锂基电极和二次锂电池的制作方法

锂基电极和二次锂电池
【技术领域】
1.本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种锂基电极和二次锂电池。


背景技术：

2.现有商用二次锂电池基本以石墨为负极活性材料，但是这种二次锂电池的能量密度发展缓慢且已无法满足新能源汽车的使用需求，由于金属锂负极的理论容量为3860mah g
‑1、电势为
‑
3.040v(vs.标准氢电极)，因而备受关注，以金属锂为负极有望能提升二次锂电池的能量密度。
3.但是锂金属在二次锂电池的循环测试中易产生枝晶，枝晶可能会刺穿隔膜从而造成正负极短路，安全隐患较大，这阻碍了基于金属锂负极的二次锂电池的产业化。
4.为解决金属锂负极的枝晶问题，现有技术通过磁控溅射在铜箔表面溅射一层含锑的磷酸锂界面保护层，这能促进锂离子的均匀沉积，实现长时间的循环稳定性，但是因磁控溅射技术不适合大规模的制备而实用性较低。又有现有技术采用柔性的聚合物薄膜来抑制枝晶的生长，但是其机械模量低，无法适应高倍率下二次锂电池循环过程中枝晶的穿刺。
5.为此，有必要探究一种新的方案，以解决基于金属锂负极活性材料的二次锂电池存在的上述问题，并提高锂金属的利用率和循环性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于提供一种锂基电极，以解决现有二次锂电池以金属锂作为负极活性材料时易出现锂枝晶等问题。
7.为实现上述技术目标，本发明实施例采用的技术方案如下：
8.锂基电极，包括锂基片和附着于所述锂基片至少一表面上的复合膜层；
9.所述复合膜层中含有有机高分子材料和二维无机片状材料，所述有机高分子材料和所述二维无机片状材料呈交替层叠排列的结构；所述有机高分子材料材料和所述二维无机片状材料的质量比为40:60～0.1:99.9；
10.所述复合膜层的厚度为50nm～20μm。
11.在一些实施方式中，所述二维无机片状材料包括石墨、六方氮化硼、黑磷、过渡金属二硫族化合物、过渡金属三硫族化合物、金属磷三硫族化合物、过渡金属卤氧化物、金属卤化物、层状氧化物、层状单金属氢氧化物、层状硅酸盐、金属碳化物、氮化物、其它层状半导体材料、天然层状矿物材料中的至少一种。
12.在一些实施方式中，所述过渡金属二硫族化合物包括mos2、ws2、wse2、nbse2、zrs2、zrse2、nbs2、tis2、tas2、nise2及nbse2中的至少一种；
13.所述过渡金属三硫族化合物包括nbx3、tix3及tax3中的至少一种，其中x包括s、se、te中的任一种；
14.所述金属磷三硫族化合物包括mnps3、cdps3、nips3及znps3中的至少一种；
15.所述过渡金属卤氧化物包括vocl、cdocl、feocl、nbo2f及wo2cl2中的至少一种；
16.所述金属卤化物包括pbi2、bii3、mocl2及pbcl4中的至少一种；
17.所述层状氧化物包括bi2sr2cacu2o
x
、sr2nb3o
10
、tio2、h2ti3o7、mno2、moo3、mgo、wo3、v2o5、lanbo4及bi4ti3o
12
中的至少一种；
18.所述层状单金属氢氧化物包括ni(oh)2、eu(oh)3中的至少一种；
19.所述层状硅酸盐包括(mg3)(si2o5)2(oh)2、ca2al(alsi3o
10
)(oh)2、白云母、黑云母中的至少一种；
20.所述金属碳化物包括wc2；
21.所述氮化物包括c3n4；
22.所述其它层状半导体材料包括gase、gate、inse、gese、in2se3及bi2se3中的至少一种；
23.所述天然层状矿物材料包括高岭土、蒙脱石、蛭石、累托石及层状双金属氢氧化物中的至少一种。
24.在一些实施方式中，所述有机高分子材料包括聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚胺酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、全氟磺酸树脂、聚乙烯缩丁醛、聚氯乙烯中的至少一种。
