密封帽的3D打印的制作方法

密封帽的3d打印
1.本技术根据35 u.s.c.
§
119(e)要求2019年2月11日提交的美国临时申请第62/803,682号的权益，其通过引用整体并入。
技术领域
2.本公开涉及密封紧固件、制造密封帽的方法以及根据此类方法制造的密封帽。


背景技术：

3.密封帽用于密封和保护紧固件免受环境条件的影响。取决于应用，可能期望密封帽表现出一种或多种性质，包含耐化学性、耐腐蚀性、水解稳定性、低温柔性、耐高温性和消散电荷的能力。各种形状和尺寸的如铆钉、螺栓、螺钉、螺母、锚固件和垫圈等紧固件用于固定零件，并且可以不同程度地延伸到表面上。具有针对特定应用优化材料和尺寸的密封帽是有用的。


技术实现要素：

4.根据本发明，密封紧固件的方法包括通过三维打印将包括第一共反应性组合物的连续层直接沉积到所述紧固件上。
5.根据本发明，制造密封帽的方法包括通过三维打印沉积第一共反应性组合物的连续层以形成限定内部体积的密封帽壳；和用第二共反应性组合物填充所述内部体积以提供密封帽。
6.根据本方法制成的密封帽和密封紧固件也在本发明的范围内。
附图说明
7.本文描述的附图仅用于说明性目的。附图并非旨在限制本公开的范围。
8.图1a
‑
1b示出了组装在紧固件上方的密封帽的横截面视图。
9.图2a
‑
2c分别示出了密封帽壳的外部的透视图、密封帽壳的横截面视图和具有填充壳的内部体积的共反应性组合物的横截面视图。
10.图3a
‑
3c示出了根据本公开提供的方法制成的聚脲密封帽壳的照片。
11.图3d示出了图3a
‑
3c中示出的相对应密封帽壳的共焦激光扫描显微表面轮廓(10x)。
12.图4示出了根据实例4制成的密封帽壳的照片。
具体实施方式
13.出于以下详细描述的目的，应当理解，除非明确相反指定，否则本公开提供的实施例可以假设各种可替代变化和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中，或者除非另有指示，否则表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有实例中都被术语“约”修饰。因此，除非相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数
值参数是近似值，其可以取决于本发明待获得的期望性质而有所不同。至少而不是试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应根据所报告的有效位数并通过应用普通的舍入技术来解释。
14.尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有某些误差，所述误差必然是由其相应测试测量中发现的标准偏差所产生的。
15.而且，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包含其中所含的所有子范围。例如，“1到10”的范围旨在包含所述最小值1(含)和所述最大值10(含)之间的所有子范围，即最小值等于或大于1且最大值等于或小于10。
[0016]“烷烃二基”是指饱和、支链或直链无环烃基团的双自由基，具有例如1到18个碳原子(c1‑
18
)、1到14个碳原子(c1‑
14
)、1到6个碳原子(c1‑6)、1到4个碳原子(c1‑4)或1到3个烃原子(c1‑3)。烷烃二基可以是c2‑
14
烷烃二基、c2‑
10
烷烃二基、c2‑8烷烃二基、c2‑6烷烃二基、c2‑4烷烃二基或c2‑3烷烃二基。烷烃二基基团的实例包含甲烷
‑
二基(
‑
ch2‑
)、乙烷
‑
1,2
‑
二基(
‑
ch2ch2‑
)、丙烷
‑
1,3
‑
二基和异丙烷
‑
1,2
‑
二基(例如，
‑
ch2ch2ch2‑
和
‑
ch(ch3)ch2‑
)、丁烷
‑
1,4
‑
二基(
‑
ch2ch2ch2ch2‑
)、戊烷
‑
1,5
‑
二基(
‑
ch2ch2ch2ch2ch2‑
)、己烷
‑
1,6
‑
二基(
‑
ch2ch2ch2ch2ch2ch2‑
)、庚烷
‑
1,7
‑
二基、辛烷
‑
1,8
‑
二基、壬烷
‑
1,9
‑
二基、癸烷
‑
1,10
‑
二基和十二烷
‑
1,12
‑
二基。
[0017]“烷烃环烷烃”是指具有一个或多个环烷基和/或环烷烃二基基团和一个或多个烷基和/或烷烃二基基团的饱和烃基团，其中环烷基、环烷烃二基、烷基和烷烃二基如本文所定义。每个环烷基和/或环烷烃二基基团可以是c3‑6、c5‑6、环己基或环己烷二基。每个烷基和/或烷烃二基基团可以是例如c1‑6、c1‑4、c1‑3、甲基、甲烷二基、乙基或乙烷
‑
1,2
‑
二基。烷烃环烷烃基团可以是例如c4‑
18
烷烃环烷烃、c4‑
16
烷烃环烷烃、c4‑
12
烷烃环烷烃、c4‑8烷烃环烷烃、c6‑
12
烷烃环烷烃、c6‑
10
烷烃环烷烃或c6‑9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的实例包含1,1,3,3
‑
四甲基环己烷和环己基甲烷。
[0018]“烷烃环烷烃二基”是指烷烃环烷烃基团的双自由基。烷烃环烷烃二基基团可以是例如c4‑
18
烷烃环烷烃二基、c4‑
16
烷烃环烷烃二基、c4‑
12
烷烃环烷烃二基、c4‑8烷烃环烷烃二基、c6‑
12
烷烃环烷烃二基、c6‑
10
烷烃环烷烃二基或c6‑9烷烃环烷烃二基。烷烃环烷烃二基基团的实例包含1,1,3,3
‑
四甲基环己烷
‑
1,5
‑
二基和环己基甲烷
‑
4,4'
‑
二基。
[0019]“烷烃芳烃”是指具有一个或多个芳基和/或芳烃二基基团和一个或多个烷基和/或烷烃二基基团的烃基团，其中芳基、芳烃二基、烷基和烷烃二基在此处定义。每个芳基和/或芳烃二基基团可以是c6‑
12
、c6‑
10
、苯基或苯二基。每个烷基和/或烷烃二基基团可以是c1‑6、c1‑4、c1‑3、甲基、甲烷二基、乙基或乙烷
‑
1,2
‑
二基。烷烃芳烃基团可以是c6‑
18
烷烃芳烃、c6‑
16
烷烃芳烃、c6‑
12
烷烃芳烃、c6‑8烷烃芳烃、c6‑
12
烷烃芳烃、c6‑
10
烷烃芳烃或c6‑9烷烃芳烃。烷烃芳烃基团的实例包含二苯基甲烷。
[0020]“烷烃芳烃二基”是指烷烃芳烃基团的双自由基。烷烃芳烃二基基团可以是例如c6‑
18
烷烃芳烃二基、c6‑
16
烷烃芳烃二基、c6‑
12
烷烃芳烃二基、c6‑8烷烃芳烃二基、c6‑
12
烷烃芳烃二基、c6‑
10
烷烃芳烃二基或c6‑9烷烃芳烃二基。烷烃芳烃二基基团的实例包含二苯基甲烷
‑
4,4'
‑
二基。
[0021]“烯基”基团是指结构
–
cr＝c(r)2，其中烯基基团是一个基团并与更大的分子键
合。在此类实施例中，每个r可以独立地包括例如氢和c1‑3烷基。每个r可以是氢，并且烯基基团可以具有结构
–
ch＝ch2。
[0022]“烷氧基”是指
‑
or基团，其中r是如本文定义的烷基。烷氧基基团的实例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。烷氧基基团可以是c1‑8烷氧基、c1‑6烷氧基、c1‑4烷氧基或c1‑3烷氧基。
[0023]“烷基”是指饱和、支链或直链无环烃基团的单自由基，具有例如1到20个碳原子、1到10个碳原子、1到6个碳原子、1到4个碳原子或1到3个碳原子。烷基基团可以是例如c1‑6烷基、c1‑4烷基或c1‑3烷基。烷基基团的实例包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基和十四烷基。烷基基团可以是例如c1‑6烷基、c1‑4烷基和c1‑3烷基。
[0024]“芳烃二基”是指双自由基单环或多环芳族基团。芳烃二基基团的实例包含苯二基和萘二基。芳烃二基基团可以是例如c6‑
12
芳烃二基、c6‑
10
芳烃二基、c6‑9芳烃二基或苯二基。
[0025]“环烷烃二基”是指双自由基饱和单环或多环烃基团。环烷烃二基基团可以是例如c3‑
12
环烷烃二基、c3‑8环烷烃二基、c3‑6环烷烃二基或c5‑6环烷烃二基。环烷烃二基基团的实例包含环己烷
‑
1,4
‑
二基、环己烷
‑
1,3
‑
二基和环己烷
‑
1,2
‑
二基。
[0026]“环烷基”是指饱和单环或多环烃单自由基基团。环烷基基团可以是例如c3‑
12
环烷基、c3‑8环烷基、c3‑6环烷基或c5‑6环烷基。
[0027]“杂烷烃二基”是指其中一个或多个碳原子被如n、o、s或p等杂原子置换的烷烃二基基团。在杂烷烃二基中，一个或多个杂原子可以是n或o。
[0028]“杂环烷烃二基”是指其中一个或多个碳原子被如n、o、s或p等杂原子置换的环烷烃二基。在杂环烷烃二基中，一个或多个杂原子可以是n或o。
[0029]
预聚物的“主链”是指反应性官能团之间的链段。预聚物主链通常包含重复亚基。例如，聚硫醇hs
–
[r]
n
–
sh的主链是
–
[r]
n
–
。
[0030]“共反应性组合物”是指包括两种或两种以上能够在例如小于50℃、小于40℃、小于30℃或小于20℃的温度下反应的共反应性化合物的组合物。两种或两种以上化合物之间的反应可以通过将两种或两种以上共反应性化合物组合和混合和/或通过将包括两种或两种以上共反应性化合物的共反应性组合物暴露于合适的催化剂或合适的活化聚合引发剂，例如暴露于光化辐射的光聚合引发剂而引发。合适的催化剂和合适的聚合引发剂能够加速或引发共反应性化合物之间的化学反应。催化剂可以是潜催化剂，其可以通过暴露于如热、光化辐射等能量或如剪切力等机械力而活化。例如，可以通过将包括第一反应性化合物的第一反应性组分与包括第二反应性化合物的第二反应性组分组合和混合来形成共反应性组合物，其中第一反应性化合物可以与第二反应性化合物反应。
[0031]
化合物或聚合物的“核”是指反应性官能团之间的链段。例如，聚硫醇hs
–
r
–
sh的核是
–
r
–
。化合物或预聚物的核也可以被称为化合物的主链或预聚物的主链。多官能化剂的核可以是原子或结构，例如具有反应性官能团的部分从其键合的环烷烃、经取代的环烷烃、杂环烷烃、经取代的杂环烷烃、芳烃、经取代的芳烃、杂芳烃或经取代的杂芳烃。
[0032]“固化时间”是指从例如通过与共反应性组分组合和混合以形成共反应性组合物和/或通过将共反应性组合物暴露于光化辐射而首次引发共反应性组合物的固化反应到由共反应性组合物制备的层在25℃和50％rh的条件下表现出肖氏硬度30a的持续时间。对于可光化辐射固化的组合物，固化时间是指从共反应性组合物首次暴露于光化辐射到由暴露
的共反应性组合物制备的层在25℃和50％rh的条件下表现出肖氏硬度30a的持续时间。
[0033]
在固化期间，共反应性组合物可以由工作时间、不粘时间、固化开始和完全固化表征。工作时间或凝胶时间是指从例如通过混合和/或活化聚合引发剂引发成分之间的反应到共反应性组合物不能再用手搅拌的时间。不粘时间是指从首次引发成分之间的反应到固化共反应性组合物的表面不再不粘的时间。固化开始时间是指从引发成分之间的反应到固化共反应性组合物产生可测量的硬度的时间。完全固化时间可以是指固化的组合物达到最大硬度的90％以内的硬度的时间。这些时间可以显著有所不同，这取决于例如共反应性组合物的成分、固化化学、温度、催化剂、固化促进剂和/或光聚合引发剂的存在。
[0034]
不在两个字母或符号之间的破折号(
“–”
)用于指示取代基或两个原子之间的键合点。例如，
–
conh2通过碳原子连接。
[0035]
如在“衍生自化合物的部分”中的“衍生自”是指在母体化合物与反应物反应时生成的部分。例如，双(烯基)化合物ch2＝ch
–
r
–
ch＝ch2可以与如具有硫醇基团的化合物等另一种化合物反应以产生部分
–
(ch2)2–
r
–
(ch2)2–
，其衍生自烯基基团与硫醇基团的反应。作为另一个实例，对于具有结构o＝c＝n
–
r
–
n＝c＝o的母体二异氰酸酯，衍生自二异氰酸酯的部分具有结构
–
c(o)
–
nh
–
r
–
nh
–
c(o)
–
。
[0036]“衍生自
‑
v与硫醇的反应”是指由硫醇基团与包括可与硫醇基团反应的官能团的部分反应产生的部分
–
v'
–
。例如，基团v
–
可以包括ch2＝ch
–
ch2–
o
–
，其中烯基基团ch2＝ch
–
可与硫醇基团
–
sh反应。与硫醇基团反应时，部分
–
v'
–
是
–
ch2–
ch2–
ch2–
o
–
。
[0037]
玻璃转变温度t
g
使用ta instruments q800设备(频率为1hz，振幅为20微米，并且温度斜坡为
‑
80℃到25℃)通过动态机械分析(dma)确定，其中t
g
被标识为tanδ曲线的峰值。
[0038]
单体是指低分子量化合物并且可以具有例如小于1,000da、小于800da、小于600da、小于500da、小于400da或小于300da的分子量。单体可以具有例如100da到1,000da、100da到800da、100da到600da、150da到550da或200da到500da的分子量。单体可以具有大于100da、大于200da、大于300da、大于400da、大于500da、大于600da或大于800da的分子量。单体可以具有二或二以上反应性官能度，例如2到6、2到5或2到4。单体可以具有2、3、4、5、6或任何前述的组合的官能度。单体可以具有例如2到6、2到5、2到4、2到3、2.1到2.8或2.2到2.6的平均反应性官能度。反应性官能度是指每个分子的反应性基团的数量。具有不同反应性官能度的化合物的组合可以由平均非整数反应性官能度表征。
[0039]“聚烯基”是指具有至少两个烯基基团的化合物。至少两个烯基基团可以是末端烯基基团，并且这种聚烯基可以被称为烯基封端的化合物。烯基基团也可以是侧链烯基基团。聚烯基可以是具有两个烯基的二烯基。聚烯基可具有多于两个烯基，例如三到六个烯基。聚烯基可以包括单一类型的聚烯基，可以是具有相同烯基官能度的聚烯基的组合，或者可以是具有不同烯基官能度的聚烯基的组合。
[0040]“预聚物”是指均聚物和共聚物。对于硫醇封端的预聚物，分子量是使用碘滴定法通过端基分析确定的数均分子量“mn”。对于非硫醇封端的预聚物，数均分子量是使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法确定的。预聚物包括主链和能够与如固化剂或交联剂等另一种化合物反应以形成固化聚合物的反应性官能团。预聚物包含多个相互键合的重复亚基，它们可以相同或不同。多个重复亚基构成了预聚物的主链。
[0041]
多官能化剂可以具有式(1)的结构：
[0042]
b(
–
v)
z
ꢀꢀꢀ
(1)
[0043]
其中b是多官能化剂的核，每个v是如硫醇基团、烯基基团、环氧基团、异氰酸酯基团或迈克尔受体基团等反应性官能团中封端的部分，并且z是3到6的整数，例如3、4、5或6。在式(1)的多官能化剂中，每个
–
v可以具有例如
–
r
–
sh或
–
r
–
ch＝ch2的结构，其中r可以是例如c2‑
10
烷烃二基、c2‑
10
杂烷烃二基、经取代的c2‑
10
烷烃二基或经取代的c2‑
10
杂烷烃二基。当部分v与另一种化合物反应时，会产生部分
–
v1–
(据说是衍生自与另一种化合物的反应)。当v是
–
r
–
ch＝ch2并与例如硫醇基团反应时，部分v1是
–
r
–
ch2–
ch2–
，衍生自所述反应。
[0044]
比重是根据iso 787
‑
11确定的。
[0045]
肖氏a硬度是根据astm d2240使用a型硬度计测量的。
[0046]“经取代的”是指其中一个或多个氢原子各自独立地被相同或不同的取代基置换的基团。取代基可以包括卤素、
–
s(o)2oh、
–
s(o)2、
–
sh、
–
sr，其中r是c1‑6烷基、
–
cooh、
–
no2、
–
nr2，其中每个r独立地包括氢和c1‑3烷基、
–
cn、＝o、c1‑
10
烷基、
–
cf3、
‑
oh、苯基、c2‑6杂烷基、c5‑6杂芳基、c1‑
10
烷氧基或
‑
cor，其中r是c1‑
10
烷基。取代基可以是
–
oh、
–
nh2或c1‑
10
烷基。
