预锂化设备的制作方法

1.本公开内容涉及一种预锂化设备。
2.本技术要求于2019年9月6日在韩国提交的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0110758号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。


背景技术：

3.在锂二次电池的领域中，预锂化工序指将电极、特别是负极预锂化至预定水平的工序。已通过使用锂金属片或锂金属粉作为锂源(lithium source)并使锂金属片或锂金属粉在电解质溶液中与负极接触来实施这种预锂化工序。
4.图1图解了根据现有技术的被配置为实施预锂化工序的预锂化反应容器的实施方式。参照图1，预锂化反应容器100包括容纳有包含锂源的电解质溶液120的容器110，并且待被预锂化的负极130和作为锂源的锂金属140浸没在电解质溶液120中并在电解质溶液120中彼此接触。
5.本发明人已关注到在诸如锂金属片或锂金属粉的锂源至少部分地浸没在用于预锂化的电解质溶液中并与负极接触时产生的问题，这些问题包括电解质溶液与锂源的反应和副产物的产生，这对负极表面上的固体电解质界面(sei)层造成损坏。除此之外，这种副产物可在成品锂二次电池的充电/放电期间导致副反应。在这种情况下，可提供的锂被持续地消耗而导致锂二次电池的循环容量保持的降低。


技术实现要素：

6.技术问题
7.设计本公开内容以解决现有技术的问题，并因此本公开内容有关提供一种能控制由诸如锂金属片或锂金属粉之类的锂源和用于预锂化的电解质溶液之间的直接接触而产生的副产物的影响的预锂化设备。
8.本公开内容也有关提供一种使用了通过利用所述预锂化设备而被预锂化的负极并因此表现出改善的性能的锂二次电池。
9.技术方案
10.在本公开内容的一个方面中，提供了根据下述实施方式中任一者所述的预锂化设备。根据本公开内容的第一实施方式，提供了一种预锂化设备，所述预锂化设备包括第一反应容器和第二反应容器的两个反应容器，其中所述第一反应容器的电解质溶液和所述第二反应容器的电解质溶液通过盐桥(salt bridge)而彼此连接，所述盐桥包括电解质和有机溶剂，待被预锂化的负极至少部分地浸没在所述第一反应容器的电解质溶液中，并且能够供应锂离子的锂源至少部分地浸没在所述第二反应容器的电解质溶液中。
11.根据本公开内容的第二实施方式，提供了如在第一实施方式中限定的预锂化设备，其中所述盐桥的总离子浓度高于所述第一反应容器的电解质溶液和所述第二反应容器的电解质溶液中的每一者的总离子浓度。
12.根据本公开内容的第三实施方式，提供了如在第一实施方式或第二实施方式中限定的预锂化设备，其中所述盐桥的电解质具有3m至50m的浓度。
13.根据本公开内容的第四实施方式，提供了如在第一实施方式至第三实施方式中任一者中限定的预锂化设备，其中所述有机溶剂具有与所述第一反应容器、所述第二反应容器、或两者中包含的有机溶剂相同的组成。
14.根据本公开内容的第五实施方式，提供了如在第一实施方式至第四实施方式中任一者中限定的预锂化设备，其中所述盐桥以玻璃管的形式提供，所述玻璃管填充有用琼脂(agar)凝胶化的所述有机溶剂和所述电解质。
15.根据本公开内容的第六实施方式，提供了如在第一实施方式至第五实施方式中任一者中限定的预锂化设备，其中所述电解质是kcl、nacl、kno3、na2so4、或它们中两者或更多者的混合物。
16.根据本公开内容的第七实施方式，提供了如在第一实施方式至第六实施方式中任一者中限定的预锂化设备，其中所述盐桥具有5ms/cm至10ms/cm的离子电导率。
17.根据本公开内容的第八实施方式，提供了如在第一实施方式至第七实施方式中任一者中限定的预锂化设备，其中所述锂源是锂金属片、锂金属粉、或它们的组合。
18.根据本公开内容的第九实施方式，提供了如在第一实施方式至第八实施方式中任一者中限定的预锂化设备，其中所述第一反应容器的电解质溶液和所述第二反应容器的电解质溶液中的至少一者包括丙酸丙酯。
19.在本公开内容的另一方面中，也提供了一种通过使用如第一实施方式中限定的预锂化设备而得到的用于锂二次电池的负极。
20.有益效果
21.在根据本公开内容的预锂化设备中，用于预锂化的锂源和待被预锂化的负极设置在不同的反应容器中，并且借助于盐桥，由锂源和电解质溶液之间的接触产生的副产物未被引入至在其中设置有负极的反应容器，并因此副产物未被引入至负极且未污染负极。
22.因此，可防止由因副产物而在锂二次电池中产生的副反应导致的容量保持的下降的问题。
