全固态电池用电解质膜以及包含其的全固态电池的制作方法

1.本技术要求于2019年5月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10
‑
2019
‑
0054533的权益，通过援引将其公开内容整体并入本文。本发明涉及一种具有改进的耐热安全性和切断功能的全固态电池用电解质膜以及包含该电解质膜的全固态电池。


背景技术：

2.当使用液体电解质的锂离子电池因冲击或外部环境而变形时，液体电解质泄漏或因短路而燃烧，从而导致过热或爆炸。因此，开发具有安全性的固体电解质在锂离子二次电池领域中非常重要。
3.使用固体电解质的锂二次电池具有增强的电池安全性，防止电解质的泄漏，从而提高电池的可靠性，并易于制造薄型电池。另外，由于使用锂金属作为负极，因此它们具有提高的能量密度，因此，与小型二次电池一起，它们有望用于电动车辆的高容量二次电池，并作为下一代电池而备受关注。
4.固体电解质材料通常包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质材料。当仅使用上述固体电解质材料来制造薄膜自支撑式电解质膜时，在电池的制造过程中或使用过程中可能发生诸如撕裂或破裂或电解质材料分离等缺陷。特别是，当使用锂金属作为负极活性材料时，存在锂枝晶从负极表面生长的问题，并且当生长的锂枝晶与正极接触时，电池发生短路。在全固态电池中，固体电解质膜代替隔膜而用作正极和负极的电绝缘体。特别是，当使用聚合物材料作为固体电解质时，固体电解质膜可能因锂枝晶的生长而受损。当电解质膜破裂时，电流聚集在破裂的部分，从而导致快速发热以及由此引起的着火和爆炸。特别是在大型电池的情况下，由于短路产生的大量能量，上述问题很可能变得严重。因此，需要开发一种当发生短路以及由此引起的电池内部温度快速上升时能够迅速执行切断功能的电解质膜。


技术实现要素：

5.技术问题
6.本发明设计用于解决上述技术问题，因此，本发明旨在提供一种具有切断功能的固体电解质膜以及包含其的全固态电池。本发明的这些和其他目的和优点将通过以下描述来理解。另外，将容易理解的是，本发明的目的和优点可以通过所附权利要求书中描述的方式或方法及其组合来实现。
7.技术方案
8.本发明设计用于解决上述技术问题。本发明的第一方面涉及一种全固态电池用固体电解质膜，其包括离子电导率低的聚合物材料(a)和固体电解质材料(b)的混合物，其中，所述固体电解质膜的离子电导率为1x10
‑7s/cm以上。
9.根据本发明的第二方面，在第一方面中，聚合物材料(a)显示出9x10
‑8s/cm以下的离子电导率，并且固体电解质材料(b)显示出1x10
‑7s/cm以上的离子电导率。
10.根据本发明的第三方面，在第一和第二方面中的至少一个中，聚合物材料(a)包括聚烯烃类聚合物、聚苯乙烯类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物、聚碳化物类聚合物和聚酯类聚合物中的至少一种。
11.根据本发明的第四方面，在第一至第三方面中的至少一个中，固体电解质材料(b)包含聚合物类固体电解质材料。
12.根据本发明的第五方面，在第四方面中，基于固体电解质材料的100重量％，固体电解质材料(b)包含90重量％以上的聚合物类固体电解质材料，并且包含聚合物树脂和锂盐的复合物。
13.根据本发明的第六方面，在第一至第五方面中的至少一个中，固体电解质膜具有包含聚合物材料(a)的离子传导阻挡层，所述离子传导阻挡层通过固体电解质材料(b)和聚合物材料(a)的温度变化诱导的相分离而在固体电解质膜中形成，并且所述温度变化是温度上升。
14.根据本发明的第七方面，在第一至第六方面中的至少一个中，固体电解质材料(b)包含聚合物类固体电解质材料，所述聚合物类固体电解质材料(c)包含聚合物树脂(c1)和锂盐(c2)的复合物，所述聚合物树脂是包含构成聚合物材料(a)的可聚合单元的共聚物。
15.根据本发明的第八方面，在第七方面中，聚合物树脂可以包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、氧化烯烃类聚合物、磷酸酯类聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯类聚合物和包含离子可离解基团的聚合物中的至少一种，并且在所述聚合物树脂的聚合物链中包含构成聚合物材料(a)的可聚合单元。
16.根据本发明的第九方面，在第七和第八方面中的至少一个中，构成聚合物材料(a)的可聚合单元包括烯烃类可聚合单元、苯乙烯类可聚合单元、丙烯酸类可聚合单元、碳化物类可聚合单元和酯类可聚合单元中的至少一种。
