一种面向呼吸气检测的二氧化碳气敏材料、制备方法及其应用与流程

1.本发明属于材料加工领域，具体涉及一种面向呼吸气检测的二氧化碳气敏材料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.在人体呼吸过程中，二氧化碳(co2)是人体新陈代谢的主要产物。在正常状态下，人体呼出的co2浓度大约为4％～5％，是吸入气体的133倍，水分含量增至原来的15.7倍。慢性阻塞性肺病属于呼吸系统的慢性气道疾病，发病率高，治愈难度大，严重降低患者生活质量，且会给家庭以及社会带来较大负担。在发病时二氧化碳分压可达54.21
±
10.48mmhg，急促呼吸下容易导致co2重新吸入量增加，若新鲜空气得不到及时补充，废气不能及时排出，氧气浓度会迅速下降并且co2会在微环境内积累，患者在低氧高co2浓度下会引起严重的生理和心理应激反应。本次临床研究中，使用无创呼吸机连续监测的患者呼出的co2浓度可提升无创治疗安全系数，改善患者血气状况，减少其不良反应。因此，对3％～5％浓度co2的定量分析有助于达到更加理想的治疗效果，提升患者生命质量，有助于患者尽快康复。
3.金属氧化物半导体(mos)由于其出色的气敏性能受到广泛关注。微纳结构材料与块状材料相比具有更佳的气体传感性能和吸附特性，其性质主要依赖于尺寸、形状和结构。由于体积小，成本低和功耗低，mos已被广泛研究并应用于气体传感器。偏锡酸锌(znsno3)是一种重要的三元n型半导体氧化物，其特殊的晶体结构和三元组成,以及灵敏度高、选择性好和稳定性好等优点，在气体传感器中的合成和应用受到了广泛关注。近年来，znsno3基气敏材料的制备方法主要有溶胶
‑
凝胶法、模板法、电化学沉积法等，可以制备具有不同形貌的znsno3微纳结构材料，例如包括纳米线，纳米粒子，纳米棒，分级结构空心微球，多孔立方体，空心立方体，立方纳米笼，纳米骨架和中空纤维等，以用于多种氧化性和还原性气体的检测。
4.近年来，有人采用znsno3微纳材料作为气敏材料来检测气体。文献“《applied surface science》509(2020)pp.145335
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145340”公开了一种利用共沉淀方法合成大量三角薄片堆积而成的znsno3纳米球,并利用此气敏材料进行了气体响应的检测。文献“《ceramic international》43(2017)pp.1617
‑
1621”公开了一种以聚乙烯吡咯烷酮辅助水热法制得的空心开口的znsno3多面体气敏材料，所得样品对丙酮具有良好的选择性。而利用znsno3微纳材料进行co2检测的却鲜有报道。因此，关于此类znsno3微纳材料的制备方法还有待研究发展。


技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本发明实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做简化或省略以避免使本部分、说明书摘要以及发明名称的目的不够清晰，然而这种简化或省略不能用于限制本发明的范
围。
6.鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
7.因此，针对上述现有技术的不足，本发明提供一种面向呼吸气检测的二氧化碳气敏材料、制备方法及其应用。
8.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种面向呼吸气检测的二氧化碳气敏材料，其特征在于：包括，
9.一种co2气敏材料，该材料是一种znsno3纳米颗粒团簇材料。
10.作为本发明所述面向呼吸气检测的二氧化碳气敏材料的一种优选方案，其中：所述znsno3纳米颗粒团簇材料，其直径为0.5～1.7μm。
11.作为本发明所述面向呼吸气检测的二氧化碳气敏材料的一种优选方案，其中：所述znsno3纳米颗粒团簇材料，在室温、相对湿度0～80％下均具有co2气敏性能，且在光源照射下，其光敏性能得到提高。
12.作为本发明所述面向呼吸气检测的二氧化碳气敏材料的一种优选方案，其中：所述光源包括但不限于蓝光、紫光、紫外光的一种或几种。
13.作为本发明所述面向呼吸气检测的二氧化碳气敏材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备方法，包括，
14.将锡盐、锌盐、氢氧化钠、聚乙烯吡络烷酮、过氧化氢和去离子水混合，磁力搅拌得到均匀的混合溶液；
15.将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，180℃下反应，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到前驱体材料；
16.将前驱体材料置于80℃空气中干燥12h，随后自然冷却至室温，得到znsno3纳米颗粒团簇材料。
17.作为本发明所述面向呼吸气检测的二氧化碳气敏材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述锡盐包括但不限于sncl4·
5h2o；所述锌盐包括但不限于zn(ac)2·
