一种脱硫废水中氯离子的去除方法与流程

1.本发明属于废水处理回用技术领域，涉及一种脱硫废水中氯离子的去除方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.电厂、钢厂用水属于工业用水用水量较大，不合理利用容易造成水资源浪费，所以电厂、钢厂废水零排放的用水模式是势在必行的。在电厂、钢厂废水零排放的迫切要求下，氯离子含量作为电厂、钢厂废水回收利用的重要指标，而且废水中高含量氯离子对设备和生产都有严重地危害，所以电厂、钢厂废水高含量氯离子检测十分必要。结合电厂、钢厂废水的组成、浊度、颜色等比较复杂的情况考虑，高盐废水组成复杂，且具有极高污染性，其中最难处理的成分为氯离子含量过高，一般企业高盐废水氯离子浓度为1000～50000mg/l，氯离子浓度高将会对火电厂、钢厂的设备设施造成严重危害，造成腐蚀严重，迄今尚未有低成本高效处理废水中氯离子的工艺，氯离子去除是高盐废水处理最重要问题，同时也是世界性难题；同时具有去除磷、重金属等作用。
4.据发明人了解，目前脱硫废水氯离子去除原理主要有两种：第一种是被其它阴离子替代；第二种是同其它阳离子一起去除。根据不同性质可分为：沉淀法、蒸发浓缩法、电吸附法、离子交换法和电化学法。
5.沉淀法采用ag或hg等与cl生成agcl或hgcl沉淀，从而去除cl，氯离子去除率高达90％以上，该法具有操作简单、污染小、去除率高等特点。化学沉淀法由于要加入价格较高的硝酸银、硝酸汞等沉淀试剂，导致工业成本高，不能广泛应用。
6.蒸发浓缩法因氯化氢沸点相对较低，将废水加温，同水蒸气等易挥发物质一同被去除，无机盐类氯化物沸点高于水，最后被浓缩结晶，实现了氯离子与废水的分离。蒸发浓缩法适合于小水量高浓度废水，操作简单、效果明显，但工业废水水量较大，处理成本很高，相比其他处理方法不实用。
7.电吸附法电吸附技术结合了电化学理论和吸附分离技术，通过对水溶液施加静电场作用，在电极端加直流电压，在两电级表面形成双电层，因双电层具有电容特性，能够进行充电和放电过程，且溶液中离子不发生化学反应。在充电过程中吸附溶液中离子，在放电过程中释放能量和离子，使双电层再生。主要问题：(1)系统除盐率不够高，一般为60％
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75％，同时出除效率，一般来言对氯离子的去除率是高的。且脱盐率受硬度的影响比较明显。对高硬度的水处理效率降低；(2)再生时间长，浓水排放量大，一般来言，系统再生时间为36
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42min，后续过程影响比较严重；(3)内部电极板与水接触不容易实现均匀。该方法工程应用基本没有，除技术本身的局限性，因为材料价格太高，一般客户根本无法接受。
8.离子交换法采用离子交换剂与氯离子进行交换，离子交换树脂对不同离子有不同吸附能力，可选择地去除介质中离子。以稀硫酸作为转型剂和解析剂，用大孔阴离子树脂对
硫酸锌溶液中的氯离子进行去除。树脂在与外界浓盐溶液接触时能形成内盐，对去除氯离子不利，但通入蒸馏水时，形成内盐的趋势有所减弱，用实验室自制的强碱弱酸型两性树脂通过离子交换法去除碱灰水中的cl，最佳应用条件下cl去除率为85％。处理成本非常高，不适合工业上大水量的应用。
9.化学氧化还原法主要有电解、电渗析等。电解是当电解槽内污水通电后，阴阳级产生电位差，废水中的污染物在阳极被氧化，在阴极被还原，或与极反应产物作用，转化为无害成分被分离除去。但是电解法去除氯离子存在效率较低，不适合实际应用。电渗析法以离子交换膜为渗析膜，以电能为动力，其过程是电解和渗析扩散组合；在外加直流电场作用下，阴、阳离子分别往阳极和阴极移动，由于阳离子膜理论上只允许阳离子通过，阴离子膜只允许阴离子通过，由此实现氯离子去除。电渗析法适合处理小水量、低浓度的含氯废水，水耗和电耗较大，成本较高，而且渗析膜容易堵塞。
10.综上，由于现有去除氯离子的方法成本较高，阻碍了去除废水中氯离子的发展。


技术实现要素：