附图说明
23.图1是图解根据现有技术的实施方式的预锂化设备的示意图。
24.图2是图解根据本公开内容的实施方式的预锂化设备的示意图。
具体实施方式
25.在下文中，将参照图2详细地描述本公开内容的优选实施方式。
26.在本公开内容的一个方面中，提供了一种预锂化设备，所述预锂化设备包括第一反应容器100和第二反应容器200的两个反应容器，其中第一反应容器的电解质溶液120和第二反应容器的电解质溶液220通过盐桥(salt bridge)300而彼此连接，所述盐桥包括电解质和有机溶剂，待被预锂化的负极130至少部分地浸没在第一反应容器的电解质溶液120中，并且能够供应锂离子的锂源230至少部分地浸没在第二反应容器的电解质溶液220中。
27.根据本公开内容的实施方式，所述盐桥可以以玻璃管的形式提供，所述玻璃管填
充有用琼脂(agar)凝胶化的有机溶剂和电解质。正电荷或负电荷的快速离子转移是优选的，使得盐桥在预锂化期间可不起电阻的作用。例如，通过高离子导电性的钾离子(k

)和氯离子(cl
‑
)的结合而形成的kcl盐可被用作盐桥的电解质。除此之外，具有高浓度的盐以凝胶的形式适当地使用，以便实施快速离子转移。例如，该盐可具有3m或更高的高浓度。除此之外，在大多数的盐桥和电解质之间发生质移的情况下，带电荷的离子被转移以便实现电荷平衡(charge balance)。即使在由于副反应而产生副产物时，副产物的浓度也低，并且几乎不发生由浓度差导致的扩散。因此，不存在由根据现有技术的预锂化中所发生的副反应而产生的副产物的不利效果。
28.根据本公开内容的实施方式，盐桥中包括的有机溶剂可具有与第一反应容器或第二反应容器的有机溶剂相同的成分和组成。当盐桥中包括的有机溶剂具有以上提及的特性时，不会将其他成分引入至电解质溶液，由此提供了固体电解质界面(sei)层的成分没有改变的有利效果。
29.根据本公开内容的实施方式，电解质的非限制性示例包括kcl、nacl、kno3、na2so4、或它们中两者或更多者的混合物。这些电解质具有高离子电导率且作为盐桥的电解质是优选的。
30.根据本公开内容的实施方式，当第一反应容器的电解质被设计成具有0.1m至2m的浓度而第二反应容器的电解质被设计成具有0.1m至2m的浓度时，盐桥的电解质被设计成具有3m至50m的浓度。也就是说，盐桥的电解质具有相较于第一反应容器的电解质和第二反应容器的电解质中的每一者的浓度明显更高的浓度。当盐桥的电解质如上所述具有相较于第一反应容器的电解质和第二反应容器的电解质中的每一者的浓度明显更高的浓度时，离子可从盐桥转移至电解质。
31.根据本公开内容的实施方式，所述盐桥可具有5ms/cm至50ms/cm、5ms/cm至10ms/cm、10ms/cm至50ms/cm、或20ms/cm至30ms/cm的离子电导率。当盐桥具有小于所述下限的离子电导率时，其具有与用于预锂化的电解质相比更低的离子电导率而导致反应速率下降的问题。
32.根据本公开内容的实施方式，所述锂源可以是锂金属片、锂金属粉、或它们的组合。
33.根据本公开内容的实施方式，第一反应容器的电解质溶液可具有与第二反应容器的电解质溶液相同的组成。更特别是，第一反应容器和第二反应容器可具有相同的有机溶剂的成分和组成和相同的锂盐的成分和组成。当第一反应容器的电解质溶液和第二反应容器的电解质溶液具有相同的组成时，与第一反应容器的电解质溶液和第二反应容器的电解质溶液相同的电解质溶液可被用于盐桥，由此避免了电解质溶液的污染。
34.根据本公开内容的实施方式，用于第一反应容器、第二反应容器、和盐桥中的每一者的电解质溶液的有机溶剂的非限制性示例独立地包括n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、伽马
‑
丁内酯、1,2
‑
二甲氧基乙烷、2
‑
甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3
‑
二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、三磷酸酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、或它们中两者或更多者的混合物。
