的tenax(聚2,6一二苯基对苯醚)为tenax ta，且tenax ta的粒径为0.32mm～0.42mm。
36.所使用的气相色谱仪的色谱柱为gas pro键合硅胶多孔层开管柱。
37.所使用的热脱附仪为美国pekin elmer公司的tm300型热脱附仪。
38.所使用的气相色谱仪为美国agilent公司的7890型气相色谱仪，配备有火焰光度检测器(fpd)，且仪器气路系统经过钝化处理，满足硫化物检测需求。
39.所使用的大气采样器为四川中测标物科技有限公司的恒流大气采样器，其流量范围(0～1)l/min。
40.所使用的气体稀释装置为美国environment公司的气体稀释装置，其质量流量控制范围(0.01～1.0)l/min，且其流量稳定性
±
2％。
41.实施例1
42.本实施例提供一种环境空气中二氧化硫的检测方法，包括以下步骤：
43.通过大气采样器对待测气体样品进行采集，采样速率为200ml/min，随后再将大气采样器中的气体通入热脱附管内，将待测气体样品以200ml/min的流速通过填充有tenax的热脱附管，通过时间为10min，使待测气体样品吸附于热脱附管中；
44.将吸附有待测气体样品的热脱附管置于280℃的热脱附仪中，使气体从热脱附管脱离，脱离出的气体被体积分数为99.999％的氮气吹扫至温度为
‑
20℃的热脱附仪的脱附冷阱中，随后以40℃/s的速率将脱附冷阱的温度升温至300℃，使气体挥发，并将挥发后的气体通过温度为150℃的传输管路通入配备有火焰光度检测器的气相色谱仪中，进而通过火焰光度检测器对脱附后气体中的二氧化硫含量进行测定，对其进行定性、定量分析。
45.其中，气相色谱仪的色谱柱为gas pro键合硅胶多孔层开管柱。
46.上述的定性、定量分析的条件为：
47.色谱分析条件如下：载气为体积分数>99.999％的氮气，柱流速2ml/min；
48.火焰光度检测器温度200℃，燃气为氢气，流量50ml/min，助燃气为空气，流量60ml/min。
49.实施例2
50.本实施例提供一种环境空气中二氧化硫的检测方法，包括以下步骤：
51.通过大气采样器对待测气体样品进行采集，采样速率为150ml/min，随后再将大气采样器中的气体通入热脱附管内，将待测气体样品以150ml/min的流速通过填充tenaxta的热脱附管，通过时间为20min，使待测气体样品吸附于热脱附管中；
52.将吸附有待测气体样品的热脱附管置于275℃的热脱附仪中，使气体从热脱附管脱离，脱离出的气体被体积分数为99.999％的氮气吹扫至温度为
‑
25℃的热脱附仪的脱附冷阱中，随后以35℃/s的速率将二级脱附冷阱的温度升温至290℃，使气体挥发，并将挥发后的气体通过温度为150℃的传输管路通入配备有火焰光度检测器的气相色谱仪中，进而通过火焰光度检测器对脱附后气体中的二氧化硫含量进行测定，对其进行定性、定量分析。
53.其中，热脱附管内填充的tenaxta的粒径为0.32mm。
54.气相色谱仪的色谱柱为gas pro键合硅胶多孔层开管柱。
55.上述的定性、定量分析的条件为：
56.色谱分析条件如下：载气为体积分数>99.999％的氮气，柱流速2ml/min；
57.火焰光度检测器温度200℃，燃气为体积分数>99.999％的氢气，流量50ml/min，助燃气为空气，流量60ml/min。
58.实施例3
59.本实施例提供一种环境空气中二氧化硫的检测方法，包括以下步骤：
60.通过大气采样器对待测气体样品进行采集，采样速率为250ml/min，随后再将大气采样器中的气体通入热脱附管内，将待测气体样品以250ml/min的流速通过填充tenaxta的热脱附管，通过时间为5min，使待测气体样品吸附于热脱附管中；
61.将吸附有待测气体样品的热脱附管置于285℃的热脱附仪中，使气体从热脱附管脱离，脱离出的气体被体积分数为99.999％的氮气吹扫至温度为
‑
15℃的热脱附仪的脱附冷阱中，随后以45℃/s的速率将二级脱附冷阱的温度升温至310℃使气体挥发，并将挥发后的气体通过温度为150℃的传输管路通入配备有火焰光度检测器的气相色谱仪中，进而通过火焰光度检测器对脱附后气体中的二氧化硫含量进行测定，对其进行定性、定量分析。
62.其中，热脱附管内填充的tenaxta的粒径为0.42mm。
63.气相色谱仪的色谱柱为gas pro键合硅胶多孔层开管柱。
64.上述的定性、定量分析的条件为：
65.色谱分析条件如下：载气为体积分数>99.999％的氮气，柱流速2ml/min；
66.火焰光度检测器温度200℃，燃气为体积分数>99.999％的氢气，流量50ml/min，助燃气为空气，流量60ml/min。
67.本发明上述实施例中的标准曲线均是通过以下步骤得到的：
68.(1)标准试样的制备
69.将氮中二氧化硫气体系列标准物质，即二氧化硫含量为47.0、97.5、489、960nmol/mol的气体分别经减压后接入气体稀释装置，设定气体流速为200ml/min，用吸附管吸附10min，直接进入热脱附仪中进行测定。
70.其中，本发明使用的氮中二氧化硫气体系列标准物质来源于液化空气(上海)压缩气体有限公司，二氧化硫含量分别为47.0、97.5、489、960nmol/mol。
71.(2)标准曲线