17.根据本发明的第十方面，在第七至第九方面中的至少一个中，聚合物树脂包括聚苯乙烯
‑
聚环氧乙烷共聚物。
18.根据本发明的第十一方面，在第七至第十方面中的至少一个中，基于聚合物树脂的100重量％，聚合物树脂包含51重量％至99重量％的构成聚合物材料(a)的可聚合单元。
19.根据本发明的第十二方面，在第七至第十一方面中的至少一个中，基于固体电解质材料(b)的100重量份，聚合物材料(a)的存在量为7重量份至80重量份。
20.根据本发明的第十三方面，在第七至第十二方面中的至少一个中，聚合物材料(a)的分子量(mn)为1kg/mol至10,000kg/mol。
21.根据本发明的第十四方面，在第一至第十三方面中的至少一个中，聚合物材料(a)的玻璃化转变温度和/或熔融温度为150℃以下。
22.有益效果
23.在本发明的固体电解质膜中，在诸如电池内部温度升高等高温条件下通过聚合物的相分离在电解质膜中形成离子传导阻挡层，从而阻挡锂离子的运动。所形成的“离子传导阻挡层”(以下称为“阻挡层”)防止了热失控以及由此引起的电池的爆炸，从而提高了电池的耐热安全性。
附图说明
24.附图示出了本发明的优选实施方式，并且与详细公开内容一起用于提供对本发明的技术方面的进一步理解，并且本发明不应被解释为限于附图。在附图中，出于描述清楚的目的，可以夸大要素的形状、尺寸、规模或比例以突出强调。
25.图1示意性地示出了本发明的固体电解质膜的结构以及相分离驱动的阻挡层形成机理。
26.图2至图4示出了本发明的实施方式的固体电解质膜的高温暴露前后的原子力显微镜(afm)相位模式图像。
具体实施方式
27.在下文中，将详细描述本发明的实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而应基于允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文描述的实施方式中的上下文仅是本发明的最优选实施方式，并非旨在全面描述本发明的技术方面，故应当理解，在提交申请时可以对其做出其他等同替换和修改。
28.本说明书中使用的术语“包括”指定存在所陈述的要素，而不排除存在或添加一个或多个其他要素，除非上下文另有明确说明。
29.术语“大约”和“基本上”在本文中以等于或接近于的意义使用，此时给定所述情况下固有的制造和材料误差，并且用于防止不道德侵权者不当利用本发明，其中陈述准确或绝对数字是为了帮助理解本发明。
30.本说明书中使用的“a和/或b”指定“a或b或二者”。
31.在以下详细描述中使用的术语是用于方便的目的，而并不旨在限制。术语“右”、“左”、“顶部”和“底部”是指所参考的附图中的方向。术语“向内”和“向外”是指朝向或远离指定装置、系统及其元件的几何中心的方向。术语“前”、“后”、“上”、“下”以及相关的词语和短语是指所参考的附图中的位置和方向，但不是限制。这些术语包括上述单词及其派生词和同义词。
32.本发明涉及一种全固态电池用电解质膜以及包含其的全固态电池。本发明的固体电解质膜在一般的电池工作温度范围内充当正极和负极之间的绝缘屏障和离子导电层，而当发生短路等电池的内部温度急剧上升时，形成离子传导阻挡层以控制电池的工作。
33.在本发明中，离子传导阻挡层通过固体电解质膜中包含的离子电导率低的聚合物材料a的熔融和相分离而形成。
34.图1示意性地示出了本发明的固体电解质膜以及离子传导阻挡层的形成机理。将参考图1详细描述本发明的固体电解质膜。
35.本发明的固体电解质膜置于全固态电池的正极和负极之间，并充当正极和负极之间的电绝缘和离子导电层。在本发明的实施方式中，固体电解质膜可显示出1x10
‑7s/cm以上的离子电导率。在本发明的具体实施方式中，固体电解质膜在室温(20℃至30℃)和较高温度条件下可显示出1x10
‑7s/cm以上的离子电导率。在本发明中，固体电解质膜包含聚合物材料a和固体电解质材料b，并且聚合物材料a具有低离子电导率。
36.在本发明的实施方式中，固体电解质材料b显示出1x10
‑7s/cm以上、例如1x10
‑6s/
cm以上或1x10
‑5s/cm以上的离子电导率，并且可以包括聚合物类固体电解质材料、氧化物类固体电解质材料和硫化物类固体电解质中的至少一种。在具体实施方式中，固体电解质材料b在室温(20℃至30℃)和较高温度范围内可显示出1x10
‑6s/cm以上或1x10