[0047]“不粘时间”是指从首次引发共反应性组合物的固化反应到由共反应性组合物制备的层不再不粘的时间，其中不粘是通过用手压将聚乙烯片材施加到所述层的表面上并观察密封剂是否粘合到聚乙烯片材的表面确定的，其中如果聚乙烯片材容易地与所述层分开，则认为所述层不粘。对于可光化辐射固化的共反应性组合物，不粘时间是指从共反应性组合物暴露于光化辐射到由共反应性组合物制备的层不再不粘的时间。
[0048]
拉伸强度和伸长率是根据ams 3279测量的。
[0049]“透射”是指透射360nm到750nm范围内的一部分电磁光谱的能力，是入射辐射的大于20％、大于30％、大于40％或大于50％。
[0050]
现在参考本发明的某些化合物、组合物、设备和方法。所公开的化合物、组合物、设备和方法不旨在限制权利要求。相反，权利要求旨在涵盖所有替代方案、修改和等同内容。
[0051]
本公开提供的方法包括使用三维打印制造密封帽的方法。密封帽可以通过使用三维打印将共反应性组合物直接沉积到紧固件上来制造。沉积的共反应性组合物形成密封帽，和/或可以将密封帽壳施加在沉积到更快上的共反应性组合物上方以形成密封帽。密封帽壳可以使用三维打印制造。密封帽也可以通过沉积共反应性组合物的连续层以形成密封帽壳并用另外的共反应性组合物填充由密封帽壳限定的内部体积来制造，所述另外的共反应性组合物可以与第一共反应性组合物相同或不同。然后，可以将包含密封帽壳和填充内部的密封帽组装在紧固件上方以密封紧固件。
[0052]
在本公开的上下文中，“密封紧固件”和类似术语是指将共反应性组合物放置在紧固件上方使得共反应性组合物符合紧固件的表面并且在固化之后提供屏障的过程，所述屏障在密封件的设计寿命期间最小化如水、溶剂和燃料等液体与紧固件的接触。
[0053]
密封帽通常是圆顶形结构，其装配在表面之上的紧固件的延伸部上方。密封帽和紧固件的横截面视图在图1a和图1b中示出。图1a示出了密封帽101的视图，其具有形成壳102的外层和围绕安装到表面105的紧固件104的内层103。图1b示出了具有围绕安装到表面105的紧固件104的单层106的密封帽的另一个实例的视图。
[0054]
密封帽壳的视图在图2a
‑
2c中示出。图2a示出了密封帽壳201的外表面202的透视图。图2b示出了限定内部体积204的密封帽壳的外层203的横截面视图。如图2c中所示，内部
体积204可以填充有共反应性组合物205以填充所述体积并准备组装到紧固件上。
[0055]
为了密封紧固件，在内部共反应性组合物205完全固化之前，可以将图2c中示出的密封帽施加在紧固件上方。密封帽壳203可以至少部分固化，以致密封帽壳保留共反应性组合物205并且使得密封帽可以被手动或自动操纵。密封帽壳的外表面可以至少部分固化或完全固化；并且密封帽壳的内表面在施加到紧固件上时可以至少部分未固化或完全未固化。密封帽壳也可以在密封帽组装在紧固件上方之前完全固化。内部共反应性组合物205可以是未固化的或至少部分未固化的，以致密封帽可以施加在紧固件上方，并且内部共反应性组合物205具有足够低的粘度，使得内部共反应性组合物205符合紧固件和如螺栓、垫圈和表面的其它组合件的轮廓，以覆盖紧固件以形成可行的密封。通常期望，内部共反应性组合物在没有任何气隙、空隙和/或气泡的情况下接触紧固件和基材的表面。在将密封帽组装到紧固件上之后，密封帽壳和内部共反应性组合物可以完全固化，以致共反应性组合物尚未完全固化，以密封紧固件。
[0056]
密封帽可以具有圆顶形状，其尺寸适合覆盖特定紧固件。例如，密封帽的基部(图2b中的元件208)的宽度可以是例如5mm到60mm、10mm到40mm或20mm到30mm。密封帽的基部的尺寸可以是例如大于5mm、大于10mm、大于20mm、大于30mm或大于40mm。密封帽的基部可以是例如小于10mm、小于20mm、小于30mm、小于40mm或小于50mm。密封帽的高度可以是例如5mm到50mm、10mm到40mm或20mm到30mm。密封帽的高度可以是例如大于5mm、大于10mm、大于20mm、大于30mm、大于40mm或大于50mm。密封帽的高度可以是例如小于10mm、小于20mm、小于30mm、小于40mm或小于50mm。
[0057]
密封帽壳可以具有例如0.5mm到25mm、1mm到20mm、1.5mm到15mm或2mm到10mm的平均厚度。密封帽壳可以具有例如大于0.5mm、大于1mm、大于2mm、大于5mm、大于10mm、大于15mm或大于20mm的平均厚度(207)。密封帽壳可以具有例如小于1mm、小于2mm、小于5mm、小于10mm、小于15mm或小于20mm的平均厚度。
[0058]
密封帽可以被配置成密封紧固件，使其在使用期间不暴露于如燃料和液压流体的溶剂。例如，可能期望，紧固件的表面覆盖有至少5mm固化耐溶剂组合物。
[0059]
本公开提供的密封帽可以使用三维打印制造。三维打印包含各种自动制造方法，其中使用处理器控制的自动方法来形成三维物品。用于制造密封帽的三维打印方法包括在连续层中沉积一种或多种共反应性组合物以形成密封帽。
[0060]
在第一种制造密封帽的方法中，第一共反应性组合物的连续层可以直接沉积在紧固件上，并且允许沉积的第一共反应性组合物在紧固件上原位固化以形成密封帽。
[0061]
密封帽可以通过将第一共反应性组合物沉积到紧固件上并随后将第二共反应性组合物沉积在第一共反应性组合物上方以形成密封帽来形成。在沉积第二共反应性组合物之前，第一共反应性组合物可以完全固化、部分固化或可以保持未固化。
[0062]
第一共反应性组合物和第二共反应性组合物可以同时沉积，例如通过使用分开的打印喷嘴独立地沉积第一和第二共反应性组合物，或通过通过单个共挤出喷嘴共挤出来沉积第一和第二共反应性组合物以及任选的另外的共反应性组合物。
[0063]
第一和第二共反应性组合物可以具有相同的固化化学或可以具有不同的固化化学。第一共反应性组合物和第二共反应性组合物中的每一个可以独立地包括能够与另一共反应性组合物中的化合物反应的化合物。
[0064]
共反应性组合物可以包括具有第一官能团的第一化合物和具有第二官能团的第二化合物，其中官能团反应以形成固化的聚合物网络。对于具有相同固化化学的共反应组合物，两种共反应性组合物中的第一官能团和第二官能团将相同。例如，第一和第二共反应性组合物都可以基于硫醇/烯化学。
[0065]
对于不具有相同固化化学但包括能够共反应的化合物的共反应性组合物，两种共反应性组合物中的第一官能团可以相同，并且第二官能团可以不同且能够与第一官能团共反应。作为一个实例，第一官能团可以是硫醇基团，并且在第一共反应性组合物中，第二官能团可以是烯基基团，并且在第二共反应性组合物中，第二官能团可以是环氧基团。第一和第二共反应性组合物中的第二官能团不同，但仍然能够与共同的第一官能团(即，硫醇基团)反应。
[0066]
通过选择可以共反应的第一共反应性组合物和第二共反应性组合物，共反应物之间的化学键合可以在固化期间发生。第一和第二共反应性组合物之间的界面处的化学键合将两种共反应性组合物结合以提供坚固耐用的界面。尽管固化和未固化的共反应性组合物之间可能发生化学键合，但期望，第一和第二共反应性组合物或至少界面处的部分共反应性组合物在它们最初组合时保持未固化或至少部分未固化，然后同时固化以增加两种共反应性组合物之间的界面处的化合物之间的反应程度并从而增加相邻共反应性组合物之间的化学键合。相邻共反应性组合物之间的键合可以通过物理方法发生，例如通过层间成分的纠缠和/或迁移。
[0067]
通过使用共反应性三维打印将一种或多种共反应性组合物直接沉积到紧固件上而制造的密封帽可以最小化紧固件和共反应性组合物之间的空隙。可以选择共反应性组合物的固化化学和粘度以使其流动并符合紧固件的复杂几何，并且可以设计三维打印过程以连续移出空气，否则这些空气可能会被困在紧固件表面和密封剂之间。共反应性三维打印还可以便于使用用于制造密封帽的固化方法不易及的各种固化化学和预聚物的使用。例如，当前的制造密封帽的方法可以涉及密封剂组合物的uv固化。为了便于uv引发的固化，固化化学通常基于自由基聚合反应，并且密封剂组合物必须是透射的以允许uv辐射穿透密封剂的深度。因此，可uv固化的密封帽的固化化学和密封剂组合物可能受到限制。如本文所公开，制造具有多个层(其中每个层的期望性质被优化以提供某一功能)的密封帽的能力可以提供具有优异性能属性的密封帽(相较于由单一组合物形成的密封帽)。此外，能够共反应和形成化学键合层的共反应性组合物的使用可以提供强大的界面完整性并从而增强三维打印密封帽在苛刻的航空航天使用条件下的可靠性。此外，使用三维打印以将密封剂组合物直接沉积到紧固件上而制造密封帽避免了储存预形成的密封帽(其可以有多种形状和尺寸)的物流。在半自动化或全自动化控制下使用三维打印直接原位制造密封帽便于操作员能够在具有多种不同形状和尺寸的紧固件上制造密封帽。
[0068]
可以通过以下制密封帽：使用三维打印将第一共反应性组合物直接沉积到紧固件上，将预制造的密封帽壳施加在沉积的第一共反应性组合物上方，并且固化第一共反应性组合物并任选地固化密封帽壳(根据需要)以密封紧固件。
[0069]
与第一种方法一样，一种或多种共反应性组合物可以顺序或同时直接沉积到紧固件上。可以使用三维打印通过沉积第二共反应性组合物的连续层或通过其它方式来制造预形成的密封帽壳。至少密封帽壳的外表面可以至少部分固化以便于处理。密封帽壳的内表
面可以部分固化或未固化以便于第一共反应性组合物能够化学键合到密封帽壳。预形成的密封帽壳可以完全固化。预形成的密封帽壳可以包括第二共反应性组合物，其可以与沉积的共反应性组合物相同或不同，具有与沉积的共反应性组合物相同或不同的固化化学，能够与沉积的共反应性组合物共反应，或者可以不与沉积的共反应性组合物反应。
[0070]
本公开提供的密封紧固件的方法还包含通过三维打印沉积第一共反应性组合物的连续层以形成限定内部体积的密封帽壳；和用第二共反应性组合物填充内部体积以提供密封帽，其可以固定在紧固件上方并固化以密封紧固件。
[0071]
第一和第二共反应性组合物可以相同或不同并且可以具有相同或不同的固化化学。第一和第二共反应性组合物可以彼此共反应或可以不共反应。
[0072]
在内部体积填充有第二共反应性组合物时，密封帽壳可以部分固化或完全固化。为了便于密封帽壳和第二共反应性组合物之间的化学键合，可能期望，形成密封帽壳的内表面的至少部分第一共反应性组合物没有完全固化。此外，为了便于密封帽壳和第二共反应性组合物之间的化学键合，第一共反应性组合物可以包括能够与第二共反应性组合物中的化合物反应的化合物。
[0073]
用第二共反应性组合物填充密封帽的内部体积可以包括使用三维打印或如使用抹刀或其它工具挤出或填充等其它方法将第二共反应性组合物沉积到内部体积中。
[0074]
填充密封帽的内部体积的第二共反应性组合物可以具有便于第二共反应性组合物能够符合紧固件的表面(即使不能消除空隙或气穴，也可将其最小化)的粘度。在将密封帽置于紧固件上方时，第二共反应性组合物可以未固化或部分固化。
[0075]
在置于紧固件上方之后，密封帽壳和内部的第二共反应性组合物可以通过适合于第一和第二共反应性组合物的固化化学的任何合适的方法固化。
[0076]
作为本方法的修改，可以通过沉积共反应性三维打印的连续层以形成密封帽来制造密封帽。在本方法中，密封帽被制造为一件式并且没有用于制造密封帽壳和填充内部体积的单独步骤。在本方法中，密封帽的外表面可以部分固化或完全固化，以便于密封帽的处理并将其放置到紧固件上。密封帽的内部体积中的共反应性组合物可以保持未固化或部分未固化，以便于未固化的共反应性组合物能够符合和覆盖紧固件。
[0077]
在本方法中，密封帽的外部部分、中间部分和/或内部部分可以包括相同或不同的共反应性组合物，可以具有相同或不同的固化化学和/或可以与密封帽的其它部分共反应。例如，密封帽的外部部分可以具有快固化速率而内部部分可以具有慢固化速率。此处，快和慢固化速率是指密封帽的不同部分的相对固化速率。例如，与密封帽的内部部分相比，密封帽的外部部分可以具有更短的工作时间或凝胶时间以及短的不粘时间。设置有密封帽的外部部分可以便于密封帽能够保持形状并便于处理。密封帽的内部部分的较慢固化速率可以为材料性质充分发挥留出时间。作为另一个实例，外表面在暴露于光化辐射时可以快速固化，以便于密封帽的处理。
[0078]
可以将预制造的密封帽施加到包括三维打印材料的一个或多个层的紧固件上。打印材料可以符合紧固件的复杂表面，并提供可以将预制造的密封帽施加到其上的共形或光滑表面。通过使用共反应性组合物，可以增强层之间的键合。
[0079]
用于制造密封帽、密封帽壳和/或用于填充内部体积的共反应性组合物可以包括具有任何合适的主链的预聚物、具有任何合适的反应性官能团的预聚物、基于任何合适的
固化化学的共反应性化合物和/或任何合适的添加剂。
[0080]
第一和第二共反应性组合物可以包括例如具有相同或不同预聚物主链的预聚物、具有相同或不同反应性官能团的预聚物、具有相同或不同固化化学的共反应性化合物、具有不同固化速率的共反应性化合物和/或相同或不同的添加剂。例如，第一和第二共反应性组合物可以包括不同类型的成分和/或不同量的成分。例如，第一共反应性组合物可以包括第一wt％的一种或多种成分，并且第二共反应性组合物可以包括第二wt％的一种或多种成分，其中第一wt％与第二wt％相同或至少一种成分不同，并且wt％是按相应共反应性组合物的总重量计。
[0081]
作为另一个实例，第一共反应性组合物可以包括第一vol％的一种或多种成分，并且第二共反应性组合物可以包括第二vol％的一种或多种成分，其中第一vol％与第二vol％相同或至少一种成分不同，并且wt％是按相应共反应性组合物的总体积计。
[0082]
类似地，当固化时，第一和第二共反应性组合物可以具有相同或不同的材料性质，包含例如耐溶剂性、物理性质和/或比重。
[0083]
第一和第二共反应性组合物可以包括能够与另一共反应性组合物中的化合物反应的化合物。
[0084]
共反应性组合物可以包括具有第一官能团的第一化合物和包括第二官能团的第二化合物，其中第一官能团可与第二官能团反应。第一和第二化合物可以独立地包括单体、单体的组合、预聚物、预聚物的组合或其组合。
[0085]
共反应性组合物可以包括例如单部分共反应性组合物，其中共反应性化合物之间的反应通过暴露于能量，例如暴露于光化辐射而引发。
[0086]
可以通过组合和混合包括具有第一官能团的第一化合物的第一共反应性组分和包括具有第二官能团的第二化合物的第二共反应性组分来形成共反应性组合物，其中第一和官能团可与第二官能团反应。
[0087]
共反应性组合物可以包括能够在小于50℃，例如小于40℃、小于30℃、小于20℃或小于10℃的温度下而无需暴露于光化辐射或随后暴露于光化辐射而反应的共反应性化合物。例如，共反应性化合物可以在5℃到50℃、10c到40℃或15℃到25℃或20℃到30℃的温度下反应。共反应性组合物可以包括在室温下共反应和固化的共反应性化合物，其中室温是指20℃到25℃、20℃到22℃或约20℃的温度。
[0088]
共反应性组合物在25℃和0.1秒
‑1到100秒
‑1的剪切速率下的粘度例如是200cp到50,000,000cp、200cp到20,000,000cp、1,000cp到18,000,000cp、5,000cp到15,000,000cp、5,000cp到10,000,000cp、5,000cp到5,000,000cp、5,000cp到1,000,000cp、5,000cp到100,000cp、5,000cp到50,000cp、5,000cp到20,000cp、6,000cp到15,000cp、7,000cp到13,000cp或8,000cp到12,000cp。共反应性组合物在25℃和0.1秒
‑1到100秒
‑1的剪切速率下的粘度例如大于200cp、大于1,000cp、大于10,000cp、大于100,000cp、大于1,000,000cp或大于10,000,000cp。共反应性组合物在25℃和0.1秒
‑1到100秒
‑1的剪切速率下的粘度例如小于100,000,000cp、小于10,000,000cp、小于1,000,000cp、小于100,000cp、小于10,000cp或小于1,000cp。粘度值使用anton paar mcr 302流变仪在25℃的温度和100秒
‑1的剪切速率下以1mm的间隙测量。
[0089]
可以将共反应性组合物调配成在固化时形成密封剂的密封剂组合物。
