一种木聚糖水合纳米晶乳化剂、Pickering乳液及其制备方法与流程

一种木聚糖水合纳米晶乳化剂、pickering乳液及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及生物质精炼及乳化领域，具体涉及一种木聚糖水合纳米晶乳化剂、pickering乳液及其制备方法。


背景技术：

2.半纤维素作为储量仅次于纤维素的植物源多糖，其储量巨大、结构各异，与之对应的却是较低的工业化利用水平。木聚糖是一种典型的半纤维素，植物体中的原生木聚糖具有较高的支链化程度，因此一般认为木聚糖具有无定形结构。然而，与合成高分子类似的是，当木聚糖的链平整程度达到一定的水平后，其分子链之间会发生一定程度的非共价相互作用。这些分子链之间的相互作用会使木聚糖分子链聚集形成有序的结构，在水分散液中与水分子一道形成木聚糖水合晶体。通过优化提取方法在提取过程中对木聚糖分子链的平整程度进行调控，对侧链进行脱除，从而获得直链度较大的木聚糖，促进了木聚糖水合晶体的形成。相较于其它天然多糖晶体，木聚糖水合晶体仅需较低的能量就可实现尺度均匀的纳米化，并在溶液中形成良好的胶体分散，因此可做为一种新型的多糖纳米晶体进行利用。相较于其它木聚糖基乳化剂，木聚糖水合纳米晶颗粒在油水乳液中能够很好地附着在油相表面，形成非常稳定的pickering乳液，因此提倡将其作为高效油水乳化剂用于pickering乳液的制备与稳定。