11.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种脱硫废水中氯离子的去除方法，不仅适合大量废水中氯离子的去除，而且能够有效降低除氯成本。
12.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
13.一方面，一种脱硫废水中氯离子的去除方法，向脱硫废水中添加铝酸钙进行预处理，将预处理后的一次沉淀去除后，添加氢氧化钙和铝粉，并调节ph至碱性，再进行超声处理，然后加热处理产生二次沉淀，将二次沉淀去除。
14.本发明的目的以形成水化氯铝酸钙沉淀的形式将废水中的氯离子去除。水化氯铝酸钙按照结合氯的量分为低氯型和高氯型，低氯型水化氯铝酸钙的化学式为3cao
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10h2o，高氯型水化氯铝酸钙化学式为3cao
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30h2o，其中，高氯型水化氯铝酸钙中可以结合更多的氯离子，能够大大提高废水中氯离子的去除效率，然而，高氯型水化氯铝酸钙难以形成，尤其在脱硫废水中更难形成。为此，本发明提供的技术方案中，首先采用铝酸钙对脱硫废水进行处理，由于脱硫废水中含有大量的硫酸根，而发明人研究发现，硫酸根的存在会影响水化氯铝酸钙(尤其是高氯型水化氯铝酸钙)的形成，因而通过铝酸钙与脱硫废水中的硫酸根和钙形成钙矾石沉淀，脱出脱硫废水中的硫酸根离子，从而为水化氯铝酸钙(尤其是高氯型水化氯铝酸钙)的形成提供保证。为了在去除硫酸根的脱硫中形成稳定的高氯型水化氯铝酸钙，本发明添加氢氧化钙和铝粉，并调节ph，使得废水中的各离子充分结合形成水化氯铝酸钙，然后依次通过超声、加热处理，从而形成稳定的高氯型水化氯铝酸钙。通过形成高氯型水化氯铝酸钙，将脱硫废水中的氯离子进行固定，不仅采用的原料成本较低，而且高氯型水化氯铝酸钙对氯离子的固定量较大，进一步降低了原料使用量，从而大大降低了脱硫废水的处理成本。
15.同时，水化氯铝酸钙是一种插层复合物，具有奇特的吸附交换效果，因而本发明在形成高氯型水化氯铝酸钙后，还能够吸附脱硫废水中其他杂质、离子，增加脱硫废水的处理效果。
16.由于水化氯铝酸钙属于无机类、非危险品，应用广泛，因而另一方面，一种上述脱硫废水中氯离子的去除方法在制备高氯型水化氯铝酸钙中的应用。
17.由于水化氯铝酸钙可以用于水处理、土壤修复、农药或肥料缓释剂，因而本发明去除方法中形成的高氯型水化氯铝酸钙可以用于制备水处理剂、土壤修复剂、缓释农药和/或缓释肥料。所以，本发明第三方面，一种上述脱硫废水中氯离子的去除方法在制备水处理剂、土壤修复剂、缓释农药和/或缓释肥料中的应用。
18.与现有水化氯铝酸钙的制备方法相比，本发明采用脱硫废水中氯离子的去除方法应用在制备高氯型水化氯铝酸钙中，降低了原料成本，同时水化氯铝酸钙的利用价值较高，本发明能够将低价值的脱硫废水转变为高价值的水化氯铝酸钙，从而增加企业效益。
19.本发明的有益效果为：
20.1.本发明采用铝酸钙对脱硫废水进行预处理，通过铝酸钙对硫酸根的吸附转化为钙矾石沉淀，通过预处理不仅去除脱硫废水中的硫酸根，而且避免硫酸根的存在影响水化氯铝酸钙的形成。
21.2.本发明通过添加氢氧化钙和铝粉，并调节ph，使得废水中的各离子充分结合形成水化氯铝酸钙，然后依次通过超声、加热处理，从而形成稳定的高氯型水化氯铝酸钙，通过形成高氯型水化氯铝酸钙，大大提高废水中氯离子的去除效率，经过实验表明，采用本发明的方法对脱硫废水处理的除氯效率高能够达到90％以上。
22.3.本发明提供的方法形成了高氯型水化氯铝酸钙，在除氯同时去除重金属、磷等其他物质。
23.4.本发明提供的方法通过添加少量氢氧化钙和铝粉，形成高氯型水化氯铝酸钙，以更少的原料结合更多的氯离子，废水除氯成本低，且适合大水量工业废水处理；同时本发明的方法操作简单，无需维护。
具体实施方式
24.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