‑5s/cm以上的离子电导率。优选地，固体电解质材料b包含80重量％以上、90重量％以上或99重量％以上的聚合物类固体电解质材料。在本发明的实施方式中，固体电解质材料b可以包含100重量％的聚合物类固体电解质材料。如下所述，聚合物材料a和固体电解质材料b在高温条件下至少部分熔融，并且固体电解质膜变得可流动，从而引起固体电解质膜中聚合物材料a和固体电解质材料b的相分离。结果，如图1所示，可以在固体电解质膜中形成包含聚合物材料a的离子传导阻挡层。即，在本发明中，就聚合物材料a的相分离而言，固体电解质材料b优选包含上述重量比范围内的聚合物类固体电解质材料。
37.聚合物类固体电解质是锂盐和聚合物树脂的复合物，即将聚合物树脂添加到溶剂化的锂盐中而形成的聚合物电解质材料，并且可显示出约1x10
‑7s/cm以上的离子电导率。在本发明的具体实施方式中，聚合物类固体电解质在室温条件(20℃至30℃)和较高温度条件下可显示出约1x10
‑7s/cm以上的离子电导率。
38.聚合物树脂是具有离子导电性的聚合物树脂，并且聚合物树脂的非限制性实例可以包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、聚氧化烯烃类聚合物(例如，聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)、聚乙酸乙烯酯类聚合物、磷酸酯类聚合物、聚丙烯腈类聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇类聚合物、聚偏二氟乙烯类聚合物和包含离子可离解基团的聚合物。聚合物类固体电解质可以包括其中的至少一种作为聚合物树脂。根据本发明的另一个实施方式，聚合物树脂可以包括例如将共聚单体(例如pmma、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和磷腈中的至少一种无定形聚合物)共聚到聚环氧乙烷(peo)的主链中而获得的支化共聚物、梳状聚合物树脂和交联聚合物树脂，并且聚合物电解质可以包括其中的至少一种作为聚合物树脂。
39.在本发明的实施方式中，聚合物树脂是离子导电聚合物树脂，并且可以包括包含一个可聚合单元的均聚物树脂或包含两个以上可聚合单元的共聚物。例如，聚合物树脂可以是包含环氧乙烷和/或环氧丙烷作为可聚合单元的氧化烯烃类共聚物。共聚物可以包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的至少一种。嵌段共聚物具有重复的不同链段(嵌段)，其中特定类型的单体聚合形成一个链段(或嵌段)，而不同类型的单体聚合形成另一个链段(或嵌段)。接枝共聚物通过将特定单体的接枝侧链连接到不同单体的主链上而获得。
40.另外，聚合物树脂具有1kg/mol至10,000kg/mol的分子量(mn)范围。就固体电解质膜的物理强度而言，分子量优选为1kg/mol以上。就分子移动性和相分离效果而言，分子量优选为10,000kg/mol以下。
41.在本发明的实施方式中，分子量(mn)可以使用凝胶渗透色谱(gpc)测量。gpc是一种液固洗脱色谱法，是一种根据溶质分子的尺寸按降序分离分子的方法。例如，在gpc方法中，可以将目标聚合物树脂溶解在溶剂中，并且可以使用折射率(ri)检测器来测量分子量。在一个实施方式中，ri检测器可以包括例如agilent 1200系列gpc仪，但不限于此。
42.在本发明的电解质中，锂盐是可离子化的锂盐，并且可以表示为li

x
‑
。尽管没有特别限制，但锂盐的阴离子可以包括例如f
‑
、cl
‑
、br
‑
、i
‑
、no3‑
、n(cn)2‑
、bf4‑
、clo4‑
、pf6‑
、(cf3)2pf4‑
、(cf3)3pf3‑
、(cf3)4pf2‑
、(cf3)5pf
‑
、(cf3)6p
‑
、cf3so3‑
、cf3cf2so3‑
、(cf3so2)2n
‑
、(fso2)
2
n
‑
、cf3cf2(cf3)2co
‑
、(cf3so2)2ch
‑
、(sf5)3c
‑
、(cf3so2)3c
‑
、cf3(cf2)7so3‑
、cf3co2‑
、ch3co2‑
、scn
‑
和(cf3cf2so2)2n
‑
。
43.在本发明的实施方式中，聚合物材料a具有低离子电导率。优选地，聚合物材料a可以具有9x10
‑8s/cm以下的离子电导率。例如，聚合物材料a在室温条件(约20℃至30℃)下可以显示出9x10
‑8s/cm以下的离子电导率。另外，聚合物材料a在电池工作期间(例如当温度上升时)优选保持上述范围的低离子电导率。在本发明的实施方式中，聚合物材料a的具体实例可以包括以下材料中的至少一种：具有烯烃类可聚合单元(例如乙烯、丁烯和丙烯)的聚烯烃类聚合物；具有诸如苯乙烯等可聚合单元的聚苯乙烯类聚合物；具有(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸类可聚合单元的聚丙烯酸酯类聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；具有碳化物类可聚合单元的聚碳化物类聚合物；具有酯类可聚合单元的聚酯类聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；和聚内酯类聚合物。
