一种宽谱带复合光催化剂的合成方法及光催化应用与流程

1.本发明涉及半导体光催化材料的制备技术领域，具体涉及一种宽谱带复合光催化材料的合成及应用。


背景技术：

2.随着现代工业技术的快速发展，严重的环境污染问题成为人类社会面临的一大挑战。特别是有机污染物导致的水污染问题严重影响着人类的生存与发展。基于光化学氧化还原反应的光催化材料与技术被认为是一种有效且环保的水污染问题解决方案。传统的光催化材料二氧化钛(tio2)由于其较大的禁带宽度(eg>3ev)，只能吸收占据太阳光能量10％左右的紫外光，因而具有较低的太阳光能量利用效率。世界各国科研工作者正致力于发展新型的可见光光催化材料，以及提高光催化材料的太阳光能量利用效率，例如中国专利cn107185565a、cn111495396a。其中cn111495396a利用上转换材料增加了可供tio2吸收的紫外光，cn107185565a则引入了ag离子并利用了上转换材料受激发所形成的可见光。这些专利试图通过增加激发电子和空穴数量以提升光催化能力，但随着吸收光谱从紫外光扩展至可见光，光催化效能提升有限。
3.由于cowo4具有较好的化学稳定性，相对于二氧化钛还可以吸收部分可见光(禁带宽度eg＝2.2～2.7ev)，因而成为可见光光催化材料领域的研究热点之一。但是，纯钨酸钴材料的光催化活性较低，无法满足实际应用需求。而前期的研究主要集中于构造cowo4与窄带隙半导体复合的异质结，例如中国专利cn106076367a采用两步水热法制备了cds/cowo4异质结复合光催化剂，通过提高量子效率，增强了光催化能力。另外，中国专利cn108479811a利用水热法和沉淀法合成复合z型声催化剂srtio3/ag2s/cowo4，通过有效抑制光生电子和空穴的复合，对抗生素废水具有较好的声催化降解活性。但是，cn106076367a的复合光催化剂合成工艺引入重金属元素镉(cd)，存在二次水污染的风险，而且并未扩大材料的光谱利用范围。cn108479811a的复合声催化剂合成工艺相对繁琐，不利于大规模生产；而且引入贵金属ag，增加了生产成本。
4.目前，尚未见到采用“cowo4与上转换材料(例如nayf4:yb,er)复合的宽谱带光催化剂”的文献报道。而在宽谱带乃至全光谱应用的背景下提升cowo4的光催化效率是本领域的技术难题。


技术实现要素：

5.为了提升cowo4的光催化能力、降低cowo4基光催化剂应用成本，本发明提出了一种宽谱带复合光催化剂的合成方法及光催化应用。
6.为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
7.一种宽谱带复合光催化剂，该复合光催化剂包括由光催化半导体cowo4与上转换材料构成的异质结构成分，所述上转换材料的吸收光谱与cowo4的吸收光谱存在不同(吸收光谱完全不同或者不完全相同)，且上转换材料的发射光谱与cowo4的吸收光谱相匹配(部
分或完全匹配)，异质结构成分具体包括表面不同区域附着有1～2层均匀分布的cowo4纳米颗粒的上转换材料微米结构。
8.优选的，所述复合光催化剂还包括分散在所述异质结构成分周围的cowo4纳米颗粒聚集体。
9.优选的，所述上转换材料选自可以吸收近红外谱段(800～1100nm)光线的nayf4基荧光材料。
10.优选的，所述异质结构成分中，上转换材料微米结构采用长度为8～10μm、直径为2.1～2.6μm的nayf4:yb,er微米棒(可以吸收980nm的近红外光线)；cowo4纳米颗粒的直径为30～55nm。
11.优选的，所述复合光催化剂是利用cowo4的前驱液和上转换材料为原料，并通过水热法制成的。
12.上述宽谱带复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
13.将cowo4的前驱液与上转换材料(例如nayf4:yb,er)粉末充分混合均匀后转入高压水热反应釜中进行水热反应，反应过程完成后进行冷却、离心、洗涤、干燥(60～80℃、10～12小时)，所得粉末即为宽谱带复合光催化剂(例如cowo4‑