2h2o；所述聚乙烯吡络烷酮分子量为8000～700000；所述过氧化氢溶液浓度为30％。
18.作为本发明所述面向呼吸气检测的二氧化碳气敏材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述混合溶液，每40ml混合溶液中包括2.1g的sncl4·
5h2o、0.44g的zn(ac)2·
2h2o、1.5g的naoh、1.2g的聚乙烯吡络烷酮、5ml质量分数为30％的h2o2溶液，余量为去离子水。
19.作为本发明所述面向呼吸气检测的二氧化碳气敏材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述180℃下反应，反应时间为12h～20h。
20.作为本发明所述面向呼吸气检测的二氧化碳气敏材料的制备方法所制得的产品，在气敏材料方面的应用，包括，
21.将znsno3纳米颗粒团簇材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器基板外表面，并将金电极完全覆盖，在80℃下干燥12h形成气敏涂层。
22.将具有干燥涂层的气敏传感器，在空气下进行热处理，以5℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，随后自然冷却至室温，得到znsno3纳米颗粒气敏元件。
23.作为本发明所述产品在气敏材料方面的应用的一种优选方案，其中：所述气体传感器基板包括传感器pt电极试样片，制备成的znsno3纳米颗粒气敏元件可直接进行测试。
24.本发明的有益效果：
25.(1)本发明通过结合简单的模板法和水热法制备了一种znsno3纳米颗粒材料。
26.(2)本发明提供的一种偏锡酸锌纳米颗粒团簇材料具有良好的形貌，该材料获得了较大的比表面积，改善了电子迁移率，且制备方法简便安全，成本低，实用性高，填补了利用偏锡酸锌纳米颗粒检测不同湿度条件下co2气敏响应的空白。在室温、相对湿度0～80％、黑暗、蓝光、紫光和紫外光照射条件下，对400ppm～5％co2气体表现出良好的气敏性能，既可用于农业种植环境检测，也是一种可用于病人急救及医治过程中呼吸状态监测的优选新材料。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
28.图1为水热反应12h的znsno3纳米颗粒团簇sem形貌图(1μm/5μm)。
29.图2为水热反应12h的znsno3纳米颗粒团簇sem形貌图(500nm)。
30.图3为水热反应12h/16h的znsno3纳米颗粒气敏材料在紫光、0～80％相对湿度下对400ppm浓度的co2的响应图。
31.图4为为水热反应12h/16h的znsno3纳米颗粒气敏材料在蓝光、20％相对湿度下对3％、4％、5％co2浓度的响应图。
具体实施方式
32.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
33.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
34.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
35.本发明所述的气敏材料的制备方法及应用，按如下步骤进行：
36.(1)混合溶剂的配制：常温下，将2.1g的sncl4·
5h2o、0.44g的zn(ac)2·
2h2o、1.5g的naoh、1.2g的聚乙烯吡络烷酮、5ml质量分数为30％的h2o2溶液和适量去离子水混合，磁力搅拌得到40ml均匀混合溶液。
37.(2)预处理：将步骤(1)所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，180℃下反应，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到前驱体材料；
38.(3)干燥处理:对步骤(2)所得的前驱体材料置于80℃空气中干燥12h，随后自然冷却至室温，得到znsno3纳米颗粒团簇材料。
39.(4)涂层：气敏材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器基板外表面，并将金电极完全覆盖，在80℃下干燥12h形成气敏涂层。将所述干燥后的元件，在空气下进行热处理，温度为800℃，保温2h，随后自然冷却至室温，其中升温速率为5℃/min，得到znsno3纳米颗粒气敏元件。
40.本发明实施例中所使用聚乙烯吡络烷酮的分子量为8000～700000；本发明实施例中所用气体传感器基板为武汉华创锐科科技有限公司生产的传感器pt电极试样片。
41.本发明所用原料，若无特殊说明，均为普通市售。
42.实例例1：
43.znsno3纳米颗粒气敏元件的制备：
44.常温下，将2.1g的sncl4·
5h2o、0.44g的zn(ac)2·
2h2o、1.5g的naoh、1.2g的聚乙烯吡络烷酮、5ml质量分数为30％的h2o2溶液和适量去离子水混合，磁力搅拌得到40ml均匀混合溶液。