25.在一些实施方式中，所述复合膜层中还含有锂盐；以所述有机高分子材料为基准，所述锂盐占所述有机高分子材料质量的0～50％；
26.或者，所述有机高分子材料中掺杂有锂离子，所述锂离子在所述有机高分子材料中的掺杂量为0～50％。
27.在一些实施方式中，所述锂盐包括氟化锂、氮化锂、氧化锂、六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟黄酰亚胺锂及二(三氟甲基磺酰)酰亚胺锂中的至少一种。
28.在一些实施方式中，所述锂基片包括金属锂片、锂合金片中的任一种。
29.在一些实施方式中，所述锂基电极还包括集流体，所述锂基片贴合附着在所述集流体的表面。
30.本发明的目的之二在于提供一种二次锂电池，包括正极、负极、设于所述正极与所述负极之间的隔膜以及吸藏于所述正极、所述负极以及所述隔膜中的电解液，所述负极为上述任一项所述的锂基电极。
31.在一些实施方式中，所述正极的活性材料包括磷酸铁锂、硫、氧气、钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、富锂三元材料中的任一种。
32.本发明的有益效果在于：
33.与现有技术相比，本发明实施例提供的锂基电极和二次锂电池，在锂基片表面上附着有包括有机高分子材料和二维无机片状材料的复合膜层，有机高分子材料和二维无机片状材料呈交替层叠排列的结构，其中，有机高分子材料和二维无机片状材料的质量比为40:60～0.1:99.9，形成的复合膜层的厚度在50nm～20μm之间，使得该复合膜层能将锂基片与外界进行有效的隔绝且具有较强的机械强度，从而可以有效抑制以该锂基电极为负极的二次锂电池的锂枝晶生长，并抑制锂基片和电解液的副反应，从而有效地提高二次锂电池的安全性能，并改善二次锂电池的循环性能，此外，还能有效提高二次锂电池的电极利用率和库伦效率。
【附图说明】
34.图1为本发明实施例提供的锂基电极的结构示意图；
35.图2为本发明另一实施例提供的锂基电极的结构示意图；
36.图3为本发明实施例1提供的锂基电极的扫描电镜图；
37.图4为本发明实施例1提供的锂
‑
锂对称电池经200次循环后的负极扫描电镜图。
38.附图标号说明：
39.100、锂基电极；
40.1、锂基片；11、第一表面；12、第二表面；
41.2、复合膜层；21、二维无机片状材料；22、有机高分子材料；
42.3、集流体。
【具体实施方式】
43.下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.专业词汇解释说明：
45.电极利用率：指循环结束后，电极剩余的容量与循环前的电极的容量比。通过将循环后的二次锂电池进行拆解，并将拆解得到的电极进行脱出实验，能够脱出的锂的容量即为电极的剩余容量。
46.图1和图2都为本发明实施例锂基电极100的简化示意图。
47.请参阅图1，本发明实施例提供锂基电极100包括锂基片1和附着于锂基片1至少一表面上的复合膜层2；复合膜层2中含有有机高分子材料22和二维无机片状材料21，有机高分子材料和二维无机片状材料呈交替层叠排列的结构，在复合膜层2中有机高分子材料22和二维无机片状材料21的质量比为40:60～0.1:99.9，复合膜层2的厚度为50nm～20μm。
48.请参阅图1，在一些实施方式中，锂基片1具有第一表面11和第二表面12，且第一表面11和第二表面12相背，复合膜层2附着在第一表面11和第二表面12上。从而可以全方位地将锂基片1与外界进行隔绝，也能够从两表面抑制锂枝晶的生长。在一些实施方式中，锂基片1可以是金属锂片，或者是锂合金片。其中，锂合金片可以是锂铟合金片、锂硅合金片、锂锡合金片、锂镁合金片及锂铝合金片等中的任一种。
49.请参阅图2，在一些实施方式中，锂基电极100包括锂基片1、复合膜层2和集流体3，锂基片1具有第一表面11和第二表面12，且第一表面11和第二表面12相背，复合膜层2附着在第一表面11上，而锂基片1的第二表面12与集流体3相互贴合。即只需要在锂基片1与集流体3相背的一表面层叠有一层复合膜层2，即可将锂基片1与外界进行隔绝，也能够有效抑制锂枝晶的生长。在一些实施方式中，锂基片1可以是金属锂片，或者是锂合金片。