[0090]
密封剂是指能够抵抗如湿气和温度等大气条件和/或至少部分阻挡如水、溶剂、燃料、液压流体以及其它液体和气体等材料的传输的材料。密封剂可以表现出耐化学性，例如对燃料和液压流体的耐性。例如，耐化学材料可以表现出，在70℃下浸入化学品中7天后，溶胀％小于25％、小于20％、小于15％或小于10％，如根据en iso 10563确定。密封剂可以表现出对喷射参考流体(jrf)i型或ld
‑
40液压流体的耐性。
[0091]
可能期望，如密封帽壳等密封帽的外部部分或多层密封帽的外部部分包括密封剂。暴露于环境的密封帽的外部部分可以用作耐溶剂屏障。与紧固件相邻的密封帽的内部部分可以包括或不包括密封剂调配物。取决于设计，密封帽的内部部分可以包括直接沉积到紧固件上的固化的共反应性组合物，或者可以包括沉积到密封帽壳的内部体积中的固化的共反应性组合物，然后将其组装到紧固件上。
[0092]
密封帽的外部部分可以包括第一密封剂，并且内部部分可以包括第二密封剂，其中第一和第二密封剂可以相同或不同。
[0093]
本公开提供的共反应性组合物中使用的预聚物可以具有例如小于20,000da、小于15,000da、小于10,000da、小于8,000da、小于6,000da、小于4,000da或小于2,000da的数均分子量。预聚物可以具有例如大于2,000da、大于4,000da、大于6,000da、大于8,000da、大于10,000da或大于15,000da的数均分子量。预聚物可以具有例如1,000da到20,000da、2,000da到10,000da、3,000da到9,000da、4,000da到8,000da或5,000da到7,000da的数均分子量。
[0094]
本公开提供的共反应性组合物中使用的预聚物在25℃下可以是液体，并且可以具有例如小于
‑
20℃、小于
‑
30℃或小于
‑
40℃的玻璃转变温度tg。
[0095]
本公开提供的共反应性组合物中使用的预聚物可以在25℃下表现出例如在20泊到500泊(2帕
‑
秒到50帕
‑
秒)、20泊到200泊(2帕
‑
秒到20帕
‑
秒)或40泊到120泊(4帕
‑
秒到12帕
‑
秒)的范围内的粘度。
[0096]
共反应性组合物可以包括具有任何合适的聚合主链的预聚物。例如，可以选择聚合主链以为固化的共反应性组合物赋予耐溶剂性，赋予期望的物理性质，例如拉伸强度、伸长率％、杨氏模量、耐冲击性或其它与应用相关的性质。预聚物主链可以以适合特定固化化学的一个或多个合适的官能团封端。
[0097]
例如，预聚物主链可以包括聚硫醚、多硫化物、聚缩甲醛、聚异氰酸酯、聚脲、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚(对苯醚)、聚砜、聚醚砜、聚乙烯亚胺、聚苯砜、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯、聚乙烯、间规或全同聚丙烯、聚乳酸、聚酰胺、乙烯
‑
乙酸乙烯均聚物或共聚物、聚氨酯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、丙烯抗冲共聚物、聚醚醚酮、聚甲醛、间规聚苯乙烯(sps)、聚苯硫醚(pps)、液晶聚合物(lcp)、丁烯均聚物和共聚物、己烯均聚物和共聚物；和任何前述的组合。
[0098]
其它合适的预聚物主链的实例包含聚烯烃(例如，聚乙烯、直链低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯、聚丙烯和烯烃共聚物)、苯乙烯/丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sebs)、丁基橡胶、乙烯/丙烯共聚物(epr)、乙烯/丙烯/二烯单体共聚物(epdm)、聚苯乙烯(包含高抗冲聚苯乙烯)、聚(乙酸乙烯)、乙烯/乙酸乙烯共聚物(eva)、聚(乙烯醇)、乙烯/乙烯醇共聚物(evoh)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(甲
基丙烯酸甲酯)和其它丙烯酸酯聚合物和共聚物(包含例如甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸酯共聚物、衍生自一种或多种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯的聚合物等)、烯烃和苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(abs)、苯乙烯/丙烯腈聚合物(san)、苯乙烯/马来酸酐共聚物、异丁烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚(丙烯腈)、聚碳酸酯(pc)、聚酰胺、聚酯、液晶聚合物(lcp)、聚(乳酸)、聚(苯醚)(ppo)、ppo
‑
聚酰胺合金、聚砜(psu)、聚醚酮(pek)、聚醚醚酮(peek)、聚酰亚胺、聚甲醛(pom)均聚物和共聚物、聚醚酰亚胺、氟化乙烯丙烯聚合物(fep)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)和聚(氯乙烯)、聚氨酯(热塑性和热固性)、芳族聚酰胺(例如，和)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚硅氧烷(包含聚二亚甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基硅氧烷封端的聚(二甲基硅氧烷))、弹性体、环氧聚合物、聚脲、醇酸、纤维素聚合物(例如，乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素)、如聚(氧化乙烯)(也被称为聚(乙二醇))、聚(氧化丙烯)(也被称为聚(丙二醇))和氧化乙烯/氧化丙烯共聚物等聚醚和二醇、丙烯酸乳胶聚合物、聚酯丙烯酸酯低聚物和聚合物、聚酯二醇二丙烯酸酯聚合物和可uv固化树脂。
[0099]
共反应性组合物可以包括包括弹性主链的预聚物。
[0100]“弹性体”、“弹性”等是指具有“橡胶状”性质并且通常具有低杨氏模量和高拉伸应变的材料。弹性体可以具有约100％到约2,000％的拉伸应变(断裂伸长率)。弹性体可以表现出例如50kn/m到200kn/m的撕裂强度，如根据astm d624确定。弹性体的杨氏模量可以在例如0.5mpa到30mpa的范围内，例如1mpa到6mpa，如根据astm d412.4893确定。
[0101]
具有弹性主链的合适的预聚物的实例包含聚醚、聚丁二烯、含氟弹性体、全氟弹性体、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯丙烯二烯三元共聚物、腈、聚硫胺、聚硅氧烷、氯磺化聚乙烯橡胶、异戊二烯、氯丁二烯、多硫化物、聚硫醚、硅酮、苯乙烯丁二烯和任何前述的组合。弹性预聚物可以包括聚硅氧烷，例如聚甲基氢硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、聚二乙基硅氧烷或任何前述的组合。弹性预聚物可以包括与胺和异氰酸酯基团具有低反应性的官能团，例如硅烷醇基团。
[0102]
共反应性组合物可以包括含硫预聚物或含硫预聚物的组合。含硫预聚物可以为固化的密封剂赋予耐燃料性。
[0103]“含硫预聚物”是指在预聚物的主链中具有一个或多个硫醚
–
s
n
–
基团的预聚物，其中n可以是例如1到6。仅含有硫醇或其它含硫基团作为预聚物的端基或侧基的预聚物不涵盖在含硫预聚物中。预聚物主链是指具有重复链段的预聚物部分。因此，具有结构hs
–
r
–
r(
–
ch2–
sh)
–
[
–
r
–
(ch2)2–
s(o)2–
(ch2)
–
s(o)2]
n
–
ch＝ch2的预聚物(其中每个r是不含有硫原子的部分)不涵盖在含硫预聚物中。具有结构hs
–
r
–
r(
–
ch2–
sh)
–
[
–
r
–
(ch2)2–
s(o)2–
(ch2)
–
s(o)2]
–
ch＝ch2的预聚物(其中至少一个r是含有硫原子而没有如硫醚基团等任何含硫部分的部分)涵盖在含硫预聚物中。
[0104]
具有高硫含量的含硫预聚物可以为固化的共反应性组合物赋予耐化学性。例如，含硫预聚物主链可以具有大于10wt％、大于12wt％、大于15wt％、大于18wt％、大于20wt％或大于25wt％的硫含量，其中wt％是按预聚物主链的总重量计。耐化学预聚物主链可以具有例如10wt％到25wt％、12wt％到23wt％、13wt％到20wt％或14wt％到18wt％的硫含量，其
中wt％是按预聚物主链的总重量计。
[0105]
共反应性组合物可以包括例如40wt％到80wt％、40wt％到75wt％、45wt％到70wt％或50wt％到70wt％的含硫预聚物或含硫预聚物的组合，其中wt％是按共反应性组合物的总重量计。共反应性组合物可以包括例如大于40wt％、大于50wt％、大于60wt％、大于70wt％、大于80wt％或大于90wt％的含硫预聚物或含硫预聚物的组合，其中wt％是按共反应性组合物的总重量计。共反应性组合物可以包括例如小于90wt％、小于80wt％、小于70wt％、小于60wt％、小于50wt％或小于40wt％的含硫预聚物或含硫预聚物的组合，其中wt％是按共反应性组合物的总重量计。
[0106]
具有含硫主链的预聚物的实例包含聚硫醚预聚物、多硫化物预聚物、含硫聚缩甲醛预聚物、单硫化物预聚物和任何前述的组合。
[0107]
共反应性组合物可以包括聚硫醚预聚物或聚硫醚预聚物的组合。
[0108]
聚硫醚预聚物可以包括包括具有式(2)的结构的至少一个部分的聚硫醚预聚物、式(2a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(2b)的末端改性的聚硫醚或任何前述的组合：
[0109]
‑
s
‑
r1‑
[s
‑
a
‑
s
‑
r1‑
]
n
‑
s
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0110]
hs
‑
r1‑
[s
‑
a
‑
s
‑
r1‑
]
n
‑
sh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2a)
[0111]
r3‑
s
‑
r1‑
[s
‑
a
‑
s
‑
r1‑
]
n
‑
s
‑
r3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2b)
[0112]
其中
[0113]
n可以是1到60的整数；
[0114]
每个r3可以独立地是包括末端反应性基团的部分；
[0115]
每个r1可以独立地选自c2‑
10
烷烃二基、c6‑8环烷烃二基、c6‑
14
烷烃环烷烃二基、c5‑8杂环烷烃二基和
‑
[(chr)
p
‑
x
‑
]
q
(chr)
r
‑
，其中
[0116]
p可以是2到6的整数；
[0117]
q可以是1到5的整数；
[0118]
r可以是2到10的整数；
[0119]
每个r可以独立地选自氢和甲基；并且
[0120]
每个x可以独立地选自o、s和s
‑
s；并且
[0121]
每个a可以独立地是衍生自式(3)的聚乙烯醚和式(4)的聚烯基多官能化剂的部分：
[0122]
ch2＝ch
‑
o
‑
(r2‑
o)
m
‑
ch＝ch2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0123]
b(
‑
r4‑
ch＝ch2)
z
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0124]
其中
[0125]
m可以是0到50的整数；
[0126]
每个r2可以独立地选自c1‑
10
烷烃二基、c6‑8环烷烃二基、c6‑
14
烷烃环烷烃二基和
‑
[(chr)
p
‑
x
‑
]
q
(chr)
r
‑
，其中p、q、r、r和x如针对r1所定义相同；
[0127]
b表示z价多烯基多官能化剂b(
‑
r7‑
ch＝ch2)
z
的核，其中
[0128]
z可以是3到6的整数；并且
[0129]
每个r4可以独立地选自c1‑
10
烷烃二基、c1‑
10
杂烷烃二基、经取代的c1‑
10
烷烃二基和经取代的c1‑
10
杂烷烃二基。
[0130]
在式(2)的部分和式(2a)和(2b)的预聚物中，r1可以是c2‑
10
烷烃二基。
[0131]
在式(2)的部分和式(2a)和(2b)的预聚物中，r1可以是
‑
[(chr)
p
‑
x
‑
]
q
(chr)
r
‑
。
[0132]
在式(2)的部分和式(2a)和(2b)的预聚物中，x可以选自o和s，并且因此
‑
[(chr)
p
‑
x
‑
]
q
(chr)
r
‑
可以是
‑
[(chr)
p
‑
o
‑
]
q
(chr)
r
‑
或
‑
[(chr)
p
‑
s
‑
]
q
(chr)
r
‑
。p和r可以相等，例如其中p和r可以都是2。
[0133]
在式(2)的部分和式(2a)和(2b)的预聚物中，r1可以选自c2‑6烷烃二基和
‑
[(chr)
p
‑
x
‑
]
q
(chr)
r
‑
。
[0134]
在式(2)的部分和式(2a)和(2b)的预聚物中，r1可以是
‑
[(chr)
p
‑
x
‑
]
q
(chr)
r
‑
，并且x可以是o，或x可以是s。
[0135]
在式(2)的部分和式(2a)和(2b)的预聚物中，其中r1可以是
‑
[(chr)
p
‑
x
‑
]
q
(chr)
r
‑
，p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且x可以是s；或p可以是2，q可以是2，r可以是2，并且x可以是o；或p可以是2，r可以是2，q可以是1，并且x可以是o。
[0136]
在式(2)的部分和式(2a)和(2b)的预聚物中，r1可以是
‑
[(chr)
p
‑
x
‑
]
q
(chr)
r
‑
，每个r可以是氢，或至少一个r可以是甲基。
[0137]
在式(2)的部分和式(2a)和(2b)的预聚物中，r1可以是
‑
[(ch2)
p
‑
x
‑
]
q
(ch2)
r
‑
，其中每个x可以独立地选自o和s。
[0138]
在式(2)的部分和式(2a)和(2b)的预聚物中，r1可以是
‑
[(ch2)
p
‑
x
‑
]
q
(ch2)
r
‑
，每个x可以是o或每个x可以是s。
[0139]
在式2)的部分和式(2a)和(2b)的预聚物中，r1可以是
‑
[(ch2)
p
‑
x
‑
]
q
(ch2)
r
‑
，其中p可以是2，x可以是o，q可以是2，r可以是2，r2可以是乙烷二基，m可以是2，并且n可以是9。
[0140]
在式(2)的部分和式(2a)和(2b)的预聚物中，每个r1可以衍生自1,8
‑
二巯基
‑
3,6
‑
二氧杂辛烷(dmdo；2,2
‑
(乙烷
‑
1,2
‑
二基双(硫烷基))双(乙
‑1‑
硫醇))，或每个r1可以衍生自二巯基二乙基硫醚(dmds；2,2'
‑
硫代双(乙
‑1‑
硫醇))及其组合。
[0141]
在式(2)的部分和式(2a)和(2b)的预聚物中，每个p可以独立地选自2、3、4、5和6。每个p可以相同，并且可以是2、3、4、5或6。
[0142]
在式(2)的部分和式(2a)和(2b)的预聚物中，每个q可以独立地是1、2、3、4或5。每个q可以相同，并且可以是1、2、3、4或5。
[0143]
在式(2)的部分和式(2a)和(2b)的预聚物中，每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。每个r可以相同，并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0144]
在式(2)的部分和式(2a)和(2b)的预聚物中，每个r可以独立地是2到4、2到6或2到8的整数。
[0145]
在式(3)的二乙烯基醚中，m可以是0到50，例如0到40、0到20、0到10、1到50、1到40、1到20、1到10、2到50、2到40、2到20或2到10的整数。