技术实现要素：

3.为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种木聚糖水合纳米晶乳化剂、pickering乳液及其制备方法。
4.为实现对木聚糖水合纳米晶体的可控提取、制备与应用，同时为了寻找兼具良好生物相容性和制备成本低廉的天然高分子乳化剂，本发明的目的在于提供一种通过优化木聚糖提取条件制备木聚糖水合纳米晶油水乳化剂的方法，该乳化剂可以作为一种具有较高乳化活性和乳化稳定性的pickering乳化剂，具有绿色环保、成本低廉、制备工艺简单、制备条件温和、较高的乳化性能等优点。
5.本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
6.本发明提供的木聚糖水合纳米晶乳化剂、pickering乳液的制备方法，是将木质纤维原料或经过一定预处理的木质纤维原料进行较高浓度的碱液抽提；将固液分离之后的滤液与醇类有机溶剂进行混合，得到沉淀，分离沉淀即可得到含有大量木聚糖水合晶体的木聚糖组分；将含有大量木聚糖水合晶体的木聚糖组分在水分散液中以适当的功率进行物理剪切处理，获得纳米尺度的晶体颗粒，即木聚糖水合纳米晶乳化剂，最后将木聚糖水合纳米晶作为一种乳化剂加入一定比例的油水混合液中并经过机械均质后制得木聚糖水合纳米晶pickering乳液。
7.本发明提供的木聚糖水合纳米晶乳化剂、pickering乳液的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将木质纤维原料干燥、粉碎，加入高浓碱液中，升温进行搅拌反应，过滤取滤液，调节所述滤液的ph为5.0
‑
8.0，蒸发浓缩，得到浓缩液，在搅拌状态下将所述浓缩液与醇类有机溶剂混合，取沉淀，得到木聚糖水合晶；
9.(2)将步骤(1)所述木聚糖水合晶分散在水中，得到分散液，进行物理剪切处理，得到具有纳米尺度的晶体颗粒胶体分散液，即所述木聚糖水合纳米晶乳化剂；
10.(3)将步骤(2)所述木聚糖水合纳米晶乳化剂与油脂混合，然后均质处理，得到所述pickering乳液。
11.进一步地，步骤(1)所述木质纤维原料为阔叶木、稻杆、麦秆、稻壳、蔗渣、玉米芯、玉米秸秆、油茶果壳中的一种以上。所述木质纤维原料具有较高的木聚糖含量。步骤(1)所述木质纤维原料的干燥包括晒干、气干、或高温干燥的方法；粉碎可以通过机械剪切或破碎的方法将大颗粒原料粉碎。
12.所述的木质纤维原料包括阔叶木以及其它植物的根茎、种壳、果壳等木质纤维部分例如稻杆、麦秆、稻壳、蔗渣、玉米芯、玉米秸秆、油茶果壳等中的一种，其具有较高的木聚糖含量。
13.进一步地，步骤(1)所述木质纤维原料为经过预处理后的木质纤维原料；所述预处理为有机溶剂抽提处理、脱木素处理中的一种以上。
14.进一步地，步骤(1)所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种；所述碱液的浓度为2
‑
12wt％。
15.进一步地，步骤(1)所述木质纤维原料的绝干质量与碱液的体积之比为1：8
‑
1：20g/ml；所述搅拌反应(碱液抽提)的搅拌转速为200
‑
500rpm，搅拌反应的时间为1
‑
3h，搅拌反应的温度为40到90℃。
16.步骤(1)所述搅拌反应采用的是较高浓度的碱液进行抽提；所述抽提的方式还可以为单次较高浓度的碱抽提、碱浓不断提高的碱分级或接继抽提中较高碱浓所抽提的部分中的一种。
17.进一步地，步骤(1)所述醇类有机溶剂为乙醇、丙醇、丁二醇中的一种以上；所述浓缩液与醇类有机溶剂的体积比为1：1
‑
1：5。
18.进一步地，步骤(2)所述分散液的质量百分比浓度为0.5
‑
5wt％；步骤(2)所述物理剪切处理为超声破碎、高速均质、高压均质中的一种；所述物理剪切处理的功率为10
‑
20w/ml，所述物理剪切处理的时间为20
‑
40min。
19.进一步地，步骤(3)所述油脂为十二烷、十四烷、十六烷、短链甘油三酯、中链甘油三酯、长链甘油三酯中的一种以上；所述木聚糖水合纳米晶乳化剂的固含量为0.5
‑
5wt％；所述木聚糖水合纳米晶乳化剂(分散液)与油脂的质量比为9：1
‑
2：1。
20.优选地，步骤(3)所述均质处理的方式包括(但是不限于)超声处理、高速均质、高压均质中的一种。
21.进一步地，所有步骤中未进行温度控制的过程，均在室温下进行。
22.本发明提供一种由上述的制备方法制得的木聚糖水合纳米晶乳化剂。
23.本发明提供一种由上述的制备方法制得的pickering乳液。
24.本发明提供的木聚糖水合纳米晶乳化剂是一种木聚糖水合纳米晶(直径在20
‑
200nm)分散液，该分散液可以与油水混合液按比例混合后进行机械均质，制得木聚糖水合
纳米晶pickering乳液。所述油水混合液中，油水质量比在1:2
‑
1:9不等。
25.与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
26.(1)本发明提供的制备方法中，提取木聚糖的过程能实现对木聚糖直链度的调控，促使木聚糖水合晶体的形成。
27.(2)本发明制备的木聚糖水合纳米晶，具有的良好水分散性及晶体颗粒的区域疏水性质，可稳定吸附在油水界面上，提高了作为乳化剂的木聚糖水合纳米晶对pickering乳液的稳定性。
28.(3)本发明制备的木聚糖水合纳米晶体油水乳化剂，具有绿色环保、成本低廉、制备工艺简单、制备条件温和、较高的乳化性能等优点。
附图说明
29.图1为实施例中分别使用固含量1.0wt％、2.0wt％和4.0wt％木聚糖纳米晶分散液制备的pickering乳液静置7天后的效果图；
30.图2为实施例中制备的木聚糖水合纳米晶乳化剂与苯乙烯聚合后的反应产物在场发射扫描电镜下观察的效果图。
具体实施方式
31.以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
32.实施例1