35.根据本公开内容的实施方式，第一反应容器、第二反应容器、和盐桥中的每一者的电解质溶液可进一步包括添加剂。添加剂的非限制性示例包括丙酸丙酯、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、乙烯基碳酸乙烯酯(vinyl ethylene carbonate)、碳酸氟乙酯(fluoroethyl carbonate)、水杨酸(salicylic acid)、libf4、litfsl、libob、liodfb、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n
‑
取代的恶唑烷酮、n,n
‑
取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2
‑
甲氧基乙醇、三氯化铝、四氯化碳、三氟乙烯、二氧化碳气体、氟代碳酸乙烯酯(fluoro
‑
ethylene carbonate,fec)、丙烯磺内酯(propene sultone,prs)、或类似者。
36.根据本公开内容的实施方式，第一反应容器和第二反应容器中的每一者的电解质溶液可独立地包括锂盐，并且所述锂盐可以是licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lipf6、lifsi、litfsi、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、4
‑
苯基硼酸锂、或它们中两者或更多者的混合物。
37.根据本公开内容的实施方式，所述负极包括碳质材料和/或si作为负极活性材料。
38.所述碳质材料可以是结晶人工石墨、结晶天然石墨、无定型硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、super p、石墨烯(graphene)、纤维状碳、或它们中两者或更多者的混合物，并且可优选地是结晶人工石墨和/或结晶天然石墨。
39.一般而言，通过将包括负极活性材料、导电材料和粘合剂的电极混合物施加至负极集电器、并实施干燥来获得负极。如有必要，所述混合物可进一步包括填料。
40.除以上提及的材料之外，负极活性材料的具体示例包括：金属复合氧化物，诸如li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)、sn
x
me1‑
x
me’y
o
z
(me：mn、fe、pb、ge；me’：al、b、p、si、周期表中1族、2族或3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)、或类似者；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5、或类似者；导电聚合物，诸如聚乙炔；li
‑
co
‑
ni型材料；钛氧化物；锂钛氧化物；或类似者。特别是，负极活性材料可包括碳质材料和/或si。
41.一般而言，负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性，同时不在相应的电池中引起任何化学变化即可。负极集电器的具体示例包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似者。除此之外，类似于正极集电器，细微的表面无规物可形成在电极集电器的表面上以增强与负极活性材料的结合强度。负极集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺织物网、或类似者在内的各种形状来使用。
42.导电材料通常以基于包括负极活性材料的混合物的总重量的1重量％至50重量％的量来添加。这种导电材料没有特别的限制，只要其具有导电性，同时不在相应的电池中引起任何化学变化即可。导电材料的具体示例包括：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳、铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；导电材料，诸如聚苯撑衍生物；或类似者。
43.同时，具有弹性的石墨质材料可任选地与以上提及的材料组合被用作导电材料。
44.粘合剂是辅助活性材料与导电材料结合以及结合至集电器的成分，并且通常以基于包括负极活性材料的混合物的总重量的1重量％至50重量％的量来添加。粘合剂的具体
示例包括：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元聚合物(epdm)、磺化的epdm、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、或类似者。