[0146]
在式(3)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地选自c2‑
10
正烷烃二基基团、c3‑6支链烷烃二基基团和
‑
[(ch2)
p
‑
x
‑
]
q
(ch2)
r
‑
基团。
[0147]
在式(3)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地是c2‑
10
正烷烃二基基团，例如甲烷二基、乙烷二基、正丙烷二基或正丁烷二基。
[0148]
在式(3)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地包括
‑
[(ch2)
p
‑
x
‑
]
q
(ch2)
r
‑
基团，其中每个x可以是o或s。
[0149]
在式(3)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地包括
‑
[(ch2)
p
‑
x
‑
]
q
(ch2)
r
‑
基团。
[0150]
在式(3)的二乙烯基醚中，每个m可以独立地是1到3的整数。每个m可以相同，并且可以是1、2或3。
[0151]
在式(3)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地选自c2‑
10
正烷烃二基基团、c3‑6支链烷烃二基基团和
‑
[(ch2)
p
‑
x
‑
]
q
(ch2)
r
‑
基团。
[0152]
在式(3)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地是c2‑
10
正烷烃二基基团。
[0153]
在式(3)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地是
‑
[(ch2)
p
‑
x
‑
]
q
(ch2)
r
‑
基团，其中每个x可以是o或s。
[0154]
在式(3)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地是
‑
[(ch2)
p
‑
x
‑
]
q
(ch2)
r
‑
基团，其中每个x可以是o或s，并且每个p可以独立地是2、3、4、5和6。
[0155]
在式(3)的二乙烯基醚中，每个p可以相同，并且可以是2、3、4、5或6。
[0156]
在式(3)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地是
‑
[(ch2)
p
‑
x
‑
]
q
(ch2)
r
‑
基团，其中每个x可以是o或s，并且每个q可以独立地是1、2、3、4或5。
[0157]
在式(3)的二乙烯基醚中，每个q可以相同，并且可以是1、2、3、4或5。
[0158]
在式(3)的二乙烯基醚中，每个r2可以独立地是
‑
[(ch2)
p
‑
x
‑
]
q
(ch2)
r
‑
基团，其中每个x可以是o或s，并且每个r可以独立地是2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0159]
在式(3)的二乙烯基醚中，每个r可以相同，并且可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10。在式(3)的二乙烯基醚中，每个r可以独立地是2到4、2到6或2到8的整数。
[0160]
合适的二乙烯基醚的实例包含乙二醇二乙烯基醚(eg
‑
dve、丁二醇二乙烯基醚(bd
‑
dve)、己二醇二乙烯基醚(hd
‑
dve)、二乙二醇二乙烯基醚(deg
‑
dve)、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚和任何前述的组合。
[0161]
二乙烯基醚可以包括含硫二乙烯基醚。合适的含硫二乙烯基醚的实例公开在例如pct公开号wo 2018/085650中。
[0162]
在式(3)的部分中，每个a可以独立地衍生自聚烯基多官能化剂。聚烯基多官能化剂可以具有式(4)的结构，其中z可以是3、4、5或6。
[0163]
在式(4)的聚烯基多官能化剂中，每个r4可以独立地选自c1‑
10
烷烃二基、c1‑
10
杂烷烃二基、经取代的c1‑
10
烷烃二基或经取代的c1‑
10
杂烷烃二基。一个或多个取代基基团可以选自例如
‑
oh、＝o、c1‑4烷基和c1‑4烷氧基。一个或多个杂原子可以选自例如o、s及其组合。
[0164]
合适的聚烯基多官能化剂的实例包含氰尿酸三烯丙酯(tac)、异氰尿酸三烯丙酯(taic)、1,3,5
‑
三烯丙基
‑
1,3,5
‑
三嗪烷
‑
2,4,6
‑
三酮)、1,3,5
‑
三烯丙基
‑
1,3,5
‑
三嗪烷
‑
2,4,6
‑
三酮)、1,3
‑
双(2
‑
甲基烯丙基)
‑6‑
亚甲基
‑5‑
(2
‑
氧代丙基)
‑
1,3,5
‑
三嗪酮
‑
2,4
‑
二酮、三(烯丙基氧基)甲烷、季戊四醇三烯丙基醚、1
‑
(烯丙基氧基)
‑
2,2
‑
双((烯丙基氧基)甲基)丁烷、2
‑
丙
‑2‑
乙氧基
‑
1,3,5
‑
三(丙
‑2‑
烯基)苯、1,3,5
‑
三(丙
‑2‑
烯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪烷
‑
2,4
‑
二酮和1,3,5
‑
三(2
‑
甲基烯丙基)
‑
1,3,5
‑
三嗪烷
‑
2,4,6
‑
三酮、1,2,4
‑
三乙烯基环己烷、三羟甲基丙烷三乙烯基醚和任何前述的组合。
[0165]
在式(2)的部分和式(2a)
‑
(2b)的预聚物中，衍生自二乙烯基醚的部分与衍生自聚烯基多官能化剂的部分的摩尔比可以是例如0.9mol％到0.999mol％、0.95mol％到0.99mol％或0.96mol％到0.99mol％。
[0166]
在式(2)的部分和式(2a)
‑
(2b)的预聚物中，每个r1可以是
–
(ch2)2‑
o
‑
(ch2)2‑
o
‑
(ch2)2‑
；每个r2可以是
–
(ch2)2‑
；并且m可以是1到4的整数。
[0167]
在式(2)的部分和式(2a)
‑
(2b)的预聚物中，r2可以衍生自如二乙二醇二乙烯基醚等二乙烯基醚、如氰尿酸三烯丙酯等聚烯基多官能化剂或其组合。
[0168]
在式(2)的部分和式(2a)
‑
(2b)的预聚物中，每个a可以独立地选自式(3a)的部分和式(4a)的部分：
[0169]
‑
(ch2)2‑
o
‑
(r2‑
o)
m
‑
(ch2)2‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3a)
[0170]
b{
‑
r4‑
(ch2)2‑
}2{
‑
r4‑
(ch2)2‑
s
‑
[
‑
r1‑
s
‑
a
‑
s
‑
r1]
n
‑
sh}
z
‑2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4a)
[0171]
其中m、r1、r2、r4、a、b、m、n和z的定义如式(2)、式(3)和式(4)。
[0172]
在式(3)的部分和式(2a)
‑
(2b)的预聚物中，
[0173]
每个r1可以是
–
(ch2)2‑
o
‑
(ch2)2‑
o
‑
(ch2)2‑
；每个r2可以是
–
(ch2)2‑
；m可以是1到4的整数；并且多官能化剂b(
‑
r4‑
ch＝ch2)
z
包括氰尿酸三烯丙酯，其中z是3，并且每个r4是
‑
o
‑
ch2‑
ch＝ch2。
[0174]
合成含硫聚硫醚的方法公开于例如美国专利第6,172,179号中。
[0175]
可以对硫醇封端的聚硫醚预聚物的主链进行改性，以改善使用聚硫醚预聚物制备的密封剂和涂层的性质，例如粘合性、拉伸强度、伸长率、耐uv性、硬度和/或柔性。例如，可以将粘合促进基团、抗氧化剂、金属配体和/或氨基甲酸酯键并入聚硫醚预聚物的主链中以改善一种或多种性能属性。主链改性的聚硫醚预聚物的实例公开于例如美国专利第8,138,273号(含氨基甲酸酯)、美国专利第9,540,540号(含砜)、美国专利第8,952,124号(含双(磺酰基)烷醇)、美国专利号9,382,642(含金属配体)、美国申请公开号2017/0114208(含抗氧化剂)、pct国际公开号wo 2018/085650(含硫二乙烯基醚)和pct国际公开号wo 2018/031532(含氨基甲酸酯)中。聚硫醚预聚物包含美国申请公开号2017/0369737和2016/0090507中描述的预聚物。
[0176]
合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物的实例公开于例如美国专利第6,172,179号中。硫醇封端的聚硫醚预聚物可以包括p3.1e、p3.1e
‑
2.8、l56086或任何前述的组合，它们中的每一种均可购自ppg aerospace。这些产品涵盖在式(2)、(2a)和(2b)的硫醇封端的聚硫醚预聚物中。硫醇封端的聚硫醚包含美国专利第7,390,859号中描述的预聚物和美国申请公开号2017/0369757和2016/0090507中描述的含氨基甲酸酯的聚硫醇。
[0177]
含硫预聚物可以包括多硫化物预聚物或多硫化物预聚物的组合。
[0178]
多硫化物预聚物是指在预聚物主链中含有一个或多个多硫键(即，
‑
s
x
‑
键)的预聚物，其中x是2到4。多硫化物预聚物可以具有两个或两个以上硫
‑
硫键。合适的硫醇封端的多硫化物预聚物可分别以商品名和商购自例如akzonobel和toray industries,inc.。
[0179]
合适的多硫化物预聚物的实例公开于例如美国专利第4,623,711号；第6,172,179号；第6,509,418号；第7,009,032号；和第7,879,955号中。
[0180]
合适的硫醇封端的多硫化物预聚物的实例包含g多硫化物，例如g1、g4、g10、g12、g21、g22、g44、g122和g131，其可商购自
akzonobel。如g树脂等合适的硫醇封端的多硫化物预聚物是液态硫醇封端的多硫化物预聚物，它是双官能和三官能分子的共混物，其中双官能硫醇封端的多硫化物预聚物具有式(5)的结构，并且三官能硫醇封端的多硫化物聚合物可以具有式(6)的结构：
[0181]
hs
‑
(r5‑
s
‑
s
‑
)
d
‑
r5‑
sh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0182]
hs
‑
(r5‑
s
‑
s
‑
)
a
‑
ch2‑
ch{
‑
ch2‑
(s
‑
s
‑
r5‑
)
b
‑
sh}{
‑
(s
‑
s
‑
r5‑
)
c
‑
sh}
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0183]
其中每个r5是
–
(ch2)2‑
o
‑
ch2‑
o
‑
(ch2)2‑
，并且d＝a b c，其中d的值可以是7到38，这取决于在多硫化物预聚物的合成期间使用的三官能交联剂(1,2,3
‑
三氯丙烷；tcp)的量。g多硫化物可以具有小于1,000da到6,500da的数均分子量、1％到大于5.5％的sh含量以及0％到2.0％的交联密度。
[0184]
多硫化物预聚物可以进一步包括具有式(5a)结构的末端改性的多硫化物预聚物、具有式(6a)结构的末端改性的多硫化物预聚物或其组合：
[0185]
r3‑
s
‑
(r5‑
s
‑
s
‑
)
d
‑
r5‑
s
‑
r3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5a)
[0186]
r3‑
s
‑
(r5‑
s
‑
s
‑
)
a
‑
ch2‑
ch{
‑
ch2‑
(s
‑
s
‑
r5‑
)
b
‑
s
‑
}{
‑
(s
‑
s
‑
r5‑
)
c
‑
s
‑
r3}
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6a)
[0187]
其中d、a、b、c和r5如式(6)和式(7)所定义，并且r3是包括末端反应性基团的部分。
[0188]
合适的硫醇封端的多硫化物预聚物的实例还包含可购自toray industries,inc.的lp多硫化物，例如lp2、lp3、thiokol
tm lp12、lp23、lp33和lp55。lp多硫化物具有1,000da到7,500da的数均分子量为，0.8％到7.7％的
‑
sh含量以及0％到2％的交联密度。thiokol
tm lp多硫化物预聚物具有式(7)的结构，并且末端改性的多硫化物预聚物可以具有式(7a)的结构：
[0189]
hs
‑
[(ch2)2‑
o
‑
ch2‑
o
‑
(ch2)2‑
s
‑
s
‑
]
e
‑
(ch2)2‑
o
‑
ch2‑
o
‑
(ch2)2‑
sh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7)
[0190]
r3‑
s
‑
[(ch2)2‑
o
‑
ch2‑
o
‑
(ch2)2‑
s
‑
s
‑
]
e
‑
(ch2)2‑
o
‑
ch2‑
o
‑
(ch2)2‑
s
‑
r3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7a)
[0191]
其中e可以使得数均分子量是1,000da到7,500da，诸如例如8到80的整数，并且每个r6是包括末端反应性官能团的部分。
[0192]
硫醇封端的含硫预聚物可以包括多硫化物、g多硫化物或其组合。
[0193]
多硫化物预聚物可以包括包括式(7)部分的多硫化物预聚物、式(7a)的硫醇封端的多硫化物预聚物、式(7b)的末端改性的多硫化物预聚物或任何前述的组合：
[0194]
‑
r6‑
(s
y
‑
r6)
t
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7)
[0195]
hs
‑
r6‑
(s
y
‑
r6)
t
‑
sh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7a)
[0196]
r3‑
s
‑
r6‑
(s
y
‑
r6)
t
‑
s
‑
r3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7b)
[0197]
其中
[0198]
t可以是1到60的整数；
[0199]
y可以具有1.0到1.5范围内的平均值；
[0200]
每个r可以独立地选自支链烷烃二基、支链芳烃二基和具有结构
–
(ch2)
p
–
o
–
(ch2)
q
–
o
–
(ch2)
r
–
的部分，其中
[0201]
q可以是1到8的整数；
[0202]
p可以是1到10的整数；并且
[0203]
r可以是1到10的整数；并且
[0204]
每个r3是包括末端反应性官能团的部分。
[0205]
在式(7)的部分和式(7a)
‑
(7b)的预聚物中，0％到20％的r6基团可以包括支链烷烃二基或支链芳烃二基，并且80％到100％的r6基团可以是
–
(ch2)
p
–
o
–
(ch2)
q
–
o
–
(ch2)
r
–
。
[0206]
在式(7)的部分和式(7a)
‑
(7b)的预聚物中，支链烷烃二基或支链芳烃二基可以是
–
r(
–
a)
f
–
，其中r是烃基团，f是1或2，并且a是分支点。支链烷烃二基可以具有结构
–
ch2(
–
ch(
–
ch2–
)
–
)
–
。
[0207]
式(7a)和(7b)的硫醇封端的多硫化物预聚物的实例公开于例如美国申请公开号2016/0152775、美国专利第9,079,833号和美国专利第9,663,619号中。
[0208]
含硫预聚物可以包括含硫聚缩甲醛预聚物或含硫聚缩甲醛预聚物的组合。可用于密封剂应用的含硫聚缩甲醛预聚物公开于例如美国专利第8,729,216号和美国专利第8,541,513号中。
[0209]
多硫化物预聚物可以包括包括式(8)部分的多硫化物预聚物、式(8a)的硫醇封端的多硫化物预聚物、式(8b)的末端改性的多硫化物预聚物或任何前述的组合：