nayf4:yb,er复合光催化剂)，该复合光催化剂中含有通过原位合成形成的上述异质结构成分。
14.优选的，所述cowo4的前驱液与上转换材料粉末的混合比例按照cowo4:上转换材料(例如nayf4:yb,er)的质量比计为30～90:1。
15.优选的，所述反应的条件为：温度为170～190℃，时间为10～12小时。
16.优选的，所述上转换材料的制备方法具体包括以下步骤：称取一定化学计量比的y(no3)3·
6h2o、yb(no3)3·
5h2o和er(no3)3·
5h2o(元素离子摩尔比y:yb:er＝88:10:2)，并与乙二胺四乙酸(edta，与金属y、yb和er阳离子总和的摩尔比为1:1)的水溶液经混合形成澄清透明溶液，将澄清透明溶液与naf水溶液(钠离子与金属y、yb和er阳离子总和的摩尔比为4～12:1)经混合形成悬浊液，将该悬浊液倒入高压水热反应釜中，于170～190℃下水热反应22～25小时，当高压水热反应釜自然冷却至室温后，通过离心、洗涤、干燥(60～80℃、10～12小时)，得到nayf4:yb,er粉末。
17.优选的，所述cowo4的前驱液的制备方法具体包括以下步骤：称取一定化学计量比的na2wo4·
2h2o和co(no3)2·
6h2o(元素离子摩尔比w:co＝1:1)，并分别配制成na2wo4水溶液(0.1～0.3mol/l)和co(no3)2水溶液(0.1～0.3mol/l)；将溶液b与溶液a经混合形成悬浊液，即cowo4的前驱液。
18.上述宽谱带复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用。
19.优选的，所述有机污染物的成分包括罗丹明
‑
b。
20.优选的，所述降解具体包括以下步骤：将上述宽谱带复合光催化剂加入至有机污染物溶液中，经过≥30分钟的避光吸附后，采用波长420～1100nm的复合光源进行照射。
21.本发明的有益效果体现在：
22.本发明采用cowo4与上转换材料构造含有异质结构的宽谱带复合光催化剂，提高了复合材料中光子的传输和利用效率，从而提升了cowo4的光催化能力，同时拓展cowo4的光吸收光谱范围。
23.进一步的，本发明的宽谱带复合光催化剂中，通过上转换材料(例如nayf4:yb,er)
吸收近红外光、发射可见光，实现复合光催化剂从紫外到近红外谱段的太阳光能量吸收，提升太阳光能量利用效率。
24.进一步的，本发明中上转换材料nayf4:yb,er发射的可见光可以被cowo4有效吸收，通过增强其光吸收从而激发更多的电子空穴对，提升cowo4基光催化材料的光催化能力。
25.本发明利用水热法制备宽谱带复合光催化剂，合成工艺简单，原料及设备成本较低，合成材料的均匀性较好。
附图说明
26.图1为cowo4‑
nayf4:yb,er复合光催化剂的x射线衍射图谱(xrd)；图中：顶部为nayf4:yb,er的xrd谱线，底部是cowo4的xrd谱线，中间为3个复合光催化剂样品的xrd谱线，虚线标识的是nayf4:yb,er的特征衍射峰。
27.图2为90cowo4‑
1nayf4:yb,er复合光催化剂(cn
‑
1)的扫描电镜图片。
28.图3为60cowo4‑
1nayf4:yb,er复合光催化剂(cn
‑
2)的结构示意图；其中，(a)为cn
‑
2号复合光催化剂样品的扫描电镜图片，其右下角插图为局部高清放大图：显示cowo4与nayf4:yb,er的复合状态；(b)为纯nayf4:yb,er微米棒的扫描电镜图片；(c)为纯cowo4纳米颗粒的扫描电镜图片。
29.图4为30cowo4‑
1nayf4:yb,er复合光催化剂(cn
‑
3)的扫描电镜图片。
30.图5为cowo4‑
nayf4:yb,er复合光催化剂的光催化测试结果；其中，c0为标准罗丹明
‑
b溶液的初始吸光度，c为每隔30分钟测得的溶液吸光度，c/c0可以表征光催化剂的催化降解速率或能力。