33.分别配置浓度梯度为2wt％、4wt％的氢氧化钠溶液，称取绝干质量20g的蔗渣(含水率小于20％)与氢氧化钠溶液(浓度为2wt％)以料液比为1：12(m：v，单位为g/ml)的比例进行混合，并在40℃、200rpm下搅拌反应3h；反应结束后过滤反应液，收集滤渣并用清水洗涤三次；将滤渣进一步与更高浓度的氢氧化钠溶液(浓度为4wt％)以料液比为1：8(m：v，单位为g/ml)的比例进行混合，并在40℃、200rpm下搅拌反应3h，反应结束后对反应液进行第二次过滤，收集第二次滤液，使用清水洗涤第二次滤渣一次，收集洗涤液并与第二次滤液混合，得到混合液；将所得混合液用盐酸将ph调节至5～8，加入到无水乙醇中(混合液与无水乙醇两者体积比为1：3)对木聚糖进行沉淀，并静置6h以上后，采用离心法将木聚糖固液分离；将分离后的木聚糖沉淀用体积百分比浓度为70％的乙醇溶液进行连续洗涤三次以上，并将其放置于通风处以挥发乙醇，然后干燥，得到木聚糖水合晶。
34.称取提取的木聚糖水合晶1g溶于去离子水中制成100ml浓度为1wt％的分散液，使用超声探针在冰浴的条件下以5w/ml的功率对木聚糖溶液连续处理30min以上，获得尺寸较为均匀的木聚糖纳米水合晶体(即所述木聚糖水合纳米晶乳化剂)；将获得的木聚糖纳米水合晶分散液与大豆油以4：1的质量比例进行混合，并在300rpm下进行初步的混合，时间持续3min；将混合的油水混合液100ml用超声探针进行机械处理，处理的功率为15w/ml，处理时间为30min，并设置超声间隔为5s，获得了稳定的pickering乳液(图1)。
35.实施例2
36.将100g直径5mm的桦木条浸泡在300ml丙酮溶剂中12h；捞出晾干至含水率低于
10％后将桦木条置于植物研磨机中进行连续粉碎，并筛选40
‑
60目筛孔的部分。配置浓度为12wt％的氢氧化钾溶液，称取20g绝干桦木颗粒与氢氧化钾溶液以料液比为1：12(w：v，单位为g/ml)的比例进行混合，并在90℃、300rpm下搅拌反应2h。反应结束后对反应液进行过滤，收集滤液，并对滤渣使用清水洗涤1次，并收集洗涤液并与滤液混合；将其蒸发浓缩至原体积的三分之一，并将浓缩液搅拌加入到无水丙醇中(浓缩液与无水丙醇两者体积比为1：2)对木聚糖进行沉淀，并静置6h以上后，采用离心法将木聚糖固液分离；将分离后的木聚糖沉淀用体积百分比浓度为70％的丙醇溶液进行连续洗涤三次以上，并将其放置于通风处以挥发丙醇，然后干燥，得到木聚糖水合晶。
37.称取提取的木聚糖水合晶2g溶于去离子水中制成100ml浓度为2wt％的分散液，使用常压均质机在冰浴的条件下，10w/ml的功率对木聚糖溶液连续处理40min以上，获得尺寸较为均匀的木聚糖纳米水合晶体(即所述木聚糖水合纳米晶乳化剂)；将获得的纳米水合晶分散液与大豆油以2：1的质量比例进行混合，并在300rpm下进行初步的混合，时间持续3min；将混合的油水混合液100ml用常压均质机进行机械处理，处理的功率为20w/ml，处理时间为20min，获得了稳定的pickering乳液。
38.实施例3
39.将玉米秸秆在植物粉碎机中进行连续粉碎，使其能够完全通过20目筛孔为止，并用鼓风方式收集过筛的玉米秸秆；将粉碎后的玉米秸秆用20
‑
60目的筛子进行筛选，并保留在该颗粒区间大小的玉米秸秆颗粒。使用2:1体积比的苯
‑
乙醇溶液在索氏抽提器对果壳颗粒进行抽提6h，去除抽提物。将抽提后的玉米秸秆颗粒置于通风处风干后，在60℃下进行烘干，得到干燥的玉米秸秆颗粒(含水率10％以下)。
40.配置浓度为3wt％的亚氯酸钠溶液300ml，用冰乙酸将该溶液ph调至3.9
‑
4.0左右；称取玉米秸秆颗粒30g，加入到亚氯酸钠溶液中，在60℃和300rpm下反应2h，将脱木素的玉米秸秆过滤出来，并用去离子水洗涤三次以上。
41.配置浓度为6wt％的氢氧化钠溶液，称取绝干质量20g脱木素的玉米秸秆与氢氧化钠溶液以料液比为1：20(w：v，单位为g/ml)的比例进行混合，并在60℃、500rpm下搅拌反应2h。反应结束后对反应液进行过滤，收集滤液，并对滤渣使用清水洗涤1次，并收集洗涤液并与滤液混合；将其蒸发浓缩至原体积的三分之一，并将浓缩液搅拌加入到无水甲醇中(浓缩液与无水甲醇两者体积比为1：2)对木聚糖进行沉淀，并静置6h以上后，采用离心法将木聚糖固液分离；将分离后的木聚糖沉淀用体积百分比浓度为70％的甲醇溶液进行连续洗涤三次以上，并将其放置于通风处以挥发甲醇，然后干燥，得到木聚糖水合晶。
42.称取提取的木聚糖水合晶4g溶于去离子水中制成100ml浓度为4wt％的分散液，使用常压均质机在冰浴的条件下，15w/ml的功率对木聚糖溶液连续处理30min以上，获得尺寸较为均匀的木聚糖纳米水合晶体(即所述木聚糖水合纳米晶乳化剂)；将获得的纳米水合晶分散液与大豆油以9：1的质量比例进行混合，并在300rpm下进行初步的混合，时间持续3min；将混合的油水混合液100ml用常压均质机进行机械处理，处理的功率为10w/ml，处理时间为40min，获得了稳定的pickering乳液(图2)。
43.图1为实施例中使用固含量1.0wt％、2.0wt％和4.0wt％木聚糖纳米晶分散液制备的pickering乳液静置7天后的效果图，图1的a部分是实施例1制备的pickering乳液，b部分是实施例2制备的pickering乳液，c部分是实施例3制备的pickering乳液；由图1可知，3个
实施例制备的pickering乳液在静置7天后依旧稳定。
44.将实施例1制备的木聚糖水合纳米晶乳化剂与苯乙烯以4：1的质量比例进行混合，并在300rpm下进行初步的混合，时间持续3min；将混合的油水混合液100ml用超声探针进行机械处理，处理的功率为15w/ml，处理时间为30min，并设置超声间隔为5s，得到反应产物。将所述反应产物置于场发射扫描电镜下观察，结果如图2所示。在场发射扫描电镜下可以观察到木聚糖纳米晶在颗粒上的吸附，这表明本发明实施例制备的木聚糖纳米晶在油水界面上是一种强颗粒吸附。其他实施例制备的木聚糖纳米晶也同样在油水界面上是一种强颗粒吸附，可参照图2所示。
45.以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。