45.填料是抑制负极膨胀且可选地使用的成分。这种填料没有特别的限制，只要其是纤维状材料，同时不在相应的电池中引起任何化学变化即可。填料的具体示例包括：烯烃类聚合物，诸如聚乙烯或聚丙烯；和纤维状材料，诸如玻璃纤维或碳纤维。
46.在本公开内容的另一方面中，提供了一种通过使用所述预锂化设备得到的预锂化的负极。
47.在本公开内容的又另一方面中，提供了一种二次电池，所述二次电池包括电极组件，所述电极组件包括预锂化的负极、正极、和插置在所述预锂化的负极和所述正极之间的隔板、以及注入其中的电解质溶液。所述二次电池可以是锂离子电池、锂离子聚合物电池、或锂聚合物电池。
48.一般而言，锂二次电池包括正极、负极、插置在所述正极和所述负极之间的隔板、和包含锂盐的非水电解质。在下文中，将解释锂二次电池的其他成分。
49.可通过将正极活性材料施加至正极集电器上并进行干燥、接着进行压制来获得正极。如有必要，可额外地使用以上提及的导电材料、粘合剂、填料、或类似者。
50.根据本公开内容的实施方式，所述正极可包括由下述化学式1或化学式2表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料。
51.[化学式1]
[0052]
li
x
m
y
mn2‑
y
o4‑
z
a
z
[0053]
其中m是al、mg、ni、co、fe、cr、v、ti、cu、b、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、w、ti、bi、或它们中两者或更多者的混合物；
[0054]
a是至少一个一价或二价阴离子；
[0055]
0.9≤x≤1.2；0<y<2；和0≤z<0.2。
[0056]
[化学式2]
[0057]
(1
‑
x)lim'o2‑
y
a
y
‑
xli2mno3‑
y'
a
y'
[0058]
其中m'是mn
a
m
b
；
[0059]
m是ni、ti、co、al、cu、fe、mg、b、cr、zr、zn、或它们中两者或更多者的混合物；
[0060]
a是选自由po4、bo3、co3、f、和no3构成的群组的至少一者；
[0061]
0<x<1；0<y≤0.02；0<y'≤0.02；0.5≤a≤1.0；0≤b≤0.5；且a b＝1。
[0062]
除了由以上化学式1或化学式2表示的锂过渡金属氧化物之外，正极活性材料的具体示例可包括但不限于：层状化合物，诸如锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)，或用一种或多种过渡金属取代的那些化合物；锂锰氧化物，诸如由化学式li
1 x
mn2‑
x
o4(其中x是0
‑
0.33)表示的那些、limno3、limn2o3、和limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，诸如liv3o8、liv3o4、v2o5、或cu2v2o7；由化学式lini1‑
i
m
x
o2(其中m是co、mn、al、cu、fe、mg、b、或ga，且x是0
‑
0.33)表示的ni位型锂镍氧化物；由化学式limn2‑
x
m
x
o2(其中m＝co、ni、fe、cr、zn、或ta，且x＝0.01
‑
0.1)或化学式li2mn3mo8(其中m＝fe、co、ni、cu、或zn)表示的锂锰复合氧化物；由lini
x
mn2‑
x
o4表示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；在其中li部分地被碱土金属离子取代的limn2o4；二硫化合物；fe2(moo4)3；或类似者。
[0063]
正极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性，同时不在相应的电池中引起任何化学变化即可。正极集电器的具体示例包括：不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢、或类似者。正极集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺织物网、或类似者在内的各种形状来使用。
[0064]
隔板插置在正极和负极之间，并且可使用具有高离子透过性和机械强度的薄膜型绝缘性隔板。一般而言，隔板可具有0.01μm至10μm的孔直径和5μm至300μm的厚度。隔板的具体示例包括由具有化学抗性和疏水性的诸如聚丙烯之类的烯烃类聚合物、玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺织物网、或类似者。当诸如聚合物之类的固体电解质被用作电解质时，该固体电解质也可充当隔板。