具体实施方式
31.下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。所述实施例仅用于解释本发明，而非对本发明保护范围的限制。
32.本发明采用两步水热法，在制备上转换材料nayf4:yb,er粉末的基础上，合成了cowo4与上转换材料nayf4:yb,er的复合结构材料，其作为复合光催化剂通过上转换材料吸收近红外光、发射可见光，实现了从紫外到近红外谱段的太阳光能量吸收，提升了cowo4的光催化能力，以及增强了其对太阳光能量的利用效率。通过x射线衍射、扫描电子显微镜分析表征复合光催化剂的晶体结构、微观形貌，同时通过光催化实验分析表征其光催化分解典型有机污染物(罗丹明
‑
b)的性能，结果发现本发明合成的宽谱带复合光催化剂具有通过原位水热法合成的cowo4‑
nayf4:yb,er异质结构，相对于纯cowo4材料，所述宽谱带复合光催化剂的光催化降解效率提升了近2倍(光照2.5小时)。
33.(一)cowo4基宽谱带复合光催化剂的合成实验
34.实例1(制备cn
‑
1号样品)：
35.(1)称取2.338g乙二胺四乙酸(edta，c
10
h
16
n2o8)溶于40ml去离子水中形成乙二胺四乙酸的水溶液，然后称取1.348g硝酸钇(y(no3)3·
6h2o)、0.179g硝酸镱(yb(no3)3·
5h2o)和0.035g硝酸铒(er(no3)3·
5h2o)，加入到乙二胺四乙酸的水溶液中，剧烈搅拌1小时后形成澄清透明溶液(即edta与金属硝酸盐的混合溶液)。使用20ml去离子水搅拌溶解2.183g氟化钠(naf)形成naf水溶液。然后将naf水溶液加入到上述edta与金属硝酸盐的混合溶液中，
继续搅拌30～60分钟得到混合均匀的悬浊液，即水热法制备中所需的nayf4:yb,er的前驱液。
36.(2)将nayf4:yb,er的前驱液倒入容积为100ml的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，设定填充率为80％，并在180℃下水热反应24小时。当高压釜自然冷却至室温后，通过多次离心、洗涤，收集沉淀物，并在60℃条件下干燥12小时，得到nayf4:yb,er粉末。nayf4:yb,er粉末吸收近红外谱段光线(波长为980nm)，发射的可见光(波长为650～675nm、520～535nm和540～560nm)可以为cowo4所吸收。(参考文献：guo,y.,wei,j.,liu,y.,yang,t.,xu,z.surfactant
‑
tuned phase crystallinity and morphologies of nayf4:yb3 ,er3 hexagonal microstructures and their photoluminescence properties.journal of materials science:materials in electronics 2018,29(3),2463
‑
2470.)
37.(3)称取1.65g钨酸钠(na2wo4·
2h2o)和1.455g硝酸钴co(no3)2·
6h2o，分别在两个烧杯中用30ml去离子水溶解形成澄清透明的a(na2wo4水溶液)和b(co(no3)2水溶液)两种溶液，然后将b溶液缓慢滴注至a溶液中生成紫色沉淀，滴注完成后，剧烈搅拌20～30分钟，形成混合均匀的紫色悬浊液体系，即得到水热法制备中所需的cowo4的前驱液。
38.(4)依据质量比(cowo4与nayf4:yb,er的质量比＝90:1)，将步骤(2)中得到的nayf4:yb,er粉末(0.017g)加入到cowo4的前驱液中，剧烈搅拌30～60分钟，形成均匀混合的悬浊液。
39.(5)将步骤(4)中的悬浊液倒入容积为100ml的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，设定填充率为80％，并在180℃下水热反应12小时。当高压釜自然冷却至室温后，通过多次离心、洗涤，收集沉淀物，并在60℃条件下干燥12小时，最后得到90cowo4‑