44.在本发明的实施方式中，聚合物材料可以包括共聚物，并且共聚物可以包括构成聚合物类固体电解质的聚合物树脂的可聚合单元作为可聚合单元。优选地，聚合物材料包括下述共聚物，该共聚物包括构成固体电解质膜中实际使用的聚合物树脂的可聚合单元。例如，当使用聚环氧乙烷(peo)作为聚合物类固体电解质的聚合物树脂时，聚合物材料a可以包括包含环氧乙烷作为可聚合单元的共聚物。在具体实施方式中，聚合物材料a在9x10
‑8s/cm以下的离子电导率条件下可以包括包含苯乙烯类可聚合单元和环氧乙烷类可聚合单元的聚苯乙烯类共聚物。
45.在本发明的实施方式中，聚合物材料a具有1kg/mol至10,000kg/mol的分子量(mn)范围。就固体电解质膜的物理强度而言，分子量优选为1kg/mol以上。就分子移动性和相分离效果而言，分子量优选为10,000kg/mol以下。
46.另外，在本发明的实施方式中，聚合物材料a的玻璃化转变温度tg和/或熔融温度tm优选为150℃以下。当熔融温度超过上述范围时，尽管电池内部温度上升，但聚合物材料a不会熔融，不会产生链移动性并且不会发生相分离，这使得难以达到期望的效果。
47.在本发明的具体实施方式中，当考虑相分离方面时，在聚合物类固体电解质材料中，聚合物树脂可以包括共聚物，并且共聚物可以包括构成聚合物材料a的可聚合单元。构成聚合物材料a的可聚合单元构成相应固体电解质膜中包含的聚合物材料a。
48.具体而言，共聚物可以包括以下材料中的至少一种：聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、氧化烯烃类聚合物(例如，聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)、磷酸酯类聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇类聚合物、聚偏二氟乙烯类聚合物和包含离子可离解基团的聚合物，并且它们可以包括构成聚合物链中聚合物材料a的可聚合单元。在本发明的实施方式中，构成聚合物材料a的可聚合单元包括例如烯烃类可聚合单元、苯乙烯类可聚合单元、丙烯酸类可聚合单元、碳化物类可聚合单元和酯类可聚合单元中的至少一种。例如，当使用聚苯乙烯作为固体电解质膜中的聚合物材料a时，聚合物树脂可以包括包含苯乙烯类可聚合单元作为可聚合单元的共聚物。聚合物树脂的具体实例可以包括聚苯乙烯
‑
聚环氧乙烷共聚物。
49.在本发明中，聚合物树脂可以由以下[化学式1]表示。
[0050]
[化学式1]
[0051]
‑
[p
a
]
n
‑
[p
b
]
m
‑
[0052]
在上述化学式1中，p
a
是构成聚合物材料a的可聚合单元，其具体实例可以包括聚苯乙烯的可聚合单元，并且p
b
是构成离子导电聚合物树脂的可聚合单元，其具体实例可以包括聚环氧乙烷的可聚合单元。另外，在上式1中，m和n各自独立地为1以上的整数。在本发明的实施方式中，聚合物树脂可以包括包含p
a
和p
b
作为可聚合单元的嵌段共聚物和接枝共聚物中的至少一种。当聚合物树脂具有上述特征时，相对于100重量％的聚合物树脂，p
b
的重量分数优选为51重量％至99重量％，优选为60重量％至99重量％。
[0053]
在本发明的实施方式中，重量分数(重量％)可以通过热重分析(tga)或气相色谱质谱(gc
‑
mass)测量。
[0054]
另外，当聚合物树脂包括这种共聚物时，基于100重量份的固体电解质材料b，聚合物材料a的存在量可以为7重量份至80重量份，优选为7重量份至50重量份。例如，聚合物材料a的存在量为7重量份至30重量份，或7重量份至15重量份。当聚合物材料a的量较低时，可能无法形成离子传导阻挡层，或者可能延迟离子传导阻挡层的形成，而当聚合物材料a的量超过上述范围时，离子电导率降低并且电池无法正常工作。
[0055]
在本发明中，固体电解质膜的厚度可在约100μm以下的范围内具有适当的范围。例如，固体电解质膜的厚度范围可以为约5μm至100μm，或10μm至90μm，或15μm至90μm。在上述范围内，考虑到离子电导率、物理强度和所使用的电池的能量密度，固体电解质膜可具有适当的厚度。例如，就离子电导率或能量密度而言，厚度可以为80μm以下，或70μm以下，或60μm以下，或50μm以下。就物理强度而言，厚度可以为20μm以上，或30μm以上，或40μm以上。