50.在一些实施方式中，二维无机片状材料21为纳米级材料。进一步优选地，二维无机片状材料21的尺寸在2nm～1000nm之间。
51.在一些实施方式中，二维无机片状材料21包括石墨、六方氮化硼、黑磷、过渡金属二硫族化合物、过渡金属三硫族化合物、金属磷三硫族化合物、过渡金属卤氧化物、金属卤化物、层状氧化物、层状单金属氢氧化物、层状硅酸盐、金属碳化物、氮化物、其它层状半导
体材料、天然层状矿物材料中的至少一种。
52.进一步地，所述过渡金属二硫族化合物包括mos2、ws2、wse2、nbse2、zrs2、zrse2、nbs2、tis2、tas2、nise2及nbse2中的至少一种。
53.进一步地，所述过渡金属三硫族化合物包括nbx3、tix3及tax3中的至少一种，其中x包括s、se、te中的任一种。
54.进一步地，所述金属磷三硫族化合物包括mnps3、cdps3、nips3及znps3中的至少一种。
55.进一步地，所述过渡金属卤氧化物包括vocl、cdocl、feocl、nbo2f及wo2cl2中的至少一种。
56.进一步地，所述金属卤化物包括pbi2、bii3、mocl2及pbcl4中的至少一种。
57.进一步地，所述层状氧化物包括bi2sr2cacu2o
x
、sr2nb3o
10
、tio2、h2ti3o7、mno2、moo3、mgo、wo3、v2o5、lanbo4及bi4ti3o
12
中的至少一种。
58.进一步地，所述层状单金属氢氧化物包括ni(oh)2、eu(oh)3中的至少一种。
59.进一步地，所述层状硅酸盐包括(mg3)(si2o5)2(oh)2、ca2al(alsi3o
10
)(oh)2、白云母、黑云母中的至少一种。
60.进一步地，所述金属碳化物包括wc2。
61.进一步地，所述氮化物包括c3n4。更进一步地，所述c3n4包括α
‑
c3n4、c
‑
c3n4、p
‑
c3n4、g
‑
c3n4、β
‑
c3n4中的至少一种。
62.进一步地，所述其它层状半导体材料包括gase、gate、inse、gese、in2se3及bi2se3中的至少一种；所述天然层状矿物材料包括高岭土、蒙脱石、蛭石、累托石及层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide，ldh)中的至少一种。更进一步地，所述层状双金属氢氧化物包括水滑石和类水滑石化合物。
63.在一些实施方式中，有机高分子材料22包括聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚胺酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
hfp)、全氟磺酸树脂、聚乙烯缩丁醛、聚氯乙烯中的至少一种。
64.在一些实施方式中，复合膜层2中还含有锂盐；以有机高分子材料22为基准，所述锂盐占有机高分子材料22质量的0～50％。或者，所述有机高分子材料中掺杂有锂离子，所述锂离子在所述有机高分子材料中的掺杂量为0～50％。
65.在一些实施方式中，所述锂盐包括氟化锂、氮化锂、氧化锂、六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟黄酰亚胺锂及二(三氟甲基磺酰)酰亚胺锂中的至少一种。
66.在一些实施方式中，锂盐均匀分散于有机高分子材料22中，有机高分子材料22和二维无机片状材料21交替叠加形成复合膜层2。
67.本发明实施例进一步提供上述锂基电极100的制备方法，包括以下步骤：
68.(1)提供上述的有机高分子材料22和二维无机片状材料21，同时提供上述的锂基片1。
69.(2)将有机高分子材料22和二维无机片状材料21进行混料处理，得到混合物料。
70.在一些实施方式中，还提供上述的任一种锂盐以及溶剂。进一步地，有机溶剂为丙
酮、n
‑
甲基吡咯烷酮中的任一种。将锂盐及溶剂与有机高分子材料22、二维无机片状材料21进行混料处理，得到混合物料。
71.(3)将所述混合物料涂覆于锂基片1中的至少一表面上，使所述混合物料形成复合膜层2并附着于锂基片1的表面，得到锂基电极100。