[0210]
‑
(r7‑
o
‑
ch2‑
o
‑
r7‑
s
s
‑
)
g
‑1‑
r7‑
o
‑
ch2‑
o
‑
r7‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
[0211]
hs
‑
(r7‑
o
‑
ch2‑
o
‑
r
‑
s
s
‑
)
g
‑1‑
r7‑
o
‑
ch2‑
o
‑
r7‑
sh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8a)
[0212]
r3‑
s
‑
(r7‑
o
‑
ch2‑
o
‑
r7‑
s
s
‑
)
g
‑1‑
r7‑
o
‑
ch2‑
o
‑
r7‑
s
‑
r3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8b)
[0213]
其中r7是c2‑4烷烃二基，s是1到8的整数，并且g是2到370的整数；并且每个r3独立地是包括末端反应性官能团的部分。
[0214]
式(8)的部分和式(8a)
‑
(8b)的预聚物公开于例如jp 62
‑
53354中。
[0215]
含硫聚缩甲醛预聚物可以包括式(9)的部分、式(9a)的硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物、式(9b)的末端改性的含硫聚缩甲醛预聚物、式(9c)的硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物、式(9d)的末端改性的含硫聚缩甲醛预聚物或任何前述的组合：
[0216]
‑
r8‑
(s)
p
‑
r8‑
[o
‑
c(r9)2‑
o
‑
r8‑
(s)
v
‑
r8‑
]
h
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(9)
[0217]
r
10
‑
r8‑
(s)
p
‑
r8‑
[o
‑
c(r9)2‑
o
‑
r8‑
(s)
v
‑
r8‑
]
h
‑
r
10
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(9a)
[0218]
r3‑
r8‑
(s)
p
‑
r8‑
[o
‑
c(r9)2‑
o
‑
r8‑
(s)
v
‑
r8‑
]
h
‑
r3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(9b)
[0219]
{r
10
‑
r8‑
(s)
p
‑
r8‑
[o
‑
c(r9)2‑
o
‑
r8‑
(s)
v
‑
r8‑
]
h
‑
o
‑
c(r9)2‑
o
‑
}
m
z
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(9c)
[0220]
{r3‑
r8‑
(s)
p
‑
r8‑
[o
‑
c(r9)2‑
o
‑
r8‑
(s)
v
‑
r8‑
]
h
‑
o
‑
c(r9)2‑
o
‑
}
m
z
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(9d)
[0221]
其中h可以是1到50的整数；每个v可以独立地选自1和2；每个r8可以是c2‑6烷烃二基；并且每个r9可以独立地选自氢、c1‑6烷基、c7‑
12
苯基烷基、经取代的c7‑
12
苯基烷基、c6‑
12
环烷基烷基、经取代的c6‑
12
环烷基烷基、c3‑
12
环烷基、经取代的c3‑
12
环烷基、c6‑
12
芳基和经取代的c6‑
12
芳基；每个r
10
是包括末端硫醇基团的部分；并且每个r3独立地是包括除硫醇基团之外的末端反应性官能团的部分；并且z可以衍生自m价母体多元醇z(oh)
m
的核。
[0222]
含硫预聚物可以包括单硫化物预聚物或单硫化物预聚物的组合。
[0223]
单硫化物预聚物可以包括式(10)的部分、式(10a)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(10b)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(10c)的末端改性的单硫化物预聚物、式(10d)的末端改性的单硫化物预聚物或任何前述的组合：
[0224]
‑
s
‑
r
13
‑
[s
‑
(r
11
‑
x)
w
‑
(r
12
‑
x)
u
‑
r
13
‑
]
x
‑
s
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10)
[0225]
hs
‑
r
13
‑
[s
‑
(r
11
‑
x)
w
‑
(r
12
‑
x)
u
‑
r
13
‑
]
x
‑
sh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10a)
[0226]
{hs
‑
r
13
‑
[s
‑
(r
11
‑
x)
w
‑
(r
12
‑
x)
u
‑
r
13
‑
]
x
‑
s
‑
v'
‑
}
z
b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10b)
[0227]
r3‑
s
‑
r
13
‑
[s
‑
(r
11
‑
x)
w
‑
(r
12
‑
x)
u
‑
r
13
‑
]
x
‑
s
‑
r3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10c)
[0228]
{r3‑
s
‑
r
13
‑
[s
‑
(r
11
‑
x)
w
‑
(r
12
‑
x)
u
‑
r
13
‑
]
x
‑
s
‑
v'
‑
}
z
b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10d)
[0229]
其中
[0230]
每个r
11
可以独立地选自c2‑
10
烷烃二基，例如c2‑6烷烃二基；c2‑
10
支链烷烃二基，例如c3‑6支链烷烃二基或具有一个或多个侧基的c3‑6支链烷烃二基，所述侧基可以是例如烷基基团，例如甲基或乙基基团；c6‑8环烷烃二基；c6‑
14
烷基环烷烃二基，例如c6‑
10
烷基环烷烃二基；和c8‑
10
烷基芳烃二基；
[0231]
每个r
12
可以独立地选自氢、c1‑
10
正烷烃二基，例如c1‑6正烷烃二基、c2‑
10
支链烷烃二基，例如具有一个或多个侧基的c3‑6支链烷烃二基，所述侧基可以是例如烷基基团，例如甲基或乙基基团；c6‑8环烷烃二基；c6‑
14
烷基环烷烃二基，例如c6‑
10
烷基环烷烃二基；和c8‑
10
烷基芳烃二基；
[0232]
每个r
13
可以独立地选自氢、c1‑
10
正烷烃二基，例如c1‑6正烷烃二基、c2‑
10
支链烷烃二基，例如具有一个或多个侧基的c3‑6支链烷烃二基，所述侧基可以是例如烷基基团，例如甲基或乙基基团；c6‑8环烷烃二基基团；c6‑
14
烷基环烷烃二基，例如c6‑
10
烷基环烷烃二基；和c8‑
10
烷基芳烃二基；
[0233]
每个x可以独立地选自o和s；
[0234]
w可以是1到5的整数；
[0235]
u可以是0到5的整数；并且
[0236]
x可以是1到60的整数，例如2到60、3到60或25到35；
[0237]
每个r3独立地选自反应性官能团；
[0238]
b表示z价多官能化剂b(
‑
v)
z
的核，其中：
[0239]
z可以是3到6的整数；并且
[0240]
每个v可以是包括与硫醇基团反应的端基的部分；
[0241]
每个
‑
v'
‑
可以衍生自
‑
v与硫醇的反应。
[0242]
合成包括式(10)的部分的硫醇封端的单硫化物或式(10b)
‑
(10c)的预聚物的方法公开于例如美国专利第7,875,666号中。
[0243]
单硫化物预聚物可以包括式(11)的部分、包括式(11a)的部分的硫醇封端的单硫化物预聚物，包括式(11b)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(11c)的硫醇封端的单硫化物预聚物、式(11d)的硫醇封端的单硫化物预聚物或任何前述的组合：
[0244]
‑
[s
‑
(r
14
‑
x)
w
‑
c(r
15
)2‑
(x
‑
r
14
)
q
‑
]
x
‑
s
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(11)
[0245]
h
‑
[s
‑
(r
14
‑
x)
w
‑
c(r
15
)2‑
(x
‑
r
14
)
u
‑
]
x
‑
sh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(11a)
[0246]
r3‑
[
‑
s
‑
(r
14
‑
x)
w
‑
c(r
15
)2‑
(x
‑
r
14
)
u
‑
]
x
‑
s
‑
r3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(11b)
[0247]
{h
‑
[s
‑
(r
14
‑
x)
w
‑
c(r
15
)2‑
(x
‑
r
14
)
u
‑
]
x
‑
s
‑
v'
‑
}
z
b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(11c)
[0248]
{r3‑
[s
‑
(r
14
‑
x)
w
‑
c(r
15
)2‑
(x
‑
r
14
)
u
‑
]
x
‑
s
‑
v'
‑
}
z
b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(11d)
[0249]
其中
[0250]
每个r
14
可以独立地选自c2‑
10
烷烃二基，例如c2‑6烷烃二基；c3‑
10
支链烷烃二基，例如c3‑6支链烷烃二基或具有一个或多个侧基的c3‑6支链烷烃二基，所述侧基可以是例如烷基基团，例如甲基或乙基基团；c6‑8环烷烃二基；c6‑
14
烷基环烷烃二基，例如c6‑
10
烷基环烷烃二基；和c8‑
10
烷基芳烃二基；
[0251]
每个r
15
可以独立地选自氢、c1‑
10
正烷烃二基，例如c1‑6正烷烃二基、c3‑
10
支链烷烃二基，例如具有一个或多个侧基的c3‑6支链烷烃二基，所述侧基可以是例如烷基基团，例如甲基或乙基基团；c6‑8环烷烃二基基团；c6‑
14
烷基环烷烃二基，例如c6‑
10
烷基环烷烃二基；和c8‑
10
烷基芳烃二基；
[0252]
每个x可以独立地选自o和s；
[0253]
w可以是1到5的整数；
[0254]
u可以是1到5的整数；
[0255]
x可以是1到60的整数，例如2到60、3到60或25到35；
[0256]
每个r3是包括末端官能团的部分；
[0257]
b表示z价多官能化剂b(
‑
v)
z
的核，其中：
[0258]
z可以是3到6的整数；并且
[0259]
每个v可以是包括与硫醇基团反应的端基的部分；
[0260]
每个
‑
v'
‑
可以衍生自
‑
v与硫醇的反应。
[0261]
合成式(11)
‑
(11d)的单硫化物的方法公开于例如美国专利第8,466,220号中。
[0262]
共反应性组合物可以包括具有任何合适的共反应性官能团的共反应性化合物。
[0263]
第一共反应性化合物可以包括一个或多个第一官能团，并且第二共反应性化合物可以包括一个或多个第二官能团，其中一个或多个第一官能团可与一个或多个第二官能团反应。
[0264]
可以选择官能团或官能团的组合以实现例如期望的固化速率。例如，为了便于处理，可能期望密封帽的外部部分具有快固化速率以便于处理。密封件的其它部分可以具有慢固化速率以允许形成表面粘合、共反应性组合物之间的粘合和/或期望的物理性质。
[0265]
例如，第一官能团可以包括硫醇基团，并且第二官能团可以包括硫醇基团、烯基基团、炔基基团、环氧基团、迈克尔受体基团、异氰酸酯基团或任何前述的组合。
[0266]
第一官能团可以包括例如异氰酸酯，并且第二官能团可以包括羟基基团、胺基团、硫醇基团或任何前述的组合。
[0267]
第一官能团可以包括例如环氧基团，并且第二官能团可以包括环氧基团。
[0268]
第一官能团可以包括例如迈克尔受体基团，并且第二官能团可以包括迈克尔供体基团。
[0269]
第一官能团可以包括例如羧酸基团，并且第二官能团可以包括环氧基团。
[0270]
第一官能团可以包括例如环状碳酸酯基团、乙酰乙酸酯基团或环氧基团；并且第二官能团可以包括伯胺基团或仲胺基团。
[0271]
第一官能团可以包括迈克尔受体基团，例如(甲基)丙烯酸酯基团、氰基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基吡啶或α,β
‑
不饱和羰基基团，并且第二官能团可以包括丙二酸酯基团、乙酰丙酮酸酯、硝基烷烃或其它活性烯基基团。
[0272]
第一官能团可以包括胺，并且第二官能团可以包括选自环氧基团、异氰酸酯基团、丙烯腈、羧酸(包含酯和酸酐)、醛或酮。
[0273]
合适的共反应性官能团描述于例如noomen，《第十三届有机涂层科学与技术国际会议论文集(proceedings of the xiiith international conference in organic coatings science and technology)》，雅典，1987，第251页；和tillet等人，《聚合物科学
进展(progress in polymer science)》，36(2011),191
‑
217中。
[0274]
可以选择官能团以在例如小于50℃、小于40℃、小于30℃、小于20℃或小于10℃的温度下共反应。可以选择官能团以在例如大于5℃、大于10℃、大于20℃、大于30℃或大于40℃的温度下共反应。可以选择官能团以在例如5℃到50℃、10℃到40℃、15℃到35℃或20℃到30℃的温度下共反应。
[0275]
可以通过在共反应性组合物中包含合适的催化剂或催化剂组合来改变任何这些共反应性化学的固化速率。任何这些共反应性化学的固化速率都可以通过增加或降低共反应性组合物的温度来改变。例如，尽管共反应性组合物可以在小于30℃的温度下固化，但加热共反应性组合物可以加快反应速率，这在某些情况下可能是期望的，例如以适应增加的打印速度。增加共反应性组分和/或共反应性组合物的温度还可以用于调节粘度以便于混合共反应性组分和/或沉积共反应性组合物。
[0276]
共反应性组合物可以包括能够在小于50℃的温度下而无需暴露于光化辐射而共反应的共反应性化合物并且可以任选地包含催化剂。
[0277]
例如，共反应性组合物可以包括如包括共反应性官能团的单体和/或预聚物等化合物，所述共反应性官能团包含例如本文公开的那些中的任一种。
[0278]
共反应性组合物可以进一步包含用于催化共反应性化合物之间的反应的合适的催化剂或催化剂的组合。
[0279]
共反应性组合物可以是可光化辐射固化的共反应性组合物，其中共反应性组合物中的共反应性化合物之间的固化反应通过将共反应性组合物暴露于光化辐射而引发。
[0280]
光化辐射包含α
‑
射线、γ
‑
射线、x
‑
射线、紫外(uv)辐射(200nm到400nm)，例如uv
‑
a辐射(320nm到400nm)、uv
‑
b辐射(280nm到320nm)和uv
‑
c辐射(200nm到280nm)；可见辐射(400nm到770nm)、蓝色波长范围内的辐射(450nm到490nm)、红外辐射(>700nm)、近红外辐射(0.75μm到1.4μm)和电子束。
[0281]
可辐射固化的共反应性组合物可以包括能够通过自由基机制共反应的化合物。自由基固化反应的实例包含硫醇/烯基反应和硫醇/炔基反应。
[0282]
可辐射固化的共反应性组合物可以包括任何合适的自由基聚合引发剂或合适的自由基聚合引发剂的组合。自由基聚合引发剂的实例包含光引发剂、热活化自由基生成剂、阳离子自由基生成剂和暗固化自由基生成剂。
[0283]
可辐射固化的共反应性组合物可以包括光引发剂，例如可见光引发剂或uv光引发剂。