[0056]
如上所述，在本发明的固体电解质膜中，温度变化、特别是温度上升引起固体电解质材料b和聚合物材料a的相分离，从而在固体电解质膜中形成包含聚合物材料a的离子传导阻挡层。即，固体电解质膜中具有低离子电导率的聚合物材料a在特定温度条件下熔融，从而由于相分离行为而在固体电解质膜中形成离子传导阻挡层(见图1)。所形成的离子传导阻挡层阻挡了离子在正极和负极之间的移动，从而使电池停止工作。即，当电池的内部温度急剧上升时，电池停止工作，从而防止温度进一步升高或由于温度上升而导致电池爆炸。
[0057]
图1示意性地示出了本发明的固体电解质膜的结构以及通过固体电解质膜中聚合物材料的相分离而形成阻挡层的机理。在图1中，黑色箭头表示锂离子的移动。在一般的电池工作温度下，聚合物材料a无规则地分布在固体电解质膜中，并且不妨碍锂离子在正极和负极之间的传输。因此，固体电解质膜显示出源自固体电解质材料b的离子电导率。当电池的内部温度上升时，聚合物材料a和固体电解质材料b的流动性提高。特别是，当固体电解质材料b主要包括聚合物类固体电解质材料时，固体电解质膜熔融，从而引起聚合物类固体电解质材料和聚合物材料的相分离。结果，聚合物材料a可以在固体电解质膜内形成层状的阻挡层，并且通过形成阻挡层来阻挡离子传导。如图1中示意性所示，阻挡层可以以层状形成在固体电解质膜内，如(a)、(b)和(c)所示。阻挡层的位置是为了说明性目的而示出的，并且不限于所示的位置，并且阻挡层可以基于固体电解质膜的厚度在任何位置处形成。作为另选，固体电解质膜可以形成为，通过相分离而使得聚合物材料包裹固体电解质材料，如图1的(d)所示。当如图1的(d)所示发生相分离时，似乎在固体电解质膜的顶部和底部均形成了阻挡层。在固体电解质膜中可以形成一个或多个阻挡层。
[0058]
阻挡层由固体电解质膜内局部区域中的高浓度的聚合物材料a通过相分离形成，以抑制在固体电解质膜的厚度方向上的离子传导，并且不限于特定形状。例如，阻挡层可以
以层状形成在固体电解质膜内或固体电解质膜的一个表面上。层形状可以形成在固体电解质膜的预定深度处或整个表面上，或者可以形成为熔融聚合物的小液滴聚集而成的层的形状。小液滴可以聚集在一起而形成层。图1示出了阻挡层的各种实施方式。当阻挡层随着电池温度上升而产生时，离子传输受阻，电池停止工作，从而提高电池的耐热安全性。
[0059]
本发明的固体电解质膜可以例如通过以下方法制备，但不特别限于此。
[0060]
首先，将固体电解质材料b和聚合物材料a添加到合适的溶剂中以制备固体电解质膜制备用聚合物溶液。
[0061]
聚合物溶液的浓度可以适当调节至足以均匀涂覆固体电解质膜的水平，并且不限于特定范围。溶剂可以包括但不限于可以通过干燥过程去除而不改变所添加成分的性质的任何类型的溶剂，并且可以根据所使用的材料适当选择。例如，当使用诸如环氧乙烷(peo)等氧化烯烃作为聚合物树脂时，可以使用乙腈作为溶剂。随后，将浆料涂布到诸如对苯二甲酸酯膜等离型片上，并成型为具有预定厚度的膜层形状。可以使用诸如刮刀等已知涂覆方法来涂布和成型。随后，进行干燥以去除溶剂，从而获得固体电解质膜。
[0062]
另外，本发明提供了包括上述固体电解质膜的全固态电池。该全固态电池包括正极、负极和固体电解质膜。在本发明的实施方式中，负极可以包括锂金属作为负极活性材料。
[0063]
在本发明中，负极和正极可以包括集流体和形成在集流体的表面上的电极活性材料层，并且活性材料层可以包含多个电极活性材料颗粒和固体电解质材料。在本发明的实施方式中，负极可以使用集流体本身来制造而在集流体的表面上不形成活性材料层。另外，必要时，每个电极可以进一步包含导电材料和粘合剂树脂中的至少一种。另外，电极可以进一步包含各种类型的添加剂以补充或改善电极的物理和化学特性。
[0064]
在本发明中，负极活性材料可以包括锂金属作为锂离子二次电池的负极活性材料，并且除了锂金属之外，可以使用可以用作负极活性材料的任何材料。例如，负极活性材料可以进一步包括选自以下材料中的至少一种：碳，例如非石墨化碳和石墨基碳；金属复合氧化物，例如li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)、sn
x
me1‑
x
me'
y
o
z
(me：mn、fe、pb、ge；me'：al、b、p、si、元素周期表的第i族、第ii族和第iii族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5；导电聚合物，例如聚乙炔；li
‑
co
‑