[0065]
包含锂盐的非水电解质溶液包括非水电解质和锂盐，并且可使用的非水电解质包括非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质、或类似者，但不限于此。
[0066]
非水有机溶剂的具体示例包括非质子有机溶剂，诸如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、伽马
‑
丁内酯、1,2
‑
二甲氧基乙烷、2
‑
甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3
‑
二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、三磷酸酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、或类似者。
[0067]
有机固体电解质的具体示例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅动赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含可离子性解离的基团的聚合物、或类似者。
[0068]
无机固体电解质的具体示例包括li的氮化物、卤化物、硫酸盐、或类似者，诸如li3n、lii、li5ni2、li3n
‑
lii
‑
lioh、lisio4、lisio4‑
lii
‑
lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio4‑
lii
‑
lioh、li3po4‑
li2s
‑
sis2等。
[0069]
锂盐是可容易地溶解在非水电解质中的物质。锂盐的具体示例包括licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lipf6、lifsi、litfsi、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、4
‑
苯基硼酸锂、酰亚胺、或类似者。
[0070]
除此之外，包含锂盐的非水电解质溶液可进一步包括添加剂，诸如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n
‑
取代的恶唑烷酮、n,n
‑
取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2
‑
甲氧基乙醇、和三氯化铝，以便改善充电/放电特性、阻燃性、或类似者。可选地，包含锂盐的非水电解质溶液可进一步包括诸如四氯化碳或三氟乙烯之类的包含卤素的溶剂，以便赋予不燃性。包含锂盐的非水电解质溶液可进一步包括二氧化碳气体，以便改善高温存储特性。除此之外，包含锂盐的非水电解质溶液可进一步包括氟代碳酸乙烯酯(fluoro
‑
ethylene carbonate,fec)、丙烯磺内酯(propene sultone,prs)、或类似者。
[0071]
在本公开内容的又另一方面中，提供了一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块、一种包括所述电池模块的电池组、和一种包括所述电池组作为电源的装置。
[0072]
所述装置的具体示例包括电动汽车、混合电动汽车、插电式混合电动汽车、电力存
储系统、或类似者，但不限于此。
[0073]
在下文中，将参照实施例和测试例更详细地解释本公开内容。然而，本公开内容可以以多种不同的形式体现，且不应当被解读为受限于本文中阐述的示例性实施方式。将显而易见的是，提供这些示例性实施方式，使得本公开内容将完整且易于被本领域技术人员所理解。
[0074]
实施例1
[0075]
<盐桥的制备>
[0076]
作为包括电解质和有机溶剂的盐桥，使用3m kcl作为电解质，并且使用以3/1/6的体积比混合的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸丙烯酯(pc)/丙酸丙酯(pp)作为有机溶剂。将该电解质和该有机溶剂彼此混合并用琼脂凝胶化，并用所得的产物填充玻璃管以制备盐桥。
[0077]
<负极的制造>
[0078]