1nayf4:yb,er复合光催化剂粉末，记为样品cn
‑
1。
40.实例2(制备cn
‑
2号样品)：
41.(1)称取2.338g乙二胺四乙酸(edta，c
10
h
16
n2o8)溶于40ml的去离子水中形成乙二胺四乙酸的溶液，然后称取1.348g硝酸钇(y(no3)3·
6h2o)、0.179g硝酸镱(yb(no3)3·
5h2o)和0.035g硝酸铒(er(no3)3·
5h2o)，加入到乙二胺四乙酸的水溶液中，剧烈搅拌1小时后形成澄清透明溶液(即edta与金属硝酸盐的混合溶液)。使用20ml去离子水搅拌溶解2.183g氟化钠(naf)形成naf水溶液。然后将naf水溶液加入到上述edta与金属硝酸盐的混合溶液中，继续搅拌30～60分钟得到混合均匀的悬浊液，即水热法制备中所需的nayf4:yb,er的前驱液。
42.(2)将nayf4:yb,er的前驱液倒入容积为100ml的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，设定填充率为80％，在180℃下水热反应24小时。当高压釜自然冷却至室温后，通过多次离心、洗涤，收集沉淀物，并在60℃条件下干燥12小时，得到nayf4:yb,er粉末。
43.(3)称取1.65g钨酸钠(na2wo4·
2h2o)和1.455g硝酸钴co(no3)2·
6h2o，分别在两个烧杯中用30ml去离子水溶解形成澄清透明的a(na2wo4水溶液)和b(co(no3)2水溶液)两种溶液，然后将b溶液缓慢滴注至a溶液中生成紫色沉淀，滴注完成后，剧烈搅拌20～30分钟，形成混合均匀的紫色悬浊液体系，即得到水热法制备中所需的cowo4的前驱液。
44.(4)依据质量比(cowo4与nayf4:yb,er的质量比＝60:1)，将步骤(2)中得到的nayf4:yb,er粉末(0.026g)加入到cowo4的前驱液中，剧烈搅拌30～60分钟，形成均匀混合的悬浊液。
45.(5)将步骤(4)中的悬浊液倒入容积为100ml的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，设定填充率为80％，并在180℃下水热反应12小时。当高压釜自然冷却至室温后，通过多次离心、洗涤，收集沉淀物，并在60℃条件下干燥12小时，最后得到60cowo4‑
1nayf4:yb,er复合光催化剂粉末，记为样品cn
‑
2。
46.实例3(制备cn
‑
3号样品)：
47.(1)称取2.338g乙二胺四乙酸(edta，c
10
h
16
n2o8)溶于40ml的去离子水中形成乙二胺四乙酸的溶液，然后称取1.348g硝酸钇(y(no3)3·
6h2o)、0.179g硝酸镱(yb(no3)3·
5h2o)和0.035g硝酸铒(er(no3)3·
5h2o)，加入到乙二胺四乙酸的水溶液中，剧烈搅拌1小时后形成澄清透明溶液(即edta与金属硝酸盐的混合溶液)。使用20ml去离子水搅拌溶解2.183g氟化钠(naf)形成naf水溶液。然后将naf水溶液加入到上述edta与金属硝酸盐的混合溶液中，继续搅拌30～60分钟得到混合均匀的悬浊液，即水热法制备中所需的nayf4:yb,er的前驱液。
48.(2)将nayf4:yb,er的前驱液倒入容积为100ml的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，设定填充率为80％，在180℃下水热反应24小时。当高压釜自然冷却至室温后，通过多次离心、洗涤，收集沉淀物，并在60℃条件下干燥12小时，得到nayf4:yb,er粉末。
49.(3)称取1.65g钨酸钠(na2wo4·
2h2o)和1.455g硝酸钴co(no3)2·