ni基材料；钛氧化物；锂钛氧化物。
[0065]
正极的电极活性材料可以包括但不限于任何类型的锂离子二次电池的正极活性材料。例如，正极活性材料可以包括以下材料中的至少一种：层状化合物，例如锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)或取代有一种或多种过渡金属的化合物；式li
1 x
mn2‑
x
o4(x＝0至0.33)的锂锰氧化物、limno3、limn2o3、limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，例如liv3o8、life3o4、v2o5、cu2v2o7；式lini1‑
x
m
x
o2(m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，x＝0.01至0.3)表示的ni
‑
位型锂镍氧化物；式limn2‑
x
m
x
o2(m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，x＝0.01至0.1)或li2mn3mo8(m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；lini
x
mn2‑
x
o4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；式中的li被碱土金属离子部分取代的limn2o4；二硫化物；fe2(moo4)3。然而，正极活性材料不限于此。
[0066]
在本发明中，集流体可以是例如具有导电性的金属板，并且可以根据电极的极性
在二次电池领域中众所周知的集流体中使用合适的集流体。
[0067]
在本发明中，基于包含电极活性材料的混合物的总重量，导电材料的含量通常为1重量％至30重量％。导电材料不限于特定类型，并且可以包括具有导电性而不引起相应电池中的化学变化的那些，例如，选自以下材料中的至少一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物、铝和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。
[0068]
在本发明中，粘合剂树脂不限于特定类型，并且可以包括有助于活性材料和导电材料的结合以及与集流体的结合的任何类型的成分，例如，聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯单体(epdm)、磺化epdm、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、氟橡胶以及各种共聚物。基于100重量％的电极层，粘合剂树脂的含量通常可以为1重量％至30重量％，或1重量％至10重量％。
[0069]
在本发明中，必要时，每个电极活性材料层可以包含氧化稳定剂、还原稳定剂、阻燃剂、热稳定剂和防雾剂中的至少一种添加剂。
[0070]
在本发明中，电极中包含的固体电解质材料可以包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。在本发明中，关于聚合物类固体电解质材料的描述，参考前述描述。
[0071]
氧化物类固体电解质材料含有氧(o)并且具有属于元素周期表的第i族或第ii族的金属的离子导电性。氧化物类固体电解质材料的非限制性实例可以包括选自llto类化合物、li6la2cata2o
12
、li6la2anb2o
12
(a为ca或sr)、li2nd3tesbo
12
、li3bo
2.5
n
0.5
、li9sialo8、lagp类化合物、latp类化合物、li
1 x
ti2‑
x
al
x
si
y
(po4)3‑
y
(0≤x≤1，0≤y≤1)、lial
x
zr2‑
x
(po4)3(0≤x≤1，0≤y≤1)、liti
x
zr2‑
x
(po4)3(0≤x≤1，0≤y≤1)、lisicon类化合物、lipon类化合物、钙钛矿类化合物、nasicon类化合物和llzo类化合物中的至少一种。然而，氧化物类固体电解质材料不特别限于此。
[0072]
硫化物类固体电解质材料含有硫(s)并且具有属于元素周期表的第i族或第ii族的金属的离子导电性，并且可以包括li
‑
p
‑
s类玻璃或li
‑
p
‑
s类玻璃陶瓷。硫化物类固体电解质的非限制性实例可以包括li2s
‑
p2s5、li2s
‑
lii
‑
p2s5、li2s
‑
lii
‑
li2o
‑
p2s5、li2s
‑
libr
‑
p2s5、li2s
‑
li2o
‑
p2s5、li2s