25.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
26.鉴于现有技术存在去除氯离子的方法成本较高，本发明提出了一种脱硫废水中氯离子的去除方法。
27.本发明的一种典型实施方式，提供了一种脱硫废水中氯离子的去除方法，向脱硫废水中添加铝酸钙进行预处理，将预处理后的一次沉淀去除后，添加氢氧化钙和铝粉，并调节ph至碱性，再进行超声处理，然后加热处理产生二次沉淀，将二次沉淀去除。
28.本发明首先采用铝酸钙对脱硫废水进行处理，通过铝酸钙与脱硫废水中的硫酸根和钙形成钙矾石沉淀，脱出脱硫废水中的硫酸根离子，从而为水化氯铝酸钙(尤其是高氯型水化氯铝酸钙)的形成提供保证。其次，本发明添加氢氧化钙和铝粉，并调节ph，使得废水中的各离子充分结合形成水化氯铝酸钙，然后依次通过超声、加热处理，从而形成稳定的高氯型水化氯铝酸钙。通过形成高氯型水化氯铝酸钙，将脱硫废水中的氯离子进行固定，不仅采
用的原料成本较低，而且高氯型水化氯铝酸钙对氯离子的固定量较大，进一步降低了原料使用量，从而大大降低了脱硫废水的处理成本。本发明在形成高氯型水化氯铝酸钙后，还能够吸附脱硫废水中其他杂质、离子，增加脱硫废水的处理效果。
29.本发明所述的脱硫废水为常规的烟气脱硫工艺中产生的废水，该脱硫工艺中一般采用基于石灰石/石膏法的湿法脱硫。
30.本发明的预处理主要是指加入铝酸钙后，铝酸钙与钙离子、硫酸根结合生成钙矾石(3cao
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32h2o)的过程，为了促进铝酸钙与钙离子、硫酸根的结合，该实施方式的一些实施例中，预处理在搅拌条件下进行。铝酸钙不溶于水，铝酸钙难以在水中均匀分布，结合钙离子、硫酸根的效率较低，增加铝酸钙在水中均匀分布性，能够大大提高钙离子、硫酸根的效率，增加铝酸钙在水中均匀分布性的方法包括超声、搅拌、振荡等，超声分散对铝酸钙的粒径要求较高，振荡分散对于大水量的处理，耗能较高，因而采用搅拌，不仅对原料粒径要求较低，而且耗能较低，有利于降低成本。
31.该实施方式的一些实施例中，预处理的时间为25～35min。该条件下能够保证将大部分硫酸根完全转化至钙矾石，处理效率较高，尤其是在搅拌条件下保证脱硫废水中的硫酸根完全转化至钙矾石中。
32.该实施方式的一些实施例中，铝粉添加量与去除一次沉淀的脱硫废水的比为0.30～0.50:1，g：l。
33.该实施方式的一些实施例中，氢氧化钙与铝粉质量比为4.6～5.4:3.6～4.4。降低化学试剂的添加种类，保证水化氯铝酸钙的形成。
34.该实施方式的一些实施例中，通过氢氧化钙与铝粉的添加调节调节ph。
35.该实施方式的一些实施例中，调节ph至8.6～9.4。该条件下能够保证水化氯铝酸钙的形成效率。
36.该实施方式的一些实施例中，超声处理时间为25～35min。保证高氯型水化氯铝酸钙的形成，同时降低能耗。
37.该实施方式的一些实施例中，加热至55～65℃。保证高氯型水化氯铝酸钙的形成，同时降低能耗。
38.该实施方式的一些实施例中，加热处理的时间为45～50h。
39.该实施方式的一些实施例中，加热处理的过程中进行震荡。保证高氯型水化氯铝酸钙的形成效率。
40.本发明的另一种实施方式，提供了一种上述脱硫废水中氯离子的去除方法在制备高氯型水化氯铝酸钙中的应用。
41.本发明的第三种实施方式，提供了一种上述脱硫废水中氯离子的去除方法在制备水处理剂、土壤修复剂、缓释农药和/或缓释肥料中的应用。
42.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
43.实施例1
44.一种脱硫废水中氯离子的去除方法，步骤如下：
45.1、向脱硫废水中添加3cao
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al2o3，至脱硫废水ph为7，混合搅拌30min将硫酸根脱除形成钙矾石沉淀3cao