[0284]
可辐射固化的共反应性组合物可以包括热活化自由基生成剂。
[0285]
可辐射固化的共反应性组合物可以包括阳离子自由基生成剂。
[0286]
可辐射固化的共反应性组合物可以包括暗固化自由基生成剂。
[0287]
自由基光聚合反应可以通过将共反应性组合物暴露于光化辐射，例如uv辐射，例如小于180秒、小于120秒、小于90秒、小于60秒、小于30秒、小于15秒或小于5秒而引发。uv暴露的总功率可以是例如50mw/cm2到500mw/cm2、50mw/cm2到400mw/cm2、50mw/cm2到300mw/cm2、100mw/cm2到300mw/cm2或150mw/cm2到250mw/cm2。
[0288]
可光化辐射固化的共反应性组合物可以暴露于1j/cm2到4j/cm2的uv剂量以固化所述组合物。uv源是具有uva光谱的8w灯。可以使用其它剂量和/或其它uv源。用于固化组合物
的uv剂量可以是例如0.5j/cm2到4j/cm2、0.5j/cm2到3j/cm2、1j/cm2到2j/cm2或1j/cm2到1.5j/cm2。
[0289]
可光化辐射固化的共反应性组合物也可以用蓝色波长范围的辐射来固化，例如使用发光二极管。
[0290]
适用于密封帽的可光化辐射固化的密封剂组合物的实例公开于例如美国专利第8,729,198号；美国专利第8,729,198号；美国专利第9,533,798号；美国专利第10,233,369号；美国申请公开号2019/0169465；pct国际公开号pct/us2018/36746；美国申请公开号2018/0215974；和美国专利第7,438,974号中。
[0291]
可自由基聚合的共反应性组合物可以透射光化辐射，以致入射光化辐射可以生成足够的自由基以允许可自由基聚合的共反应性组合物完全固化。
[0292]
例如，光化辐射透射的共反应性组合物可以透射光化辐射穿透某一厚度的共反应性组合物，例如1mm到30mm、1mm到25mm、1mm到20mm、1mm到15mm或1mm到10mm。
[0293]
可自由基聚合的共反应性组合物可以部分透射光化辐射，以致入射光化辐射可以生成足够的自由基以在至少一部分暴露的共反应性组合物中引发共反应性组合物的自由基聚合。共反应性组合物的未暴露部分可以通过如暗固化机制等另一种自由基机制固化，或可以通过非自由基机制固化。
[0294]
自由基引发波长范围可以取决于共反应性组合物中的自由基生成剂的类型。
[0295]
第一共反应性组合物可以具有与第二共反应性组合物相同的固化速率或可以具有与第二共反应性组合物不同的固化速率。例如，为了便于处理，用于制造密封帽壳的第一共反应性组合物可以具有比第二共反应性组合物更快的固化速率。可以选择共反应性组合物的固化速率以增强密封帽的内部部分和外部部分的一种或多种性质。
[0296]
使用共反应性三维打印，共反应性组合物可以例如以1mm/秒到400mm/秒的速度和/或0.1ml/分到20,000ml/分的流率沉积。
[0297]
第一和第二共反应性组合物可以相同或不同。例如，不同的共反应性组合物可以包括成分的类型和量的差异，可以导致密封帽的不同部分具有不同的性质。例如，用于形成密封帽的共反应性组合物可以包括反应物、催化剂、粘合促进剂、填料、反应性稀释剂、着色剂、流变控制剂和/或光致变色剂，它们可以相同或不同或以与多层密封帽的另一层不同的wt％或vol％存在。共反应性组合物还可以包括相同或不同的固化化学。
[0298]
能够在不暴露于光化辐射的情况下固化的共反应性组合物可以被沉积并使其固化，并且固化速率将由例如固化化学、催化剂的类型和量、温度以及沉积的共反应性组合物的粘度确定。在沉积之后，可以将共反应性组合物暴露于热以加速至少一部分共反应性组合物的固化。
[0299]
可自由基聚合的共反应性组合物的固化可以通过活化自由基生成剂来引发，例如通过将可自由基聚合的共反应性组合物暴露于光化辐射或热。
[0300]
例如，可以在可自由基聚合的共反应性组合物在三维打印设备中之时，在可自由基聚合的共反应性组合物的沉积期间和/或在可自由基聚合的共反应性组合物已沉积之后将可自由基聚合的共反应性组合物暴露于光化辐射。可以例如在共反应性组合物最初沉积之后或者取决于制造方法在制造密封帽壳之后，在将连续层施加到其上作为紧固件以形成密封帽之后或在将密封帽施加到紧固件上之后将沉积的可自由基聚合的共反应性组合物
暴露于光化辐射。
[0301]
密封帽壳可以使用可光化辐射固化的共反应性组合物制造，和/或内部体积可以包括可光化辐射固化的共反应性组合物。密封帽壳和填充内部体积的密封剂可以包括不可使用光化辐射固化的共反应性组合物。壳可以包括可光化辐射固化的组合物，并且填充内部体积的密封剂可以包括不可光化辐射固化的共反应性组合物。密封帽的壳可以包括不可使用光化辐射固化的共反应性组合物，并且填充内部体积的密封剂可以包括可光化辐射固化的共反应性组合物。
[0302]
密封帽壳可以通过使用三维打印沉积可光化辐射固化的共反应性组合物的连续层来制造。
[0303]
壳也可以在制造之后和在用可光化辐射固化的共反应性组合物填充内部体积之前暴露于光化辐射以部分固化壳或完全固化壳。壳可以至少部分固化以提供用于内部组合物的保持器，并便于能够处理密封帽和将密封帽组装在紧固件上方。
[0304]
当构建壳时，共反应性组合物的物理性质可以使得沉积的共反应性组合物保持其预期形状并且具有足够的机械强度以在下层完全固化之前支撑共反应性组合物的上层。物理性质可以部分地由组合物中的成分的量以及固化的类型和速率等确定。
[0305]
密封帽可以通过打印不需要暴露于光化辐射来引发化学反应的共反应性组合物来制造。壳可以使用三维打印沉积共反应性组合物的连续层以形成密封帽壳来制造，并且内部体积可以填充有相同或不同的共反应性组合物。除了将共反应性组合物暴露于光化辐射之外，类似于针对制造可光化辐射固化的密封帽所述的那些的程序是适用的。
[0306]
在第二共反应性组合物沉积在内部体积内时，壳可以至少部分固化。例如，在第二共反应性组合物沉积在内部体积内时，壳可以具有不粘表面或具有例如大于肖氏5a或大于肖氏10a的硬度。第二共反应性组合物具有可以与第一共反应性组合物中的化合物反应以形成化学键的化合物，可能仅期望壳的部分固化。壳和内部密封剂之间的化学键合可以改善界面的完整性和粘合强度。相邻层的共反应性组合物可以化学地和/或物理地相互作用以形成强层间粘合。相互作用可以通过相邻层之间的化学键合和/或物理纠缠。
[0307]
在制造壳之后和填充内部体积之前，可以将任选的中间层施加到壳的内表面上。中间层可以用于促进壳和第二共反应性组合物之间的粘合，促进壳和第二共反应性组合物之间的化学键合和/或可以用于增强如耐化学性等性质。中间层可以具有例如0.05mm到3mm，例如0.1mm到2mm的厚度。中间层可以在制造壳之后施加到壳的内表面上，或者可以在通过三维打印设备沉积挤出物时施加到挤出的第一共反应性组合物和/或第二共反应性组合物上。例如，粘合促进层可以与挤出的共反应性组合物共挤出，或者粘合促进层可以通过在挤出物沉积到沉积的共反应性组合物的基材或下层上之前使至少一部分挤出物与粘合促进组合物接触来施加到挤出物上。
[0308]
在已制造壳之后，由壳限定的内部体积可以至少部分填充有第二共反应性组合物。可以选择沉积在内部体积内的第二共反应性组合物的量以最小化在密封帽组装到紧固件上时移出密封帽的第二共反应性组合物的量。同时，内部体积内的第二共反应性组合物的量可能足以便于第二共反应性组合物能够完全符合紧固件的几何并在密封帽组装在紧固件上方时最小化空隙的存在。
[0309]
与第一共反应性组合物一样，第二共反应性组合物可以包括使用三维打印沉积到
内部体积中的单部分共反应性组合物或多部分组合物(其中可光化辐射固化的共反应性组合物的两种或两种以上成分在使用时在混合器中组合并使用三维打印设备通过喷嘴挤出到内部体积中)。用第二可光化辐射固化的组合物填充内部体积的方法可以被设计成避免夹带空隙和气穴。
[0310]
在壳的内部体积填充有第二共反应性组合物之后，并且在第二共反应性组合物固化之前，可以将密封帽组装在其上方作为紧固件。在将密封帽组装在紧固件上方之时，期望壳的外表面已固化，以致密封帽可以被手动或自动操纵。例如，壳可以具有不粘表面。例如，壳可以具有足够的机械强度，它可以用足够大的力拾取并放置到紧固件上，以便于第二共反应性组合物能够符合紧固件的几何以移出气穴并最小化空隙。在将密封帽组装在紧固件上方之时，第二共反应性组合物可以具有某一粘度，使得第二共反应性组合物保留在内部体积内，使得当在紧固件上方操纵密封帽时，第二共反应性组合物不会以可察觉的程度从密封帽的基部下方流出。此外，第二共反应性组合物可以具有足够低的粘度，使得其符合紧固件和所密封的部分的其它元件。
[0311]
可以使用任何合适的光引发剂，例如热活化自由基引发剂，或由光化辐射活化的自由基引发剂，或光引发剂等。
[0312]
光引发剂可以通过光化辐射活化，光化辐射可以施加能量，在辐照时从光聚合引发剂有效地生成引发物种，例如α
‑
射线、γ
‑
射线、x
‑
射线、紫外(uv)光，包含uva、uva和uvc光谱)、可见光、蓝光、红外、近红外或电子束。例如，光引发剂可以是uv光引发剂。
[0313]
合适的uv光引发剂的实例包含α
‑
羟基酮、二苯甲酮、α,α
‑
二乙氧基苯乙酮、4,4
‑
二乙氨基二苯甲酮、2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、4
‑
异丙基苯基2
‑
羟基
‑2‑
丙基酮、1
‑
羟基环己基苯基酮、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、4
‑
二甲氨基苯甲酸甲酯、o
‑
苯甲酰基苯甲酸甲酯、安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙
‑1‑
酮、2
‑
异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双环氧化膦、二苯甲酮光引发剂、肟光引发剂、氧化膦光引发剂和任何前述的组合。
[0314]
热活化自由基引发剂可以在高温下变得有活性，例如在高于25℃的温度下。合适的热活化自由基引发剂的实例包含有机过氧化合物、偶氮双(有机腈)化合物、n
‑
酰氧基胺化合物、o
‑
亚氨基
‑
异脲化合物和任何前述的组合。可以用作热聚合引发剂的合适有机过氧化合物的实例包含过氧化单碳酸酯，例如叔丁基过氧化2
‑
乙基己基碳酸酯和叔丁基过氧化异丙基碳酸酯；过氧化缩酮，例如1,1
‑
二
‑
(叔丁基过氧化)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷；过氧化二碳酸酯，例如二(2
‑
乙基己基)过氧化二碳酸酯、二(仲丁基)过氧化二碳酸酯和二异丙基过氧化二碳酸酯；二酰基过氧化物，例如过氧化2,4
‑
二氯苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化丙酰、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰；过氧化酯，例如叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯和叔丁基过氧化异丁酸酯；过氧化甲乙酮、过氧化乙酰环己烷磺酰和任何前述的组合。合适的热聚合引发剂的其它实例包含2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(2
‑
乙基己酰基过氧化)己烷和/或1,1
‑
双(叔丁基过氧化)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷。可以用作热聚合引发剂的合适的偶氮双(有机腈)化合物的实例包含偶氮双(异丁腈)、2,2'
‑
偶氮双(2
‑
甲基
‑
丁腈)和/或偶氮双(2/1
‑
二甲基戊腈)。
[0315]
共反应性组合物在25c/50％rh下可以具有小于8小时、小于6小时、小于4小时、小于2小时、小于1小时或小于30分的不粘时间，其中不粘时间是根据as5127/1(5.8)(航空航
天密封剂的航空航天标准测试方法)确定的。
[0316]
用于形成表现出快肖氏10a硬度时间的密封帽的共反应性组合物可以包括例如具有快固化化学的共反应物、可通过光化辐射固化的体系、催化剂和任何前述的组合。
[0317]
固化的组合物的快肖氏10a硬度时间可以小于10分，其中硬度是根据iso 868在23℃/55％rh下确定的。
[0318]
用于形成具有导电性、emi/rfi屏蔽和/或静电耗散的密封帽的共反应性组合物可以包括例如导电填料或导电填料的组合。
[0319]
共反应性组合物可以基本不含溶剂。例如，共反应性组合物可以具有小于5wt％、小于2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％或小于0.1wt％的溶剂，其中wt％是按共反应性组合物的总重量计。
[0320]
共反应性组合物可以包括例如一种或多种添加剂，诸如例如催化剂、聚合引发剂、粘合促进剂、反应性稀释剂、增塑剂、填料、着色剂、光致变色剂、流变改性剂、反应性稀释剂、固化活化剂和促进剂、腐蚀抑制剂、阻燃剂、uv稳定剂、雨蚀抑制剂或任何前述的组合。
[0321]
共反应性组合物可以包括催化剂或催化剂的组合，其中选择一种或多种催化剂以催化共反应性组合物中的如第一共反应性化合物和第二共反应性化合物等共反应物之间的反应。
[0322]
可以选择催化剂或催化剂的组合以催化共反应性组合物中的共反应物的反应，例如第一化合物和第二化合物的反应。合适的催化剂将取决于固化化学。例如，硫醇
‑
烯或硫醇环氧化物可以包括胺催化剂。
[0323]
共反应性组合物可以包括例如0.1wt％到1wt％、0.2wt％到0.9wt％、0.3wt％到0.7wt％或0.4wt％到0.6wt％的催化剂或催化剂的组合，其中wt％是按共反应性组合物的总重量计。
[0324]
催化剂可以包含潜催化剂或潜催化剂的组合。潜催化剂包含在例如通过物理和/或化学机制释放或活化之前几乎没有或没有活性活性的催化剂。潜催化剂可以含在结构内或可以化学地封闭。受控释放催化剂可以在暴露于紫外辐射、热、超声处理或湿气时释放催化剂。潜催化剂可以被隔离在核
‑
壳结构内或被捕获在结晶或半结晶聚合物的基质内，其中催化剂可以随时间或在如通过施加热能或机械能活化时而从密封剂扩散。
[0325]
共反应性组合物可以包括暗固化催化剂或暗固化催化剂的组合。暗固化催化剂是指无需暴露于电磁能就能够生成自由基的催化剂。
[0326]
暗固化催化剂包含例如金属络合物和有机过氧化物、三烷基硼烷络合物和过氧化物
‑
胺氧化还原引发剂的组合。暗固化催化剂可以与光聚合引发剂结合使用或独立于光聚合引发剂使用。
[0327]
基于硫醇/硫醇固化化学的共反应性组合物可以包括固化活化剂或固化活化剂的组合以引发硫醇/硫醇聚合反应。固化活化剂可以用于例如共反应性组合物中，其中第一化合物和第二化合物包括硫醇封端的含硫预聚物，例如硫醇封端的多硫化物预聚物。
[0328]
固化活化剂可以包括能够氧化硫醇基团以形成二硫键的氧化剂。合适的氧化剂的实例包含二氧化铅、二氧化锰、二氧化钙、过硼酸钠一水合物、过氧化钙、过氧化锌和重铬酸盐。
[0329]
固化活化剂可以包括无机活化剂、有机活化剂或其组合。
[0330]
合适的无机活化剂的实例包含金属氧化物。合适的金属氧化物活化剂的实例包含氧化锌(zno)、氧化铅(pbo)、过氧化铅(pbo3)、二氧化锰(mno2)、过硼酸钠(nabo3·
h2o)、高锰酸钾(kmno4)、过氧化钙(caco3)、过氧化钡(bao3)、氢过氧化枯烯和任何前述的组合。固化活化剂可以是mno2。
[0331]
基于硫醇/硫醇固化化学的共反应性组合物可以包括例如1wt％到10wt％的固化活化剂或固化活化剂的组合，其中wt％是按组合物的总重量计。例如，共反应性组合物可以包括1wt％到9wt％、2wt％到8wt％、3wt％到7wt％或4wt％到6wt％的活化剂或固化活化剂的组合，其中wt％是按组合物的总重量计。例如，共反应性组合物可以包括大于1wt％的固化活化剂或固化活化剂的组合，大于2wt％、大于3wt％、大于4wt％、大于5wt％或大于6wt％的固化致动剂或固化活化剂的组合，其中wt％是按组合物的总重量计。