72.在一些实施方式中，涂覆方式可以是刮涂、刷涂、浸涂、流涂等，也可以是喷涂，喷涂包括一般喷涂和热喷涂两种方式，如果是一般喷涂，混合物料中含有溶剂，如果是热喷涂，则只需要将有机高分子材料22与二维无机片状材料21进行干混即可。
73.在此基础上，本发明实施例进一步提供一种二次锂电池。
74.具体地，二次锂电池包括正极、负极、隔膜、电解液以及电池壳等。电池壳具有容纳腔，所述正极、所述负极、所述隔膜以及所述电解液均收容于容纳腔中，并且隔膜设于所述正极与所述负极之间以用于隔断所述正极和所述负极，避免所述正极和所述负极直接接触而发生短路，同时，隔膜还用于通过锂离子；所述电解液则吸藏于所述正极、所述负极以及所述隔膜中；所述负极为本发明实施例提供的锂基电极100。
75.在一些实施方式中，负极包括负极集流体和上述的锂基电极100，锂基电极100附着在负极集流体的一表面。
76.在一些实施方式中，所述正极包括正极集流体和正极活性层，正极活性层包括正极活性材料。在一些实施方式中，正极活性材料包括磷酸铁锂、硫、钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、富锂三元材料中的任一种，由此得到的二次锂电池分别称为磷酸铁锂电池、锂硫电池、钴酸锂电池、镍钴锰酸锂电池、镍钴铝酸锂电池、富锂三元电池。
77.在一些实施方式中，正极活性层还包括导电剂、粘结剂。如正极活性材料为磷酸铁锂、硫、钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、富锂三元材料的二次锂电池，正极活性层中均包括导电剂和粘结剂。
78.在一些实施方式中，正极材料包括空气正极、活性氧气，这种二次锂电池称为锂空气电池。
79.为了更好的说明本发明的技术方案，下面通过若干实施例来做进一步的解释说明。
80.实施例1
81.一种锂基电极及其制备方法，其中，锂基电极的制备方法包括以下步骤：
82.将聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物与蛭石片[(mg6)(si6al2)o
20
(oh)4]按照质量比为3:7的比例进行混料，同时加入适量的丙酮和占聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物质量5％的双三氟甲基磺酰亚胺锂，混匀，得到混合物料；
[0083]
采用刮涂法将所述混合物料均匀涂覆在金属锂片的两个相背表面，控制金属锂片的每一表面上的涂层厚度为5μm，经干燥得到附着在金属锂片两表面的复合膜层，由此得到锂基电极。采用扫描电子显微镜对获得的锂基电极进行形貌表征，结果如图3所示。
[0084]
从图3可看到，在金属锂片表面附着有片层状的复合膜层。
[0085]
为了突出锂枝晶的效果，将获得的锂基电极组装成锂
‑
锂对称电池。采用lipf6(1.0m)
‑
碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(即ec/dec，体积比1:1)为电解液，商用pp隔膜。
[0086]
在电池测试仪上按照1ma/cm2的电流密度对得到的锂
‑
锂对称电池进行循环充放电测试，经过200次循环后，拆解锂
‑
锂对称电池，用肉眼未能观察到在锂基电极表面由锂枝
晶。清洗掉锂基电极表面的电解液后，采用扫描电子显微镜对获得的锂基电极进行形貌表征，结果如图4所示。
[0087]
从图4可以看到，扫描电子显微镜下也未能观察到锂枝晶。这说明了由于在金属锂片表面附着有复合膜层，电极上不容易出现锂枝晶。说明复合膜层可以有效的抑制锂枝晶的形成。
[0088]
实施例2
[0089]
根据实施例1对锂
‑
锂对称电池进行锂枝晶生长测试得到的结果的基础上，本实施例提供一种锂基电极及其制备方法和二次锂电池，其中，该锂基电极的制备方法包括以下步骤：
[0090]
将聚环氧乙烷与黑鳞片按照质量比为1:9的比例进行混料，同时加入适量的丙酮和占聚环氧乙烷质量10％的二(三氟甲基磺酰)锂，混匀，得到混合物料；
[0091]
采用刷涂法将所述混合物料均匀涂覆在金属锂片的两个相背表面，控制金属锂片的每一表面上的涂层厚度为20μm，经干燥得到附着在金属锂片两表面的复合膜层，由此得到锂基电极。