首先，将81重量％的作为负极活性材料的石墨、9重量％的sio、5重量％的denka黑(导电材料)、3.5重量％的苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、和1.5重量％的cmc添加至水中以制备负极混合物浆料。将该负极混合物浆料涂布在铜集电器上并在130℃下真空干燥，接着进行压制，以得到负极。
[0079]
<预锂化设备和预锂化工序>
[0080]
制备了包括第一反应容器和第二反应容器的两个反应容器的预锂化设备。向第一反应容器和第二反应容器中的每一者中引入包含在有机溶剂中溶解有1m lipf6的电解质溶液，所述有机溶剂具有与用于盐桥的有机溶剂相同的组成，即该有机溶剂包括以3/1/6的体积比混合的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸丙烯酯(pc)/丙酸丙酯(pp)。使盐桥的一侧浸没在第一反应容器中，并使盐桥的另一侧浸没在第二反应容器中，使得第一反应容器的电解质溶液和第二反应容器的电解质溶液可通过盐桥彼此连接。
[0081]
将如上所述得到的待被预锂化的负极切割成5
×
5cm2的面积，并至少部分地浸没在第一反应容器的电解质溶液中，使得它可被充分地润湿24小时。除此之外，锂金属片至少部分地浸没在第二反应容器的电解质溶液中，使得它可被充分地润湿24小时。以这种方式，完成了包括第一反应容器和第二反应容器的两个反应容器的预锂化单元(预锂化设备)，其中第一反应容器的电解质溶液和第二反应容器的电解质溶液通过盐桥(salt bridge)彼此连接，待被预锂化的负极至少部分地浸没在第一反应容器的电解质溶液中，能够供应锂离子的锂源(锂金属片)至少部分地浸没在第二反应容器的电解质溶液中。然后将1ma/cm2的电流密度施加至该单元以将锂引入至待被预锂化的负极的理论容量的25％。本文中，截止电压是0.05v(vs/li/li

)。除此之外，当电压达到以上限定的值时，将充电条件设定为0.05v的恒压。当电压从以上限定的值降低时，可在整个区域上发生锂电镀，并且电流值因恒压而变得低于1ma/cm2。因此，需要更长的时间来得到相同的容量。通过用碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯洗涤来除去预锂化的负极的表面上的盐，以得到预锂化的负极。
[0082]
<锂二次电池的制造>
[0083]
通过使用如上所述得到的预锂化的负极和对电极(即，使用licoo2作为正极活性材料的正极)来制造硬币型电池。用于该锂二次电池的电解质溶液具有与第一反应容器的电解质溶液和第二反应容器的电解质溶液相同的组成。
[0084]
实施例2
[0085]
以与实施例1相同的方式实施相同的预锂化工序，不同之处在于施加了2ma/cm2的电流密度。
[0086]
比较例1
[0087]
在一个反应容器中，将负极和作为对电极的锂金属片以这样的方式设置：它们可在没有使用盐桥的情况下彼此接触。除此之外，通过将1m lipf6溶解在包括以3/1/6的体积比混合的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸丙烯酯(pc)/丙酸丙酯(pp)的有机溶剂中来制备电解质溶液。将该电解质溶液引入至该反应容器。然后，将1ma/cm2的电流密度施加至该预锂化设备以实施预锂化。通过使用预锂化的负极以与实施例1相同的方式得到锂二次电池。
[0088]
比较例2
[0089]
以与比较例1相同的方式得到预锂化的负极和包括该负极的锂二次电池，不同之处在于在比较例1的预锂化步骤中施加2ma/cm2的电流密度。
[0090]
<测试例：循环充电/放电测试>
[0091]
通过使用电化学充电器来测定根据实施例1和2以及比较例1和2的硬币型锂二次电池中的每一者的循环特性。以0.1c的电流密度将电池充电至4.45v(vs.li/li

)并放电至3.0v(vs.li/li

)直至第3次循环。从第4次循环起，在相同的电压条件下以0.5c的电流密度实施充电/放电。
[0092]
[表1]
[0093][0094]
可以看出，与根据比较例1和2的锂二次电池中的每一者相比，根据实施例1和2的锂二次电池中的每一者均表现出更高的初始库伦效率和更高的第100次循环的容量保持。在比较例1和2的情况下，显示出每个电池表现出显著降低的初始库伦效率和第100次循环的容量保持。据认为，这是因为锂金属片与在一个反应容器中的负极接触，并且电解质溶液中的丙酸丙酯(pp)与锂反应以产生副产物，该副产物进而在锂二次电池的充电/放电期间导致副反应。