[0332]
基于硫醇/硫醇固化化学的共反应性组合物可以包含固化促进剂或固化促进剂的组合。
[0333]
固化促进剂可以充当硫供体以生成能够与硫醇封端的多硫化物预聚物的硫醇基团反应的活性硫片段。
[0334]
合适的固化促进剂的实例包含噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、胍、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯、硫脲、醛胺和任何前述的组合。
[0335]
固化促进剂可以是多硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆或其组合。
[0336]
其它合适的固化促进剂的实例还包含二烷基二硫代磷酸和二硫代磷酸酯的三嗪和硫化物或金属和胺盐，例如二烷基二硫代磷酸的三嗪和硫化物或金属和胺盐，和任何前述的组合。非含硫固化促进剂的实例包含四甲基胍(tmg)、二邻甲苯基胍(dotg)、氢氧化钠(naoh)、水和碱。
[0337]
共反应性组合物可以包括例如0.01wt％到2wt％的固化促进剂或固化促进剂的组合，0.05wt％到1.8wt％、0.1wt％到1.6wt％或0.5wt％到1.5wt％的固化促进剂或固化促进剂的组合，其中wt％是按组合物的总重量计。共反应性组合物可以包括例如小于2wt％、小于1.8wt％、小于1.6wt％、小于1.4wt％、小于1.2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％、小于0.1wt％或小于0.05wt％的固化促进剂或固化促进剂的组合，其中wt％是按组合物的总重量计。
[0338]
共反应性组合物可以包括粘合促进剂或粘合促进剂的组合。粘合促进剂可以增强共反应性组合物与如金属、复合材料、聚合物或陶瓷表面等下层基材或与如底漆涂层或其它涂层等涂层的粘合性。粘合促进剂可以增强与填料和与密封帽的其它层的粘合。
[0339]
粘合促进剂可以包含酚类粘合促进剂、酚类粘合促进剂的组合、有机官能硅烷、有机官能硅烷的组合或任何前述的组合。有机官能烷氧基硅烷可以是胺官能烷氧基硅烷。有机基团可以选自例如硫醇基团、胺基团、羟基基团、环氧基团、炔基基团、烯基基团、异氰酸酯基团或迈克尔受体基团。
[0340]
酚类粘合促进剂可以包括熟酚树脂、未熟酚树脂或其组合。合适的粘合促进剂的实例包含酚树脂，例如酚树脂，和有机硅烷，例如环氧基、巯基或胺官能硅烷，例如有机硅烷。熟酚树脂是指已与单体、低聚物和/或预聚物共反应的酚树脂。
[0341]
酚类粘合促进剂可以包括酚树脂与一种或多种硫醇封端的多硫化物的缩合反应的反应产物。酚类粘合促进剂可以是硫醇封端的。
[0342]
合适的酚树脂的实例包含由2
‑
(羟甲基)苯酚、(4
‑
羟基
‑
1,3
‑
亚苯基)二甲醇、(2
‑
羟基苯
‑
1,3,4
‑
三基)三甲醇、2
‑
苄基
‑6‑
(羟甲基)苯酚、(4
‑
羟基
‑5‑
((2
‑
羟基
‑5‑
(羟甲基)环己
‑
2,4
‑
二烯
‑1‑
基)甲基)
‑
1,3
‑
亚苯基)二甲醇、(4
‑
羟基
‑5‑
((2
‑
羟基
‑
3,5
‑
双(羟甲基)环己
‑
2,4
‑
二烯
‑1‑
基)甲基)
‑
1,3
‑
亚苯基)二甲醇和任何前述的组合合成的那些。合适的酚树脂可以通过苯酚与甲醛的碱催化反应合成。酚类粘合促进剂可以包括可购自durez corporation的树脂、树脂或树脂与如树脂等硫醇封端的多硫化物的缩合反应的反应产物。树脂的实例包含75108(羟甲基苯酚的烯丙基醚，参见美国专利第3,517,082号)和75202。树脂的实例包含29101、29108、29112、29116、29008、29202、29401、29159、29181、92600、94635、94879和94917。树脂的一个实例是34071。
[0343]
共反应性组合物可以包括有机官能烷氧基硅烷粘合促进剂，例如有机官能烷氧基硅烷。有机官能烷氧基硅烷可以包括键合到硅原子的可水解基团和至少一个有机官能团。有机官能烷氧基硅烷可以具有结构r
a
‑
(ch2)
n
‑
si(
‑
or)3‑
n
r
n
，其中r
a
是有机官能团，n是0、1或2，并且r是烷基，例如甲基或乙基。有机官能团的实例包含环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基或硫化物基团。有机官能烷氧基硅烷可以是具有两个或两个以上烷氧基硅烷基团的双臂烷氧基硅烷、官能双臂烷氧基硅烷、非官能双臂烷氧基硅烷或任何前述的组合。有机官能烷氧基硅烷可以是单烷氧基硅烷和双臂烷氧基硅烷的组合。
[0344]
商品名下的合适的氨基官能烷氧基硅烷的实例包含a
‑
1100(γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷)、a
‑
1108(γ
‑
氨基丙基倍半硅氧烷)、a
‑
1110(γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷)、1120(n
‑
β
‑
(氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷)、1128(苄基氨基
‑
硅烷)、a
‑
1130(三氨基官能硅烷)、y
‑
11699(双
‑
(γ
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)胺)、a
‑
1170(双
‑
(γ
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)、a
‑
1387(聚氮酰胺)、y
‑
19139(乙氧基基聚氮酰胺)和a
‑
2120(n
‑
β
‑
(氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)。合适的胺官能烷氧基硅烷可商购自例如gelest inc、dow corning corporation和momentive performance materials,inc。
[0345]
共反应性组合物可以包括填料或不同填料的组合。填料可以包括例如无机填料、有机填料、低密度填料、传导性填料或任何前述的组合。
[0346]
用于形成多层密封帽的共反应性组合物可以包括无机填料或无机填料的组合。
[0347]
可以包含无机填料以提供机械增强和控制组合物的流变性质，例如粘度。无机填料可以加入到组合物中以赋予期望的物理性质，诸如例如提高冲击强度、控制粘度和/或改变固化组合物的电性质。
[0348]
可用于共反应性组合物的无机填料包含炭黑、碳酸钙、沉淀碳酸钙、氢氧化钙、水合氧化铝(氢氧化铝)、滑石、云母、二氧化钛、硅酸铝、碳酸盐、白垩、硅酸盐、玻璃、金属氧化
物、石墨和任何前述的组合。
[0349]
合适的碳酸钙填料可以包含可购自solvay special chemicals的如31、312、u1s 1、uas2、n2r、spm和spt等产品。碳酸钙填料可以包含沉淀碳酸钙的组合。
[0350]
可以对无机填料进行表面处理以提供疏水或亲水表面，这可以便于无机填料与共反应性组合物的其它组分的分散和相容性。无机填料可以包含表面改性的颗粒，例如表面改性的二氧化硅。二氧化硅颗粒的表面可以被改性，例如以调整二氧化硅颗粒的表面的疏水性或亲水性。表面改性可以影响颗粒的可分配性、粘度、固化速率和/或粘合性。
[0351]
共反应性组合物可以包括有机填料或有机填料的组合。
[0352]
可以选择有机填料以具有低比重并且对如jrf i型等溶剂具有耐性和/或降低密封剂层的密度。合适的有机填料也可以对含硫聚合物基质具有可接受的粘合性。有机填料可以包含实心粉末或颗粒、中空粉末或颗粒或其组合。
[0353]
有机填料可以具有例如小于1.15、小于1.1、小于1.05、小于1、小于0.95、小于0.9、小于0.8或小于0.7的比重。有机填料可以具有例如0.85到1.15范围内、0.9到1.1范围内、0.9到1.05范围内或0.85到1.05范围内的比重。
[0354]
有机填料可以包括例如热塑性塑料、热固性塑料或其组合。合适的热塑性塑料和热固性塑料的实例包含环氧树脂、环氧酰胺、etfe共聚物、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、tfe、聚酰胺、聚酰亚胺、乙烯丙烯、全氟烃、氟乙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚氯乙烯、三聚氰胺、聚酯、酚醛树脂、表氯醇、氟化烃、多环化合物、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、多硫化物、聚氨酯、异丁烯异戊二烯、硅酮、苯乙烯丁二烯、液晶聚合物或任何前述的组合。
[0355]
合适的聚酰胺6和聚酰胺12颗粒的实例可以sp
‑
500、sp
‑
10、tr
‑
1和tr
‑
2级购自toray plastics。合适的聚酰胺粉末也可以商品名购自arkema group以及以商品名购自evonik industries。
[0356]
有机填料可以具有任何合适的形状。例如，有机填料可以包括已被过滤以选择期望尺寸范围的粉碎聚合物的部分。有机填料可以包括基本球形的颗粒。颗粒可以是实心的，也可以是多孔的。
[0357]
有机填料可以具有例如在1μm到100μm、2μm到40μm、2μm到30μm、4μm到25μm、4μm到20μm、2μm到12μm或5μm到15μm范围内的数均粒径。有机填料可以具有例如小于100μm、小于75μm、小于50μm、小于40μm或小于20μm的数均粒径。可以使用费氏微粒测量仪或通过光学检查来确定粒径分布。
[0358]
用于形成表现出低密度的密封帽的共反应性组合物可以包括例如如低密度有机填料等低密度填料、中空微球、经涂覆的微球或任何前述的组合。
[0359]
密封帽可以表现出例如小于1.1、小于1.0、小于0.9、小于0.8或小于0.7的比重，其中比重是根据iso 2781在23℃/55％rh下确定的。
[0360]
有机填料可以包含低密度的，例如改性膨胀热塑性微胶囊。合适的改性膨胀热塑性微胶囊可以包含三聚氰胺或脲/甲醛树脂的外部涂层。共反应性组合物可以包括低密度微胶囊。低密度微胶囊可以包括可热膨胀微胶囊。
[0361]
可热膨胀微胶囊是指包括在预定温度下膨胀的挥发性材料的中空壳。可热膨胀热
塑性微胶囊的数均初始粒径可以是5μm到70μm，在一些情况下是10μm到24μm或10μm到17μm。术语“平均初始粒径”是指在任何膨胀之前微胶囊的平均粒径(粒径分布的数字加权平均值)。可以使用费氏微粒测量仪或通过光学检查来确定粒径分布。
[0362]
适合于形成可热膨胀微胶囊的壁的材料的实例包含偏二氯乙烯、丙烯腈、苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和乙酸乙烯的聚合物、这些单体的共聚物以及聚合物和共聚物的组合。交联剂可以包含在形成可热膨胀微胶囊的壁的材料中。
[0363]
合适的热塑性微胶囊的实例包含可购自akzonobel的expancel
tm
微胶囊，例如de微球。合适的expancel
tm de微球的实例包含920 de 40和920 de 80。合适的低密度微胶囊也可购自kureha corporation。
[0364]
如低密度微胶囊等低密度填料的特征可以在于0.01到0.09范围内、0.04到0.09范围内、0.04到0.08范围内、0.01到0.07范围内、0.02到0.06范围内、0.03到0.05范围内、0.05到0.09范围内、0.06到0.09范围内或0.07到0.09范围内的比重，其中比重是根据iso 787
‑
11确定的。如低密度微胶囊等低密度填料的特征可以在于小于0.1、小于0.09、小于0.08、小于0.07、小于0.06、小于0.05、小于0.04、小于0.03或小于0.02的比重，其中比重是根据a iso 787
‑
11确定的。
[0365]
如低微胶囊等低密度填料的特征可以在于例如1μm到100μm的数均粒径，并且可以具有基本球形的形状。如低密度微胶囊等低密度填料的特征可以在于例如10μm到100μm、10μm到60μm、10μm到40μm或10μm到30μm的平均粒径，如根据astm d6913确定
[0366]
如低密度微胶囊等低密度填料可以包括膨胀微胶囊或微球，其具有如三聚氰胺树脂等氨基塑料树脂的涂层。氨基塑料树脂涂覆的颗粒描述于例如美国专利第8,993,691号中。这种微胶囊可以通过加热包括被热塑性壳包围的发泡剂的微胶囊来形成。未涂覆的低密度微胶囊可以与如脲/甲醛树脂等氨基塑料树脂反应以在颗粒的外表面上提供热固性树脂的涂层。
[0367]
采用氨基塑料树脂的涂层，氨基塑料涂覆的微胶囊的特征可以在于例如0.02到0.08范围内、0.02到0.07范围内、0.02到0.06范围内、0.03到0.07范围内、0.03到0.065范围内、0.04到0.065范围内、0.045到0.06范围内或0.05到0.06范围内的比重，其中比重是根据iso 787
‑
11确定的。
[0368]
共反应性组合物可以包括微粉化氧化聚乙烯均聚物。有机填料可以包含聚乙烯，例如氧化聚乙烯粉末。合适的聚乙烯可例如以商品名购自honeywell international,inc.，以商品名购自ineos以及以商品名购自mitsui chemicals america,inc.。
[0369]
共反应性组合物可以包括例如1wt％到90wt％的低密度填料，1wt％到60wt％、1wt％到40wt％、1wt％到20wt％、1wt％到10wt％或1wt％到5wt％的低密度填料，其中wt％是按组合物的总重量计。
[0370]
共反应性组合物可以包括大于1wt％的低密度填料，大于1wt％、大于2wt％、大于3wt％、大于4wt％、大于1wt％或大于10wt％的低密度填料，其中wt％是按组合物的总重量计。
[0371]
共反应性组合物可以包括1vol％到90vol％的低密度填料，5vol％到70vol％、
10vol％到60vol％、20vol％到50vol％或30vol％到40vol％的低密度填料，其中vol％是按共反应性组合物的总体积计。
[0372]
共反应性组合物可以包括大于0.5vol％的低密度填料，大于1vol％、大于5vol％、大于10vol％、大于20vol％、大于30vol％、大于40vol％、大于50vol％、大于60vol％、大于70vol％或大于80vol％的低密度填料，其中vol％是按共反应性组合物的总体积计。
[0373]
共反应性组合物可以包含传导性填料或传导性填料的组合。传导性填料可以包含导电填料、半传导性填料、导热填料、磁性填料、emi/rfi屏蔽填料、静电耗散填料、电活性填料或任何前述的组合。
[0374]
如导电填料等合适的传导性填料的实例包含金属、金属合金、传导性氧化物、半导体、碳、碳纤维和任何前述的组合。
[0375]
导电填料的其它实例包含导电贵金属基填料，例如纯银；镀贵金属的贵金属，例如镀银金；镀贵金属的非贵金属，例如镀银铜、镍或铝，例如镀银铝核颗粒或镀铂铜颗粒；镀贵金属的玻璃、塑料或陶瓷，例如镀银玻璃微球、镀贵金属的铝或镀贵金属的塑料微球；镀贵金属的云母；和其它此类贵金属传导性填料。也可以使用非贵金属基材料，并且其包含例如镀非贵金属的非贵金属，例如铜涂覆的铁颗粒或镀镍铜；非贵金属，例如铜、铝、镍、钴；镀非贵金属的非金属，例如镀镍石墨和非金属材料，如炭黑和石墨。导电填料的组合和导电填料的形状可以用于实现期望的传导性、emi/rfi屏蔽效率、硬度和适合于特定应用的其它性质。
[0376]
可以选择导电填料的量和类型以产生当固化时表现出小于0.50ω/cm2的薄层电阻(四点电阻)或小于0.15ω/cm2的薄层电阻的共反应性组合物。还可以选择填料的量和类型，以为使用共反应性组合物密封的孔在1mhz到18ghz的频率范围内提供有效的emi/rfi屏蔽。