[0092]
将得到的锂基电极作为负极，并与正极活性材料为磷酸铁锂的正极组装成磷酸铁锂电池，经电压检验合格后，在电池测试仪上按照5.5ma/cm2的电流密度进行循环充放电测试，循环2000次后，拆解磷酸铁锂电池，在负极表面未观察到明显的锂枝晶，且锂基电极的利用率达到89％。
[0093]
实施例3
[0094]
本实施例提供一种锂基电极及其制备方法和二次锂电池，其中，该锂基电极的制备方法包括以下步骤：
[0095]
将聚四氟乙烯与六方氮化硼按照质量比为4:6的比例进行混料，同时加入适量的n
‑
聚乙烯吡咯烷酮，混匀，得到混合物料；
[0096]
采用浸涂法将所述混合物料均匀浸涂在金属锂片的两个相背表面，控制金属锂片的每一表面上的涂层厚度为50μm，经干燥得到附着在金属锂片两表面的复合膜层，由此得到锂基电极。
[0097]
将得到的锂基电极作为负极，并与正极活性材料为硫单质的正极组装成锂硫电池，经电压检验合格后，在电池测试仪上按照1.8ma/cm2的电流密度进行循环充放电测试，循环1000次后，拆解锂硫电池，在负极表面未观察到明显的锂枝晶，且锂基电极的利用率达到93％。
[0098]
实施例4
[0099]
本实施例提供一种锂基电极及其制备方法和二次锂电池，其中，该锂基电极的制备方法包括以下步骤：
[0100]
将聚四氟乙烯与mos2按照质量比为1:4的比例进行混料，同时加入适量的丙酮和占聚四氟乙烯质量20％的六氟砷酸锂，混匀，得到混合物料；
[0101]
采用流涂法将所述混合物料均匀涂覆在金属锂片的两个相背表面，控制金属锂片的每一表面上的涂层厚度为2.0μm，经干燥得到附着在金属锂片两表面的复合膜层，由此得到锂基电极。
[0102]
将得到的锂基电极作为负极，并与正极活性材料为磷酸铁锂的正极组装成磷酸铁
锂电池，经电压检验合格后，在电池测试仪上按照3.6ma/cm2的电流密度进行循环充放电测试，循环2000次后，拆解磷酸铁锂电池，在负极表面未观察到明显的锂枝晶，且锂基电极的利用率达到99％。
[0103]
实施例5
[0104]
本实施例提供一种锂基电极及其制备方法和二次锂电池，其中，该锂基电极的制备方法包括以下步骤：
[0105]
将聚丙烯腈与znps3按照质量比为1:9的比例进行混料，同时加入适量的丙酮和占聚丙烯腈质量30％的高氯酸锂，混匀，得到混合物料；
[0106]
采用喷涂法将所述混合物料均匀涂覆在金属锂片的两个相背表面，控制金属锂片的每一表面上的涂层厚度为10μm，经干燥得到附着在金属锂片两表面的复合膜层，由此得到锂基电极。
[0107]
将得到的锂基电极作为负极，组装成锂空电池，经电压检验合格后，在电池测试仪上按照2.4ma/cm2的电流密度进行循环充放电测试，循环5000次后，拆解锂空电池，在负极表面未观察到明显的锂枝晶，且锂基电极的利用率达到99.9％。
[0108]
实施例6
[0109]
本实施例提供一种锂基电极及其制备方法和二次锂电池，其中，该锂基电极的制备方法包括以下步骤：
[0110]
将聚偏氟乙烯与vocl按照质量比为1:19的比例进行混料，同时加入占聚偏氟乙烯质量40％的双乙二酸硼酸锂，混匀，得到混合物料；
[0111]
采用热喷涂法将所述混合物料均匀涂覆在金属锂片的两个相背表面，控制金属锂片的每一表面上的涂层厚度为15μm，经干燥得到附着在金属锂片两表面的复合膜层，由此得到锂基电极。
[0112]
将得到的锂基电极作为负极，并与正极活性材料为钴酸锂的正极组装成钴酸锂电池，经电压检验合格后，在电池测试仪上按照3.8ma/cm2的电流密度进行循环充放电测试，循环1600次后，拆解磷酸铁锂电池，在负极表面未观察到明显的锂枝晶，且锂基电极的利用率达到86％。
[0113]
实施例7
[0114]
本实施例提供一种锂基电极及其制备方法和二次锂电池，其中，该锂基电极的制备方法包括以下步骤：
[0115]
将聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈与pbcl4按照质量比为1：1:98的比例进行混料，同时加入适量的丙酮以及占聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物和聚丙烯腈总质量50％的双氟磺酰亚胺锂，混匀，得到混合物料；