45.将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，180℃下反应12h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到前驱体材料；将所得的前驱体材料置于80℃空气中干燥12h，随后自然冷却至室温，得到znsno3纳米颗粒团簇材料。
46.将znsno3纳米颗粒团簇材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器基板外表面，并将金电极完全覆盖，在80℃下干燥12h形成气敏涂层。
47.将具有干燥涂层的气敏传感器，在空气下进行热处理，以5℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，随后自然冷却至室温，得到znsno3纳米颗粒气敏元件。
48.对znsno3纳米颗粒材料进行uv
‑
vis检测并利用tauc公式计算其带隙宽度，发现其带隙宽度减少，从而会增强材料内部载流子的运动，在测试时得到更高的响应。考虑利用可见光增强其响应。
49.实施例2：
50.常温下，将2.1g的sncl4·
5h2o、0.44g的zn(ac)2·
2h2o、1.5g的naoh、1.2g的聚乙烯吡络烷酮、5ml的质量分数为30％的h2o2溶液和适量去离子水混合，利用磁力搅拌一段时间得到一份40ml均匀混合溶液，共获得3份。
51.将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，180℃下分别反应12h、16h、20h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到前驱体材料；将所得的前驱体材料置于80℃空气中干燥12h，随后自然冷却至室温，得到znsno3纳米颗粒团簇材料。
52.将znsno3纳米颗粒团簇材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器基板外表面，并将金电极完全覆盖，在80℃下干燥12h形成气敏涂层。
53.将具有干燥涂层的气敏传感器，在空气下进行热处理，以5℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，随后自然冷却至室温，得到不同的znsno3纳米颗粒气敏元件。
54.通过调节流量计通入400pm浓度的co2，并利用紫光照射，测量其在干燥条件下的响应。
55.表1不同水热反应时长所制备的znsno3纳米颗粒团簇材料在紫光照射下的响应情况
[0056][0057]
通过对不同水热反应时长得到的znsno3纳米颗粒团簇材料进行紫光照射，并测量其co2响应值，可发现水热反应时长为12h～20h所得到的材料对co2均有较高的响应，响应值均＞3。发现干燥条件对材料的响应情况最好。
[0058]
实施例3：
[0059]
常温下，将2.1g的sncl4·
5h2o、0.44g的zn(ac)2·
2h2o、1.5g的naoh、1.2g的聚乙烯吡络烷酮、5ml的质量分数为30％的h2o2溶液和适量去离子水混合，利用磁力搅拌一段时间得到一份40ml均匀混合溶液，共获得2份。
[0060]
将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，180℃下反应分别12h和16h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到前驱体材料；将所得的前驱体材料置于80℃空气中干燥12h，随后自然冷却至室温，得到znsno3纳米颗粒团簇材料。
[0061]
将znsno3纳米颗粒团簇材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器基板外表面，并将金电极完全覆盖，在80℃下干燥12h形成气敏涂层。
[0062]
将具有干燥涂层的气敏传感器，在空气下进行热处理，以5℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，随后自然冷却至室温，得到不同的znsno3纳米颗粒气敏元件。
[0063]
通过调节流量计通入5％浓度的co2，并利用紫外光照射，测量其在0～80rh下的响应。
[0064]
表2湿度对znsno3纳米颗粒团簇材料在紫光照射下响应情况的影响
[0065][0066]
对水热反应12h及16h的znsno3纳米颗粒元件在不同湿度条件下，利用紫外光照射5％浓度的co2，检测其co2响应值，结果如表2所示。由表得出，湿度对znsno3纳米颗粒元件的
气体响应效果具有较大影响，湿度越高，响应效果受影响越大，干燥环境对其颗粒原件的使用更为有利。
[0067]
实施例4：
[0068]
常温下，将2.1g的sncl4·
5h2o、0.44g的zn(ac)2·
2h2o、1.5g的naoh、1.2g的聚乙烯吡络烷酮、5ml的质量分数为30％的h2o2溶液和适量去离子水混合，利用磁力搅拌一段时间得到一份40ml均匀混合溶液，共获得2份。
[0069]
将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，180℃下反应12h和16h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到前驱体材料；