6h2o，分别在两个烧杯中用30ml去离子水溶解形成澄清透明的a(na2wo4水溶液)和b(co(no3)2水溶液)两种溶液，然后将b溶液缓慢滴注至a溶液中生成紫色沉淀，滴注完成后，剧烈搅拌20～30分钟，形成混合均匀的紫色悬浊液体系，即得到水热法制备中所需的cowo4的前驱液。
50.(4)依据质量比(cowo4与nayf4:yb,er的质量比＝30:1)，将步骤(2)中得到的nayf4:yb,er粉末(0.051g)加入到cowo4的前驱液中，剧烈搅拌30～60分钟，形成均匀混合的悬浊液。
51.(5)将步骤(4)中的悬浊液倒入容积为100ml的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，设定填充率为80％，并在180℃下水热反应12小时。当高压釜自然冷却至室温后，通过多次离心、洗涤，收集沉淀物，并在60℃条件下干燥12小时，最后得到30cowo4‑
1nayf4:yb,er复合光催化剂粉末，记为样品cn
‑
3。
52.对本发明制备的cowo4‑
nayf4:yb,er复合光催化剂(cn
‑
1、cn
‑
2、cn
‑
3样品)进行x射线衍射分析(xrd)、扫描电子显微镜(sem)观察，结果如图1、图2、图3及图4所示。
53.如图1所示：cowo4和nayf4:yb,er的xrd衍射峰分别与该物质的标准粉末衍射卡片jcpds卡(no.15
‑
0867)和jcpds卡(no.28
‑
1192)一一对应，说明本发明采用的cowo4和nayf4:yb,er为纯相材料，不存在任何杂质相。而对于合成的cowo4‑
nayf4:yb,er复合光催化剂样品，由于cowo4为主要成分，所以复合光催化剂的衍射峰以cowo4为主。特别是对于cn
‑
1、cn
‑
2样品(cowo4与nayf4:yb,er的质量比＝90:1、60:1)，nayf4:yb,er的衍射峰已经无法分辨(这是由于xrd测试灵敏度所限)。但是，对于cn
‑
3样品(cowo4与nayf4:yb,er的质量比＝30:1)，在2θ～17.2
°
、30.1
°
、43.6
°
处依然可以清晰地看到来自nayf4:yb,er的衍射峰(如图1中虚线所示)，这说明本发明制备的复合光催化剂确实为cowo4‑
nayf4:yb,er复合结构。
54.通过扫描电子显微镜(sem)获得的cowo4‑
nayf4:yb,er复合光催化剂样品cn
‑
2的微观形貌如图3所示。根据图3a所示的cn
‑
2样品(cowo4与nayf4:yb,er的质量比＝60:1)的微观形貌，cn
‑
2样品的主体形貌是由许多大小不同的不规则聚集体构成，这些聚集体和图3c所
示的cowo4形貌一致，是由大量直径30～55nm的纳米颗粒构成，这说明cn
‑
2样品的主体成分为cowo4纳米颗粒，这也与xrd结果一致。而在cn
‑
2样品的中央区域是一个长度约9μm、直径约2.3μm的六棱柱微米棒，这和图3b中nayf4:yb,er的微观形貌一致，这也证实了cn
‑
2样品中确实含有上转换材料nayf4:yb,er。特别需要注意的是，根据图3a右下角的插图所展示的微米棒的局部高清sem图片，可以清晰地观察到：nayf4:yb,er微米棒上附着一些cowo4纳米颗粒，这充分说明nayf4:yb,er和cowo4较好地复合在一起，而不是简单地物理混合，即实现了cowo4纳米颗粒在nayf4:yb,er微米棒上的原位复合生长并形成异质结构。而这一异质结构的特点在于：在同一基体(具体指nayf4:yb,er微米棒)表面不同区域附着有一层均匀分布的cowo4纳米颗粒，这一异质结构可能是激发更多的电子和空穴、并使的复合光催化剂展现更好的光催化能力的重要原因。
55.从图2、图4则可以看出，样品cn
‑
1、cn
‑
3中所具有的异质结构，在cowo4纳米颗粒的分布数量和均匀性上均有所不同。cn
‑
3样品中(如图4所示)，nayf4:yb,er微米棒上附着的cowo4纳米颗粒明显少于cn
‑
2样品，说明其形成的异质结构较少，上转换材料激发的可见光并不能被cowo4完全吸收，因而光催化能力降低。相反，cn