[0116]
采用刷涂法将所述混合物料均匀涂覆在金属锂片的两个相背表面，控制金属锂片的每一表面上的涂层厚度为20μm，经干燥得到附着在金属锂片两表面的复合膜层，由此得到锂基电极。
[0117]
将得到的锂基电极作为负极，并与正极活性材料为li
1.2
ni
0.13
mn
0.54
co
0.13
o2材料的正极组装成富锂三元锂电池，经电压检验合格后，在电池测试仪上按照3.2ma/cm2的电流密度进行循环充放电测试，循环2500次后，拆解富锂三元锂电池，在负极表面未观察到明显的锂枝晶，且锂基电极的利用率达到99.9％。
[0118]
实施例8
[0119]
本实施例提供一种锂基电极及其制备方法和二次锂电池，其中，该锂基电极的制备方法包括以下步骤：
[0120]
将聚环氧乙烷与mgo纳米片按照质量比为1:999的比例进行混料，同时加入适量的丙酮和占聚环氧乙烷质量10％的二(三氟甲基磺酰)酰亚胺锂，混匀，得到混合物料；
[0121]
采用刷涂法将所述混合物料均匀涂覆在金属锂片的两个相背表面，控制金属锂片的每一表面上的涂层厚度为20μm，经干燥得到附着在金属锂片两表面的复合膜层，由此得到锂基电极。
[0122]
将得到的锂基电极作为负极，组装成锂空电池，经电压检验合格后，在电池测试仪上按照5.0ma/cm2的电流密度进行循环充放电测试，循环800次后，拆解锂空电池，在负极表面未观察到锂枝晶，且锂基电极的利用率达到99.99％。
[0123]
实施例9
[0124]
本实施例提供一种锂基电极及其制备方法和二次锂电池，其中，该锂基电极的制备方法包括以下步骤：
[0125]
将聚氯乙烯与ni(oh)2纳米片按照质量比为1:3的比例进行混料，同时加入适量的丙酮和占聚氯乙烯质量15％的高氯酸锂，混匀，得到混合物料；
[0126]
采用流涂法将所述混合物料均匀涂覆在金属锂片的两个相背表面，控制金属锂片的每一表面上的涂层厚度为8.0μm，经干燥得到附着在金属锂片两表面的复合膜层，由此得到锂基电极。
[0127]
将得到的锂基电极作为负极，与空气正极组装成锂空电池，经电压检验合格后，在电池测试仪上按照1.5ma/cm2的电流密度进行循环充放电测试，循环6000次后，拆解锂空电池，在负极表面未观察到锂枝晶，且锂基电极的利用率达到98％。
[0128]
实施例10
[0129]
本实施例提供一种锂基电极及其制备方法和二次锂电池，其中，该锂基电极的制备方法包括以下步骤：
[0130]
将聚甲基丙烯酸甲酯与[(al2)(si2al2)o
10
(oh)2]ca按照质量比为7:13的比例进行混料，同时加入占聚甲基丙烯酸甲酯质量8％的双乙二酸硼酸锂和占聚甲基丙烯酸甲酯质量8％的六氟磷酸锂，混匀，得到混合物料；
[0131]
采用热喷涂法将所述混合物料均匀涂覆在金属锂片的两个相背表面，控制金属锂片的每一表面上的涂层厚度为3μm，经干燥得到附着在金属锂片两表面的复合膜层，由此得到锂基电极。
[0132]
将得到的锂基电极作为负极，并与正极活性材料为li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2的正极组装成富锂三元锂电池，经电压检验合格后，在电池测试仪上按照4.0ma/cm2的电流密度进行循环充放电测试，循环4000次后，拆解富锂三元锂电池，在负极表面未观察到锂枝晶，且锂基电极的利用率达到96％。
[0133]
实施例11
[0134]
本实施例提供一种锂基电极及其制备方法和二次锂电池，其中，该锂基电极的制备方法包括以下步骤：
[0135]
将羧甲基纤维素钠与c3n4纳米片、gase纳米片按照质量比为1:4:5的比例进行混
料，同时加入适量的n
‑
甲基吡咯烷酮和占羧甲基纤维素钠质量45％的六氟硼酸锂，混匀，得到混合物料；
[0136]
采用刷涂法将所述混合物料均匀涂覆在金属锂片的两个相背表面，控制金属锂片的每一表面上的涂层厚度为13μm，经干燥得到附着在金属锂片两表面的复合膜层，由此得到锂基电极。
[0137]