[0070]
将所得的前驱体材料置于80℃空气中干燥12h，随后自然冷却至室温，得到znsno3纳米颗粒团簇材料。
[0071]
将znsno3纳米颗粒团簇材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器基板外表面，并将金电极完全覆盖，在80℃下干燥12h形成气敏涂层。
[0072]
将具有干燥涂层的气敏传感器，在空气下进行热处理，以5℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，随后自然冷却至室温，得到两种znsno3纳米颗粒气敏元件。
[0073]
通过调节流量计通入5％浓度的co2，并分别利用蓝光、紫外光和紫光照射，测量其在20rh下的响应。
[0074]
表3不同光照对znsno3纳米颗粒团簇材料响应情况的影响
[0075][0076]
由表3可以得出，在不同光照射下，znsno3纳米颗粒团簇材料对co2响应值均能达到2以上，且紫光对其响应效果具有更加有利的影响，这是因为紫光相对于蓝光、紫外光使znsno3纳米颗粒带隙宽度减小幅度更大，材料内部载流子的运动增强，更有利的改善了电子迁移率，所以在测试时得到更高的响应。
[0077]
实施例5：
[0078]
常温下，将2.1g的sncl4·
5h2o、0.44g的zn(ac)2·
2h2o、1.5g的naoh、1.2g的聚乙烯吡络烷酮、5ml质量分数为30％的h2o2溶液和适量去离子水混合，利用磁力搅拌一段时间得到得到一份40ml均匀混合溶液，共获得2份。
[0079]
将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，180℃下反应12h、16h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到前驱体材料；将所得的前驱体材料置于80℃空气中干燥12h，随后自然冷却至室温，随后自然冷却至室温，得到znsno3纳米颗粒团簇材料。
[0080]
将znsno3纳米颗粒团簇材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂
覆于气体传感器基板外表面，并将金电极完全覆盖，在80℃下干燥12h形成气敏涂层。
[0081]
将具有干燥涂层的气敏传感器，在空气下进行热处理，以5℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，得到水热反应20h的znsno3纳米颗粒气敏元件。
[0082]
通过调节流量计通入400ppm、3％、4％、5％浓度的co2，并利用蓝光照射，测量其在20rh下的响应。
[0083]
表4 znsno3纳米颗粒团簇材料对不同浓度co2的响应情况
[0084][0085]
实施例6：
[0086]
常温下，将2.1g的sncl4·
5h2o、0.44g的zn(ac)2·
2h2o、1.5g的naoh、1.2g的聚乙烯吡络烷酮、5ml质量分数为30％的h2o2溶液和适量去离子水混合，利用磁力搅拌一段时间得到40ml均匀混合溶液。
[0087]
将所得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封，180℃下反应12h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到前驱体材料；将所得的前驱体材料置于80℃空气中干燥12h，随后自然冷却至室温，将得到的粉末加入进马弗炉进行热处理，以4℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，随后自然冷却至室温，得到水热反应12h并经过热处理的znsno3纳米颗粒团簇材料。
[0088]
将znsno3纳米颗粒团簇材料加入去离子水研磨形成糊状物，随后将糊状物均匀涂覆于气体传感器基板外表面，并将金电极完全覆盖，在80℃下干燥12h形成气敏涂层。将所述干燥后的元件，在空气下进行热处理，温度为800℃，保温2h，随后自然冷却至室温，其中升温速率为5℃/min，得到水热反应20h的znsno3纳米颗粒气敏元件。
[0089]
表5煅烧对znsno3纳米颗粒团簇材料的影响(蓝光和紫光照射，20％rh)
[0090][0091]
表5可以看出，增加对前驱体材料的煅烧步骤对znsno3纳米颗粒团簇材料的性能影响不大。
[0092]
本发明通过结合简单的模板法和水热法制备了一种znsno3纳米颗粒材料。
[0093]
本发明提供的一种偏锡酸锌纳米颗粒团簇材料具有良好的形貌，该材料获得了较大的比表面积，改善了电子迁移率，且制备方法简便安全，成本低，实用性高，填补了利用偏锡酸锌纳米颗粒检测不同湿度条件下co2气敏响应的空白。在室温、相对湿度0～80％、黑暗、蓝光、紫光和紫外光照射条件下，对400ppm～5％co2气体表现出良好的气敏性能，既可用于农业种植环境检测，也是一种可用于病人急救及医治过程中呼吸状态监测的优选新材料。
[0094]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。