‑
1样品中(如图2所示)，nayf4:yb,er微米棒的表面完全被cowo4纳米颗粒紧密包裹覆盖，严重影响了上转换材料的光吸收，其激发的可见光减少，同样降低了复合结构的光催化能力。
56.(二)cowo4基宽谱带复合光催化剂的光催化实验(光催化性能评价)
57.将25mg光催化剂样品加入至50ml罗丹明
‑
b溶液(浓度为5mg/l)中，在可见光与红外光照射下(通过在500w氙灯光源前叠加波长>420nm的滤光片实现)进行光催化降解反应。光照前，进行1小时的暗室吸附以便排除纳米颗粒吸附效应对于光催化反应速率的影响。在光催化降解反应的过程中，每隔30分钟抽取约6ml溶液用以进行吸光度测量。使用标准罗丹明
‑
b溶液的吸光度作为初始浓度c0，每次间隔测得的溶液吸光度记为c，c/c0便能反应光催化反应的速率或光催化材料的光催化能力，绘制光催化实验测试曲线(图5)。
58.利用图5对复合光催化剂样品cn
‑
1、cn
‑
2、cn
‑
3的光催化性能进行了表征分析。光照前进行1小时的暗室吸附(absorption in dark)，目的是排除纳米颗粒吸附效应(纳米颗粒表面吸附有机污染物分子)对于光催化反应速率的影响，可以看出：不同的样品吸附有机污染物罗丹明
‑
b的能力不同，其中cn
‑
3号样品具有最强的吸附能力。对于纯的cowo4纳米颗粒其光催化能力最弱，光照2.5小时后，只有11％左右的有机污染物被催化分解(其中除去了暗室吸附部分的影响)，这也进一步印证了纯cowo4材料的光催化活性较低。而复合光催化剂样品cn
‑
1、cn
‑
2和cn
‑
3都表现出更为出色的光催化能力。其中，特别是cn
‑
2样品(cowo4与nayf4:yb,er的质量比＝60:1)的光催化能力最为优秀：光照2.5小时后，20％左右的有机污染物被催化分解(其中除去了暗室吸附部分的影响)。相对于纯的cowo4纳米颗粒，cn
‑
2样品的光催化能力提升了近2倍之多，这充分说明本发明制备的cowo4‑
nayf4:yb,er复合光催化剂具有优异的光催化性能。
59.其他实验结果表明，在可见光照射下，复合光催化剂样品cn
‑
1、cn
‑
2和cn
‑
3的光催化能力同样优于纯的cowo4纳米颗粒。
60.(三)对比例
61.对比例1
62.除cowo4与nayf4:yb,er的质量比＝20:1，其他与实例3的样品制备过程相同。
63.对比例2
64.除cowo4与nayf4:yb,er的质量比＝10:1，其他与实例3的样品制备过程相同。
65.参见表1，光催化性能表征分析结果显示：对比例1、2制备的样品与cn
‑
3(cowo4与nayf4:yb,er的质量比＝30:1)相比，光催化能力更差，甚至已经低于纯cowo4纳米颗粒的光催化能力。这是因为：本发明所制备的复合光催化材料中，cowo4为有效光催化主体，上转换材料nayf4:yb,er不具备光催化能力。当cowo4与nayf4:yb,er的质量比过低时(例如，cowo4与nayf4:yb,er的质量比<30:1)，有效光催化主体cowo4含量较低，导致复合光催化材料的整体光催化性能降低，甚至是低于纯cowo4材料的光催化能力。
66.表1.光催化能力比对
[0067] cn
‑
3对比例1对比例2c/c0(2.5小时)11％9％7％c/c0(2.0小时)10％7％6％
[0068]
总之，本发明通过实验合成的复合光催化剂是一种含有由光催化半导体cowo4与上转换材料nayf4:yb,er构成的异质结构的宽谱带复合光催化材料，其不仅利用所含上转换材料nayf4:yb,er吸收近红外谱段光线，并发射为cowo4所吸收的可见光，从而增强cowo4的光吸收，而且显著的提升了cowo4的光催化能力。本发明的合成工艺同样适用于构造cowo4与其它上转换材料的复合结构，具有一定普适性；而且合成工艺简单，设备成本较低，合成材料的均匀性较好。因而，本发明在高性能光催化材料的制备领域以及在光催化降解有机污染物领域具有广泛的应用前景。