将得到的锂基电极作为负极，组装成锂空电池，经电压检验合格后，在电池测试仪上按照3.0ma/cm2的电流密度进行循环充放电测试，循环4000次后，拆解锂空电池，在负极表面未观察到锂枝晶，且锂基电极的利用率达到98％。
[0138]
实施例12
[0139]
本实施例提供一种锂基电极及其制备方法和二次锂电池，其中，该锂基电极的制备方法包括以下步骤：
[0140]
将聚乙烯醇缩甲醛与蒙脱土纳米片按照质量比为11:39的比例进行混料，同时加入适量的丙酮和占聚乙烯醇缩甲醛质量3％的二(三氟甲基磺酰)酰亚胺锂，混匀，得到混合物料；
[0141]
采用浸涂法将所述混合物料均匀涂覆在金属锂片的两个相背表面，控制金属锂片的每一表面上的涂层厚度为2.0μm，经干燥得到附着在金属锂片两表面的复合膜层，由此得到锂基电极。
[0142]
将得到的锂基电极作为负极，并与正极活性材料为硫单质的正极组装成锂硫电池，经电压检验合格后，在电池测试仪上按照3.5ma/cm2的电流密度进行循环充放电测试，循环1000次后，拆解锂硫电池，在负极表面未观察到锂枝晶，且锂基电极的利用率达到99％。
[0143]
实施例13
[0144]
本实施例提供一种锂基电极及其制备方法和二次锂电池，其中，该锂基电极的制备方法包括以下步骤：
[0145]
将聚氨酯与水滑石纳米片按照质量比为2:3的比例进行混料，同时加入适量的丙酮和占聚氨酯质量12％的二氟草酸硼酸锂，混匀，得到混合物料；
[0146]
采用喷涂法将所述混合物料均匀涂覆在金属锂片的两个相背表面，控制金属锂片的每一表面上的涂层厚度为100nm，经干燥得到附着在金属锂片两表面的复合膜层，由此得到锂基电极。
[0147]
将得到的锂基电极作为负极，组装成锂空电池，经电压检验合格后，在电池测试仪上按照1.5ma/cm2的电流密度进行循环充放电测试，循环6000次后，拆解锂空电池，在负极表面未观察到锂枝晶，且锂基电极的利用率达到98％。
[0148]
实施例14
[0149]
本实施例提供一种锂基电极及其制备方法和二次锂电池，其中，该锂基电极的制备方法包括以下步骤：
[0150]
将聚乙烯缩丁醛与石墨纳米片按照质量比为23:77的比例进行混料，同时加入适量的丙酮和占聚乙烯缩丁醛质量2％的双乙二酸硼酸锂，混匀，得到混合物料；
[0151]
采用流涂法将所述混合物料均匀涂覆在金属锂片的两个相背表面上，控制金属锂片的每一表面上的涂层厚度为500nm，经干燥得到附着在金属锂片两表面的复合膜层，由此
得到锂基电极。
[0152]
将得到的锂基电极作为负极，并与正极活性材料为单质硫正极组装成磷酸铁锂电池，经电压检验合格后，在电池测试仪上按照2.5ma/cm2的电流密度进行循环充放电测试，循环1600次后，拆解锂硫电池，在负极表面未观察到锂枝晶，且锂基电极的利用率达到86％。
[0153]
实施例15
[0154]
本实施例提供一种锂基电极及其制备方法和二次锂电池，其中，该锂基电极的制备方法包括以下步骤：
[0155]
将全氟磺酸树脂与tas3纳米片按照质量比为3:97的比例进行混料，同时加入适量的丙酮，混匀，得到混合物料；
[0156]
采用刷涂法将所述混合物料均匀涂覆在金属锂片的两个相背表面，控制金属锂片的每一表面上的涂层厚度为20μm，经干燥得到附着在金属锂片两表面的复合膜层，由此得到锂基电极。
[0157]
将得到的锂基电极作为负极，并组装成锂空电池，经电压检验合格后，在电池测试仪上按照2.0ma/cm2的电流密度进行循环充放电测试，循环800次后，拆解锂空电池，在负极表面未观察到锂枝晶，且锂基电极的利用率达到98％。
[0158]
综合上述实施例1至实施例15可以得知，本发明实施例提供的锂基电极，由于锂基片表面附着有复合膜层，锂基片与外界几乎完全隔离，并且由于复合膜层包含有机高分子材料和二维无机片状材料，使得复合膜层具有一定的机械强度，将该锂基电极作为负极组装成二次锂电池时，可以有效地减少锂基片与电解液的接触面积，减少锂基片与电解液的副反应，同时有效地抑制锂枝晶的生长，从而提高了二次锂电池的安全性能、电极利用率和库伦效率，并且还能改善二次锂电池的循环性能。
[0159]
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。