72.通过将上述二氧化硫气体系列标准物质中每种标准物质重复测定2次，以最小二
乘法计算二氧化硫峰高平均值h的平方根与物质的量分数c之间的线性关系，结果如图1所示，得到标准曲线为：c＝78.35
·
h
0.5
，其线性范围为47.0～960nmol/mol从而得到“物质的量分数—峰高”对应的标准曲线，根据标准曲线计算出目标化合物物质的量分数。
73.实验部分
74.为了验证本发明方法检测结果的可靠性，本发明进行了以下实验。
75.(一)本发明方法检测结果的重复性
76.本发明选用二氧化硫物质的量分数为489nmol/mol的气体标准物质，按照实施例1中的分析条件进行6次重复分析，结果如表1所示，得到保留时间的相对标准偏差为0.1％，峰面积的相对标准偏差为5.6％。
77.表1检测结果的重复性
[0078][0079]
(二)本发明方法检测的线性测量范围
[0080]
(1)空白值检测和方法检测限
[0081]
用高纯氮气按照实施例1中的分析条件进行分析，得到色谱图如图2所示，以峰
‑
峰计噪声n为0.00113μa。
[0082]
(2)空白值检测
[0083]
以下式计算分析方法的检测限d：
[0084][0085]
式中，c为低浓度气体标准物质中二氧化硫的物质的量分数(47.0nmol/mol)，h为峰高平均值(0.766μa)。
[0086]
(三)其他气体对本发明检测方法的干扰测试
[0087]
本发明通过美国agilent公司的7890型气相色谱仪，其配备有火焰光度检测器只对含硫化合物有特征响应，常见气体杂质如一氧化碳co、二氧化碳co2、甲烷ch4等均无响应。本发明将上述对无机硫混合气体标准物质直接进样分析，其结果如图3和表2所示，各相邻组分分离度均大于1.5，对二氧化硫的测定无干扰。
[0088]
表2无机硫混合气体分析结果
[0089]
[0090]
其中，上述无机硫混合气体标准物质来源于中国测试技术研究院，其具体成分为含硫化氢(h2s)5μmol/mol，氧硫化碳(cos)20μmol/mol，二硫化碳(cs2)10μmol/mol，二氧化硫(so2)20μmol/mol。
[0091]
(四)与大气自动站监测结果的对比
[0092]
采用热脱附气相色谱法在63天内对某大气自动站附近的空气进行了13次采样分析，并与自动站同期监测结果进行了对比，如表3所示：
[0093]
表3监测值与分析值对比
[0094][0095]
监测值和分析值随时间变化趋势如图4所示。
[0096]
用最小二乘法对表3中的监测值c
m
和检验值c
a
进行回归分析，得二者的拟合曲线为c
m
＝0.6463
×
c
a
‑
0.76，相关系数r＝0.91；同时用f检验法对二者进行双样本方差分析，有f＝1.74，查f分布表得f0.05(12,12)＝2.69，f＝1.74<f0.05，说明监测值与分析值随时间变化趋势无显著性差异。
[0097]
(五)吸附时间对测试结果的影响
[0098]
本发明选择不同的吸附时间，按照实施例1的分析条件进行分析物质的量分数为97.5nmol/mol的二氧化硫气体标准物质，得到吸附时间t与检测器响应峰高h的关系如图5所示。
[0099]
由图5可以看出对于同一浓度的二氧化硫气体样品，其吸附时间与检测器响应值之间呈对数关系。考虑到总分析时间及标准气体的消耗等因素，本发明选用吸附时间为10min。
[0100]
需要说明的是，本发明未具体说明的检测方法或原理均属于现有技术，本领域技术人员应当知晓，且本发明上述实施例中所采用的仪器如下。
[0101]
本发明采用的气相色谱仪为7890型气相色谱仪，配备火焰光度检测器(fpd)，美国agilent公司，配备gas pro键合硅胶多孔层开管柱，内径0.32mm，长度30m，仪器气路系统经过钝化处理，满足硫化物检测需求；经试验和优化，选定色谱升温程序如图6所示，二氧化硫的保留时间可以缩短到5min以内。
[0102]
tm300型热脱附仪，美国pekin elmer公司；
[0103]
不锈钢热脱附管，直径6.35mm(1/4英寸)，长度88.9mm(3.5英寸)，内填0.2g聚2,6
‑
二苯基
‑
1,4
‑
苯醚(tenax ta，粒径0.32mm～0.42mm，60～80目)；
[0104]
恒流大气采样器，四川中测标物科技有限公司，流量范围为0～1l/min。
[0105]
气体稀释装置，美国environment公司，质量流量控制范围为0.01～1.0l/min，流量稳定性
±
2％；
[0106]
本发明将环境空气中的二氧化硫样品经过填充tenaxta的热脱附管，以200ml/min流速吸附10min，在300℃进行脱附后进入气相色谱仪，用火焰光度检测器进行检测，用氮中二氧化硫标准气体建立标准曲线进行定量。本发明方法二氧化硫线性范围为47.0～960nmol/mol，定量重复性为5.6％，检测限为3.1nmol/mol，线性相关系数r为0.9983，无机硫化物和其他无机气体杂质均不干扰检测。该方法分析结果与大气自动站痕量二氧化硫监测结果进行了长期的比较，二者之间线性相关系数r为0.91，同时用f检验法对二者进行双样本方差分析，监测值与分析值随时间变化趋势无显著性差异。
[0107]
显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。