‑
li3po4‑
p2s5、li2s
‑
p2s5‑
p2o5、li2s
‑
p2s5‑
sis2、li2s
‑
p2s5‑
sns、li2s
‑
p2s5‑
al2s3、li2s
‑
ges2和li2s
‑
ges2‑
zns中的至少一种。然而，硫化物类固体电解质材料不特别限于此。
[0073]
在固体电解质材料中，在正极的情况下，作为固体电解质，可以使用氧化稳定性良好的电解质材料。在负极的情况下，作为固体电解质，可以使用还原稳定性良好的电解质材料。然而，本发明不限于此，并且由于在电极中传输锂离子的主要作用，可以使用离子电导率高(例如10
‑7s/cm以上或10
‑5s/cm以上)的任何材料而没有限制。
[0074]
另外，本发明提供了具有上述结构的二次电池。另外，本发明提供了一种包括该二次电池作为单元电池的电池模块、包括该电池模块的电池组以及包括该电池组作为电源的装置。在这种情况下，该装置的具体实例可以包括但不限于：由电动机驱动的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)、插电式混合动力电动车辆(phev)；电
动两轮车，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；和电力存储系统。
[0075]
在下文中，通过实施例更详细地描述本发明，但提供以下实施例是为了通过说明的方式描述本发明的，并且本发明的范围不限于此。
[0076]
1.固体电解质膜的制备
[0077]
实施例1
[0078]
将聚苯乙烯
‑
环氧乙烷共聚物(ps
‑
b
‑
peo，离子电导率：5x10
‑6(室温条件))和聚苯乙烯(分子量(mn)：7kg/mol，玻璃化转变温度(tg：100℃)以9:1的重量比添加到溶剂四氢呋喃(thf)中以制备5重量％的聚合物溶液。ps
‑
b
‑
peo是ps和peo末端结合的共聚物，ps的分子量(mn)为16.kg/mol，peo的分子量(mn)为110kg/mol。在这种情况下，添加锂盐litfsi，使得[eo]/[li

]＝18/1(摩尔比)。将聚合物溶液在60℃下搅拌过夜，以充分溶解ps
‑
b
‑
peo和锂盐。通过旋涂将聚合物溶液以1000rpm涂覆1分钟，并在室温下在真空条件下干燥过夜。以这种方式，获得了固体电解质膜。所获得的固体电解质膜的厚度为约30μm。
[0079]
实施例2
[0080]
以与实施例1相同的方法获得固体电解质膜，不同之处在于，将ps
‑
b
‑
peo和聚苯乙烯以80:20的重量比添加并且厚度为50μm。
[0081]
比较例1
[0082]
将聚环氧乙烷(peo,mw＝4,000,000g/mol)溶解在溶剂乙腈(an)中以制备4重量％的聚合物溶液。在这种情况下，添加锂盐litfsi，使得[eo]/[li

]＝18/1(摩尔比)。将聚合物溶液在70℃下搅拌过夜，以充分溶解peo和锂盐。随后，制备了包含引发剂和固化剂的添加剂溶液。使用聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda,mw＝575)作为固化剂，使用过氧化苯甲酰(bpo)作为引发剂。基于peo，pegda的存在量为20重量％，并且基于pegda，bpo的存在量为1重量％。所使用的溶剂是乙腈。将添加剂溶液搅拌约1小时以充分混合所添加的成分。随后，将添加剂溶液添加到聚合物溶液中并将两种溶液充分混合在一起。使用刮刀将混合溶液涂布并涂覆在离型膜上。涂覆间隙为800μm，涂覆速度为20mm/min。将涂覆有溶液的离型膜移至玻璃板上，使其保持水平，在室温条件下干燥过夜，并在100℃的真空条件下干燥12小时。以这种方式，获得了固体电解质膜。所获得的固体电解质膜的厚度为约50μm。
[0083]
2.高温暴露实验
[0084]
实施例1
‑
1至1
‑3[0085]
通过实施例1制备三个固体电解质膜样品。将实施例1
‑
1保持在室温条件下，将实施例1
‑
2在100℃暴露条件下保持1小时，将实施例1
‑
3在100℃暴露条件下保持12小时，然后收集它们，并测量离子电导率。以下[表1]总结了离子电导率测量结果。
[0086]
离子电导率通过以下方法测量。将各实施例的固体电解质膜切成1.7671cm2的圆形。将固体电解质膜置于两片不锈钢(sus)之间以制造硬币电芯。使用分析仪(vmp3,bio logic science instrument)在60℃下在10mv的波幅和500khz至20mhz的扫描范围内测量电化学阻抗，并基于测量值计算离子电导率。
[0087]
[表1]
[0088] 离子电导率(s/cm,60℃)实施例1
