一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料及其制备方法与流程

技术特征：
1.一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，其特征在于，苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料具有通式(ⅰ)的结构：其中，a选自
‑
och3、
‑
oph或通式(
ⅱ‑
a)；n＝1或2；通式(
ⅱ‑
a)中，x选自
‑
cl或
‑
f；y选自
‑
cl、
‑
f、
‑
nh2、
‑
nhch3、
‑
nhch2ch3、
‑
nhch2cooh、
‑
nhch(ch3)cooh、
‑
oh、
‑
och3、
‑
och2ch3或通式(
ⅱ‑
b)；通式(
ⅱ‑
b)中，r1选自
‑
h、羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、硝基、腈基、氨基、
‑
cl或
‑
br；r2选自
‑
h、羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、硝基，腈基、氨基、
‑
cl、
‑
br、
‑
ch2cooh、
‑
coch2cl、
‑
coch2ch2cl、
‑
nhcoch2cl、
‑
nhcoch2ch2cl、
‑
nhcoch＝ch2、
‑
nhcoc(br)＝ch2、
‑
nhch2ch(oh)ch2cl、
‑
nhso2ch＝ch2、
‑
n(ch3)so2ch2ch2m、
‑
so2ch＝ch、
‑
so2ch2ch2m、
‑
so2ch2ch2oso3m、
‑
so2nhch2ch2m或
‑
so2n(ch3)ch2ch2m；其中，m选自
‑
cl、
‑
f或
‑
oso3r3，r3选自
‑
h、
‑
na或
‑
k。2.根据权利要求1所述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料，其特征是，所述式(i)中，与a相连的氨基萘酚磺酸残基或氨基萘酚二磺酸残基选自下述基团之一：h酸残基，其结构式为：j酸残基，其结构式为：γ酸残基，其结构式为：
k酸残基，其结构式为：芝加哥酸残基，其结构式为：3.一种制备权利要求1
‑
2任一项所述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的方法，其特征在于：1)缩合反应三聚氯氰、三聚氟氰、乙酸酐或苯甲酰氯与氨基萘酚磺酸进行缩合反应，得到缩合产物；2)重氮化反应在冰盐浴条件下，将亚硝酸钠固体逐渐加入至浓硫酸中，搅拌后，加热至全部溶解，冷却至0～5℃，逐渐加入2
‑
氨基
‑6‑
硝基苯并噻唑，搅拌反应，待反应完成后，加入少量氨基磺酸除去过量的亚硝酸，得到入2
‑
氨基
‑6‑
硝基苯并噻唑重氮盐；3)偶合反应将步骤2)中得到的2
‑
氨基
‑6‑
硝基苯并噻唑重氮盐逐渐滴入至步骤1)中的缩合产物中，控制ph并进行反应，待反应完成后，加入ph缓冲剂，然后分次加入乙酸钾或乙酸钠固体，搅拌后静置，抽滤，滤饼晾干得粗产物，粗产品经重新溶解后调节ph，重新盐析，得苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料。4.根据权利要求3所述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的制备方法，其特征是：所述步骤1)中，三聚氯氰或三聚氟氰与氨基萘酚磺酸的缩合反应为一次缩合反应或二次缩合反应；优选的，所述氨基萘酚磺酸为h酸、j酸、γ酸、k酸或芝加哥酸中的一种。5.根据权利要求4所述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的制备方法，其特征是：所述一次缩合反应为：向三聚氯氰或三聚氟氰溶液中加入10％的氨基萘酚磺酸溶液，于0～5℃搅拌下反应，在反应过程中控制溶液的ph值在4～5之间，用埃利希试剂检测一缩反应终点，得一缩产物；所述二次缩合反应为：向上述一缩产物中加入未取代或取代的氨基苯或脂肪胺，将温度升高到15～30℃，控制ph值在5～6反应，薄层色谱检测二缩反应终点，得二缩产物。6.根据权利要求5所述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的制备方法，其特征是：优选的，所述三聚氯氰或三聚氟氰与氨基萘酚磺酸的摩尔比为1.02:1；优选的，所述一缩产物与未取代或取代的氨基苯或脂肪胺的摩尔比为1:1。7.根据权利要求3所述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的制备方法，其特征是，所述步骤1)中，乙酸酐或苯甲酰氯与氨基萘酚磺酸的缩合反应为：向氨基萘酚磺酸的水溶液中逐滴加入乙酸酐或苯甲酰氯，升温至60～80℃搅拌反应，用埃利希试剂检测确定反应终点，
得乙酸酐或苯甲酰氯与氨基萘酚磺酸的缩合产物。8.根据权利要求7所述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的制备方法，其特征是：所述乙酸酐或苯甲酰氯与氨基萘酚磺酸的摩尔比为2～3:1；优选的，所述乙酸酐或苯甲酰氯与氨基萘酚磺酸的摩尔比为2.5:1。9.根据权利要求3所述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的制备方法，其特征是，所述步骤2)中的重氮化反应具体为：在
‑
5～
‑
10℃冰盐浴条件下，将亚硝酸钠固体逐渐加入至11.0g浓硫酸中，搅拌后，加热至全部溶解，冷却至0～5℃，逐渐加入2
‑
氨基
‑6‑
硝基苯并噻唑，搅拌反应2～4h，待反应完成后，加入少量氨基磺酸除去过量的亚硝酸，得2
‑
氨基
‑6‑
硝基苯并噻唑重氮盐；优选的，所述亚硝酸钠与2
‑
氨基
‑6‑
硝基苯并噻唑的摩尔比为1.05:1。10.根据权利要求3所述的苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料的制备方法，其特征是，所述步骤3)中的偶合反应具体为：将2
‑
氨基
‑6‑
硝基苯并噻唑重氮盐逐渐滴入步骤1)中的缩合产物中，控制ph为1～2，0～5℃反应，待反应完成后，加入1％(w/v)的na2hpo4‑
nah2po4的ph缓冲剂，然后分批加入乙酸钾或乙酸钠固体，并用渗圈检测染料盐析情况，搅拌后静置，抽滤，滤饼晾干得粗产品，粗产品经重新溶解后调节ph为6.8～7.0，重新盐析，得苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料。

技术总结
本发明涉及染料技术领域，特别涉及一种苯并噻唑杂环偶氮型水溶性染料及其制备方法。将分子中含杂环结构的弱碱性芳胺作为重氮组份引入水溶性的酸性或活性染料结构中，使之成为酸碱变色染料。制备方法为：三聚氯氰、三聚氟氰、乙酸酐或苯甲酰氯与氨基萘酚磺酸进行缩合反应，得到缩合产物；2


技术研发人员：单斌 孟德泉 马继平
受保护的技术使用者：青岛理工大学
技术研发日：2021.07.10
技术公布日：2021/11/23