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32h2o，将钙矾石和脱硫废水进行过滤分离。
46.2、将氢氧化钙ca(oh)2、铝粉al按照质量比为5:4添加至步骤1过滤后的脱硫废水混合将ph值调到9，此时每升脱硫废水中铝粉的添加量为0.4g/l。
47.3、采用超声波振动棒充分混合30min，促进化学反应。
48.4、将水温调制60℃，恒温48h并震荡，形成白色水化氯铝酸钙3cao
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30h2o沉淀同时将氯离子脱除掉。
49.5、将水中氯离子和添加物形成水化氯铝酸钙3cao
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30h2o的白色沉淀。
50.6、将白色微粒沉淀进行过滤，最终将废水中氯离子脱除(脱除效率为80％)并形成有经济价值的水化氯铝酸钙。
51.实施例2
52.一种脱硫废水中氯离子的去除方法，步骤如下：
53.1、向脱硫废水中添加3cao
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al2o3，至脱硫废水ph为7，混合搅拌30min将硫酸根脱除形成钙矾石沉淀3cao
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32h2o，将钙矾石和脱硫废水进行过滤分离。
54.2、将氢氧化钙ca(oh)2、铝粉al按照质量比为5:4添加至步骤1过滤后的脱硫废水混合将ph值调到8。
55.3、采用超声波振动棒充分混合30min，促进化学反应。
56.4、将水温调制60℃，恒温48h并震荡，形成白色水化氯铝酸钙3cao
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30h2o沉淀同时将氯离子脱除掉。
57.5、将水中氯离子和添加物形成水化氯铝酸钙3cao
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30h2o的白色沉淀。
58.6、将白色微粒沉淀进行过滤，最终将废水中氯离子脱除(脱除效率为68％)并形成有经济价值的水化氯铝酸钙。
59.实施例3
60.一种脱硫废水中氯离子的去除方法，步骤如下：
61.1、向脱硫废水中添加3cao
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al2o3，至脱硫废水ph为7，混合搅拌30min将硫酸根脱除形成钙矾石沉淀3cao
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32h2o，将钙矾石和脱硫废水进行过滤分离。
62.2、将氢氧化钙ca(oh)2、铝粉al按照质量比为5:4添加至步骤1过滤后的脱硫废水混合将ph值调到10。
63.3、采用超声波振动棒充分混合30min，促进化学反应。
64.4、将水温调制60℃，恒温48h并震荡，形成白色水化氯铝酸钙3cao
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30h2o沉淀同时将氯离子脱除掉。
65.5、将水中氯离子和添加物形成水化氯铝酸钙3cao
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30h2o的白色沉淀。
66.6、将白色微粒沉淀进行过滤，最终将废水中氯离子脱除(脱除效率为74％)并形成有经济价值的水化氯铝酸钙。
67.对比例1
68.1、将一定比例的氢氧化钙ca(oh)2、铝粉al按照一定比例同步骤1过滤后的脱硫废水混合将ph值调到9。
69.2、采用超声波振动棒充分混合30min，促进化学反应。
70.3、将水温调制60℃，恒温48h并震荡，无法产生白色沉淀。
71.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。