‑
15e
‑
05(5x10
‑5)实施例1
‑
29e
‑
07(9x10
‑7)
实施例1
‑
38e
‑
08(8x10
‑8)
[0089]
保持在室温下的实施例1
‑
1的固体电解质膜显示出足够范围的离子电导率来运行电池，并且由于在高温条件下离子电导率降低，因此在高温条件下保持12小时以上的实施例1
‑
3显示出无法运行电池的离子电导率水平。
[0090]
图2至图4分别示出了实施例1
‑
1、1
‑
2和1
‑
3的固体电解质膜的原子力显微镜(afm)相位模式图像。参见图2至图4所示的固体电解质膜的形态，在实施例1
‑
1的情况下，聚苯乙烯(白色)无规则地分布在固体电解质膜中。然而，在实施例1
‑
2的情况下，固体电解质膜的表面上的聚苯乙烯减少，并且在实施例1
‑
3的情况下，在固体电解质膜的表面上未观察到聚苯乙烯。这意味着对于本发明的固体电解质膜，当在高温条件下长时间暴露时，聚苯乙烯通过熔融和相分离在固体电解质膜中形成阻挡层。
[0091]
实施例2
‑
1至2
‑2[0092]
通过实施例2制备实施例2
‑
1和2
‑
2的两个固体电解质膜样品。将实施例2
‑
1保持在室温条件下并将实施例2
‑
2在100℃暴露条件下保持12小时，然后收集它们，并测量离子电导率。以下[表2]总结了离子电导率测量结果。
[0093]
[表2]
[0094] 离子电导率(s/cm,60℃)实施例2
‑
13e
‑
05(3x10
‑5)实施例2
‑
26e
‑
08(6x10
‑8)
[0095]
比较例1
‑
1至1
‑2[0096]
通过比较例1制备两个固体电解质膜样品。将比较例1
‑
1保持在室温条件下并将比较例1
‑
2在100℃暴露条件下保持12小时，然后收集它们，并测量离子电导率。以下[表3]总结了离子电导率测量结果。
[0097]
[表3]
[0098] 离子电导率(s/cm,60℃)比较例1
‑
11e
‑
04(1x10
‑4)比较例1
‑
21e
‑
04(1x10
‑4)
[0099]
作为离子电导率的测量结果，与实施例1
‑
1至1
‑
3的固体电解质膜一样，实施例2
‑
1至2
‑
2的固体电解质膜似乎通过聚苯乙烯的熔融和相分离而在固体电解质膜中具有阻挡层。即，当聚苯乙烯无规则地分布在固体电解质膜中时，固体电解质膜显示出足够水平的离子电导率来运行电池，但是当暴露于高温时，形成阻挡层并且离子电导率急剧降低。相反，在高温下保持后的比较例1
‑
2的固体电解质膜显示出与比较例1
‑
1相同的离子电导率。
[0100]
2.全固态电池的制造
[0101]
为了制备浆料，将电极活性材料ncm811(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)、导电材料气相生长碳纤维(vgcf)和聚合物类固体电解质(peo litfsi,18:1摩尔比)以80:3:17的重量比混合，并将混合物添加到乙腈中并搅拌以制备电极浆料。使用刮刀将电极浆料涂布到20μm厚的铝集流体上，并将所得物在120℃下真空干燥4小时。随后，使用辊压机对真空干燥的结果物进行辊压，以获得电极负载为2mah/cm2、电极层厚度为48μm、孔隙率为22体积％的电极。
[0102]
将所制备的正极冲压成1.4875cm2的圆形。准备切成1.7671cm2的圆形的锂金属薄膜作为对电极。将实施例1和比较例1中获得的固体电解质膜各自置于两个电极之间以制造
硬币型半电芯。
[0103]
[表4]
[0104] 放电容量(mah/g,4.15v)实施例3
‑
1142实施例3
‑
227实施例3
‑3‑
比较例2
‑
1156比较例2
‑
2158
[0105]
使用实施例1的固体电解质膜制备三个全固态电池。将实施例3
‑
1保持在室温条件下，将实施例3
‑
2在100℃暴露条件下保持1小时，将实施例3
‑
3在100℃暴露条件下保持12小时，然后收集它们，并测量放电容量。另外，使用比较例1的固体电解质膜制备两个全固态电池。将比较例2
‑
1保持在室温条件下并将比较例2
‑
2在100℃暴露条件下保持12小时，然后收集它们，并测量放电容量。以上[表4]总结了放电容量结果。
[0106]
在以下条件下测量放电容量。通过在以下条件下对各实施例和比较例中制造的电池进行充电/放电来评价初始效率。
[0107]
在cc/cv模式下以0.05c充电至4.15v，0.02c截止
[0108]
在cc模式下以0.05c放电至3v
[0109]
如以上[表4]可以看出，具有本发明的固体电解质膜的电池在暴露于高温时，可以通过迅速降低固体电解质膜的离子电导率来控制电池的运行。因此，可以确保电池的耐热安全性。