[0377]
有机填料、无机填料和低密度填料可以用金属涂覆以提供传导性填料。
[0378]
导电填料可以包含石墨烯。石墨烯包括由碳原子构成的密集蜂窝状晶格，其厚度等于一个碳原子的原子尺寸，即以二维晶格排列的单层sp2杂化碳原子。
[0379]
传导性填料可以包括磁性填料或磁性填料的组合。
[0380]
磁性填料可以包含软磁性金属。这可以增强磁性模制树脂的磁导率。作为软磁性金属的主要组分，可以使用选自fe、fe
‑
co、fe
‑
ni、fe
‑
al和fe
‑
si中的至少一种磁性材料。磁性填料可以是具有高体磁导率的软磁性金属。作为软磁性金属，可以使用fe、feco、feni、feal和fesi中的至少一种磁性材料。具体实例包含坡莫合金(feni合金)、超级坡莫合金(fenimo合金)、铁硅铝(fesial合金)、fesi合金、feco合金、fecr合金、fecrsi合金、fenico合金和fe。磁性填料的其它实例包含铁基粉末、铁
‑
镍基粉末、铁粉、铁氧体粉末、alnico粉末、sm2co
17
粉末、nd
‑
b
‑
fe粉末、钡铁氧体bafe2o4、铋铁氧体bifeo3、二氧化铬cro2、smfen、ndfeb和smco。
[0381]
共反应性组合物可以包括羟基官能乙烯基醚或羟基官能乙烯基醚的组合。可以使用反应性稀释剂来降低组合物的粘度。反应性稀释剂可以是低分子量化合物，例如具有小于400da的分子量，其具有能够与组合物的至少一种反应物反应并成为交联网络的一部分的至少一个官能团。反应性稀释剂可以具有例如一个官能团或两个官能团。反应性稀释剂可以用于控制组合物的粘度或改善共反应性组合物中的填料的润湿。
[0382]
作为反应性稀释剂的羟基官能乙烯基醚可以具有式(12)的结构：
[0383]
ch2＝ch
‑
o
‑
(ch2)
t
‑
oh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(12)
[0384]
其中t是2到10的整数。在式(12)的羟基官能乙烯基醚中，t可以是1、2、3、4、5，或t可以是6。合适的羟基官能乙烯基醚的实例包含1
‑
甲基
‑3‑
羟丙基乙烯基醚、4
‑
羟丁基乙烯基醚及其组合。羟基官能乙烯基醚可以是4
‑
羟丁基乙烯基醚。
[0385]
共反应性组合物可以包括例如0.1wt％到10wt％的羟基官能乙烯基醚，0.2wt％到9wt％、0.3wt％到0.7wt％和0.4wt％到0.7wt％，其中wt％是按可固化组合物的总重量计。
[0386]
共反应性组合物可以包括氨基官能乙烯基醚或氨基官能乙烯基醚的组合作为反应性稀释剂。
[0387]
作为反应性稀释剂的氨基官能乙烯基醚可以具有式(13)的结构：
[0388]
ch2＝ch
‑
o
‑
(ch2)
w
‑
nh2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(13)
[0389]
其中w是2到10的整数。在式(13)的氨基官能乙烯基醚中，w可以是1、2、3、4、5，或t可以是6。合适的氨基官能乙烯基醚的实例包含1
‑
甲基
‑3‑
氨基丙基乙烯基醚、4
‑
氨基丁基乙烯基醚和任何前述的组合。氨基官能乙烯基醚可以是作为反应性稀释剂的4
‑
氨基丁基乙烯基醚。
[0390]
共反应性组合物可以包括例如0.1wt％到10wt％的氨基官能乙烯基醚，0.2wt％到9wt％、0.3wt％到0.7wt％和0.4wt％到0.7wt％，其中wt％是按共反应性组合物的总重量计。
[0391]
共反应性组合物可以包括乙烯基基稀释剂，例如苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯和对乙烯基甲苯；乙酸乙烯；和/或正乙烯基吡咯烷酮作为反应性稀释剂。
[0392]
共反应性组合物可以含有增塑剂或增塑剂的组合。可以包含增塑剂以调节组合物的粘度并便于应用。
[0393]
合适的增塑剂的实例包含邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、氢化三联苯、四联苯和更高阶联苯或多联苯、邻苯二甲酸酯、氯化石蜡、改性多联苯、桐油、苯甲酸酯、二苯甲酸酯、热塑性聚氨酯增塑剂、邻苯二甲酸酯、萘磺酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、磺酰胺、有机磷酸酯、聚丁烯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂、丁基卡必醇乙酸酯、二戊烯、磷酸三丁酯、十六烷醇、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙酸异丁酸蔗糖酯、树脂酸异辛酯环氧酯、二苯甲酮和任何前述的组合。
[0394]
共反应性组合物可以包括例如0.5wt％到7wt％的增塑剂或增塑剂的组合，1wt％到6wt％、2wt％到5wt％或2wt％到4wt％的增塑剂或增塑剂的组合，其中wt％是按共反应性组合物的总重量计。
[0395]
共反应性组合物可以包括例如小于8wt％的增塑剂，小于6wt％、小于4wt％或小于2wt％的增塑剂或增塑剂组合，其中wt％是按共反应性组合物的总重量计。
[0396]
共反应性组合物可以包括对固化程度或暴露于光化辐射的程度敏感的光致变色剂。固化指示剂可以在暴露于光化辐射时改变颜色，这可以是永久性的或可逆的。固化指示剂可以最初是透明的并在暴露于光化辐射时变得有色，或者可以最初是有色的并在暴露于光化辐射时变得透明。
[0397]
本公开提供的共反应性组合物可以包括腐蚀抑制剂或腐蚀抑制剂的组合。
[0398]
合适的腐蚀抑制剂的实例包含磷酸锌基腐蚀抑制剂、硅酸锂腐蚀抑制剂，例如原
硅酸锂(li4sio4)和偏硅酸锂(li2sio3)、mgo、唑类、单体氨基酸、二聚氨基酸、低聚氨基酸、含氮杂环化合物，如唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑、二唑、吡啶、吲哚嗪和三嗪、四唑和/或甲苯基三唑、耐腐蚀颗粒，例如无机氧化物颗粒，包含例如氧化锌(zno)、氧化镁(mgo)、氧化铈(ceo2)、氧化钼(moo3)和/或二氧化硅(sio2)和任何前述的组合。
[0399]
共反应性组合物可以包括小于5wt％的腐蚀抑制剂或腐蚀抑制剂的组合，小于3wt％、小于2wt％、小于1wt％或小于0.5wt％的腐蚀抑制剂或腐蚀抑制剂的组合，其中wt％是按共反应性组合物的总重量计。
[0400]
共反应性组合物可以包括阻燃剂或阻燃剂的组合。
[0401]
阻燃剂可以包含无机阻燃剂、有机阻燃剂或其组合。
[0402]
合适的无机阻燃剂的实例包含氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、氧化锑、水菱镁矿、氢氧化铝(ath)、磷酸钙、氧化钛、氧化锌、碳酸镁、硫酸钡、硼酸钡、高岭石、二氧化硅、锑氧化物和任何前述的组合。
[0403]
合适的有机阻燃剂的实例包含卤烃、卤化酯、卤化醚、氯化和/或溴化阻燃剂、如有机磷化合物、有机氮化合物等无卤化合物和任何前述的组合。
[0404]
按共反应性组合物的总重量计，共反应性组合物可以包括例如1wt％到30wt％，例如1wt％到20wt％或1wt％到10wt％的阻燃剂或阻燃剂的组合。例如，按共反应性组合物的总重量计，共反应性组合物可以包括小于30wt％、小于20wt％、小于10wt％、小于5wt％或小于2wt％的阻燃剂或阻燃剂的组合。
[0405]
共反应性组合物可以包括水分控制添加剂或水分控制添加剂的组合。
[0406]
合适的水分控制添加剂的实例包含合成沸石、活化氧化铝、硅胶、氧化钙、氧化镁、分子筛、无水硫酸钠、无水硫酸镁、烷氧基硅烷和任何前述的组合。
[0407]
共反应性组合物可以包括小于5wt％的水分控制添加剂或水分控制添加剂的组合，小于3wt％、小于2wt％、小于1wt％或小于0.5wt％的水分控制添加剂或水分控制添加剂的组合，其中wt％是按共反应性组合物的总重量计。
[0408]
共反应性组合物可以包括uv稳定剂或uv稳定剂的组合。uv稳定剂包含uv吸收剂和受阻胺光稳定剂。合适的uv稳定剂的实例包含商品名为(solvay)、(basf)和(basf)的产品。
[0409]
密封帽的层可以被设计成优化某些期望性质，例如包含耐化学性、耐腐蚀性、水解稳定性、低温柔性、耐高温性和/或耗散电荷的能力。可以选择形成如密封帽壳等密封帽的层的材料、填充内部的材料和/或其它层的材料以优化一种或多种期望性质。
[0410]
例如，表现出低温柔性的层可以包括预聚物，例如硅酮、聚四氟乙烯、聚硫醚、多硫化物、聚缩甲醛、聚丁二烯、某些弹性体和任何前述的组合。
[0411]
表现出水解稳定性的层可以包括例如预聚物，例如硅酮、聚四氟乙烯、聚硫醚、多硫化物、聚缩甲醛、聚丁二烯、某些弹性体和任何前述的组合，或具有高交联密度的组合物和/或可以包括弹性体。
[0412]
表现出耐高温性的层可以包括例如预聚物，例如硅酮、聚四氟乙烯、聚硫醚、多硫化物、聚缩甲醛、聚丁二烯、某些弹性体和任何前述的组合；或具有高交联密度的组合物。
[0413]
表现出高拉伸强度的层可以包括例如弹性预聚物，例如硅酮和聚丁二烯、具有高交联密度的组合物、无机填料和任何前述的组合。
[0414]
表现出高伸长率％的层可以包括例如弹性预聚物，例如硅酮和聚丁二烯、具有高交联密度的组合物、无机填料和任何前述的组合。
[0415]
表现出基材粘结或与底漆涂层粘结的层可以包括例如粘合促进剂，例如有机官能烷氧基硅烷、酚树脂、熟酚树脂和任何前述的组合、钛酸盐、部分水解的烷氧基硅烷或其组合。
[0416]
表现出层间粘合的层可以包括例如粘合促进剂、可与相邻层中的化合物反应的未反应官能团及其组合。
[0417]
表现出快不粘时间的层可以包括例如具有快固化化学的共反应物、可通过光化辐射固化的体系、催化剂和任何前述的组合。
[0418]
表现出快肖氏10a硬度时间的层可以包括例如具有快固化化学的共反应物、可通过光化辐射固化的体系、催化剂和任何前述的组合。
[0419]
表现出导电性、emi/rfi屏蔽和/或静电耗散的层可以包括例如导电填料或导电填料的组合。
[0420]
表现出低密度的层可以包括例如如低密度有机填料等低密度填料、中空微球、经涂覆的微球或任何前述的组合。
[0421]
表现出耐腐蚀性的层可以包括例如一种或多种腐蚀抑制剂。
[0422]
表现出耐腐蚀性的层可以包括例如一种或多种无机填料。
[0423]
本发明的方法使用共反应性三维打印来制造密封帽或密封帽的部分。共反应性三维打印是指自动制造方法，其中共反应性组合物通过喷嘴挤出并使用自动化控制进行沉积。在共反应性三维打印中，可以将单部分共反应性组合物泵入三维打印设备中，并且可以通过施加能量，例如通过将共反应性组合物暴露于uv辐射来引发固化反应。可替代地，可以将至少两种共反应性组分组合并混合以形成共反应性组合物，然后可以将其通过喷嘴挤出并沉积。
[0424]
用于制造部分的三维打印设备可以包括一个或多个泵、一个或多个混合器和一个或多个喷嘴。一种或多种共反应性组合物可以被泵入一个或多个混合器中，并在压力下通过一个或多个喷嘴受迫，定向到表面或先前施加的层上。
[0425]
三维打印设备可以包括例如压力控制、挤出模具、共挤出模具、涂层施加器、温度控制元件、用于将能量施加到共反应性组合物的元件或任何前述的组合。
[0426]
三维打印设备可以包括用于相对于表面在三维上移动喷嘴的构建设备。三维打印装置的运动可以由处理器控制。
[0427]
可以使用任何合适的共反应性三维打印设备来沉积共反应性组合物。合适的共反应性三维打印设备的选择可以取决于许多因素，包含沉积体积、共反应性组合物的粘度、沉积速率、共反应性化合物的反应速率以及所制造的耐化学部分的复杂性和尺寸。可以将两种或两种以上共反应性组分中的每一种引入独立的泵中并注入混合器中以组合和混合两种共反应性组分以形成共反应性组合物。喷嘴可以联接到混合器，并且混合的共反应性组合物可以在压力下受迫或通过喷嘴挤出。
[0428]
泵可以是例如正排量泵、注射器泵、活塞泵或渐进腔泵。输送两种共反应性组分的两个泵可以并联放置或串联放置。合适的泵可以能够推动液体或粘性液体通过喷嘴孔。本过程也可以被称为挤出。也可以使用串联的两个泵将共反应性组分引入混合器中。
[0429]
例如，两种或两种以上共反应性组分可以通过通过附接到渐进腔双组分体系(其中共反应性组分直列(in
‑
line)混合)的一次性喷嘴分配材料来沉积。双组分体系可以包括例如两个渐进腔泵，它们分别将共反应性组分给定到一次性静态混合器分配器或动态混合器中。其它合适的泵包含正排量泵、注射器泵、活塞泵和渐进腔泵。在混合以形成共反应性组合物之后，共反应性组合物在压力下受迫通过一个或多个模具和/或一个或多个喷嘴形成挤出物以沉积到基部上，以提供耐化学部分的初始层，并且连续层可以沉积在先前沉积的层上和/或邻近先前沉积的层沉积。沉积系统可以正交于基部放置，但也可以以任何合适的角度设置以形成挤出物，使得挤出物和沉积系统形成钝角，其中挤出物平行于基部。挤出物是指共反应性组分在例如静态混合器或动态混合器中混合之后的共反应性组合物。挤出物可以在通过模具和/或喷嘴时成型。
[0430]
基部、沉积系统或基部和沉积系统两者可以铰接以构建三维耐化学部分。所述运动可以以预定方式进行，这可以使用任何合适的cad/cam方法和如机器人和/或计算机化机床界面等设备来完成。
[0431]
通过通过三维打印设备的喷嘴挤出共反应性组合物而形成的挤出物可以以任何取向沉积。例如，喷嘴可以向下、向上、向侧面或以其间的任何角度定向。以这种方式，共反应性组合物可以被沉积为垂直壁或作为悬垂物。挤出物可以沉积在垂直壁、倾斜壁的下表面或水平表面的底部上。使用具有快固化化学的挤出物可以便于上层能够与下层相邻沉积，使得可以制造成角度的表面。成角度的表面可以相对于水平向上倾斜或相对于水平向下倾斜。
[0432]
挤出物可以连续地或间歇地分配以形成初始层和连续层。对于间歇沉积，沉积系统可以与开关接口连接以关闭如渐进腔泵等泵，并且从而中断共反应性组合物的流动。
[0433]
三维打印系统可以包含直列静态和/或动态混合器以及单独的加压泵送隔室以容纳至少两种共反应性组分并将共反应性组分供给到静态和/或动态混合器中。如主动混合器等混合器可以包括在喷嘴内具有高剪切叶片的变速中心叶轮。可以使用最小尺寸为例如0.2mm到100mm、0.5mm到75mm、1mm到50mm或5mm到25mm的一系列喷嘴。喷嘴可以具有例如大于1mm、大于2mm、大于5mm、大于10mm、大于20mm、大于30mm、大于40mm、大于50mm、大于60mm、大于70mm、大于80mm或大于90mm的最小尺寸。喷嘴可以具有例如小于100mm、小于90mm、小于80mm、小于70mm、小于60mm、小于50mm、小于40mm、小于30mm、小于20mm、小于10mm或小于5mm的最小尺寸。喷嘴可以具有任何合适的横截面尺寸，诸如例如圆形、球形、椭圆形、矩形、正方形、梯形、三角形、平面或其它合适的形状。长宽比或正交尺寸的比例可以是适合于制造耐化学部分的任何合适的尺寸，例如1:1、大于1:2、大于1:3、大于1:5或大于1:10。
[0434]
可以使用一系列静态和/或动态混合喷嘴，其具有例如0.6mm到2.5mm的出口孔尺寸和30mm到150mm的长度。例如，出口孔直径可以是0.2mm到4.0mm、0.4mm到3.0mm、0.6mm到2.5mm、0.8mm到2mm或1.0mm到1.6mm。静态混合器和/或动态混合器可以具有例如10mm到200mm、20mm到175mm、30mm到150mm或50mm到100mm的长度。混合喷嘴可以包含静态和/或动态混合段和联接到静态和/或动态混合段的分配段。静态和/或动态混合段可以被配置成组合和混合共反应性材料。分配段可以是例如具有任何上述孔直径的直管。分配段的长度可以被配置成提供一个区域，在所述区域中，共反应性组分可以在沉积在物品上之前开始反应并增强粘度。例如，可以基于沉积速度、共反应物的反应速率和共反应性组合物的粘度来
选择分配段的长度。
[0435]
共反应性组合物可以在静态和/或动态混合喷嘴中具有例如0.25秒到5秒、0.3秒到4秒、0.5秒到3秒或1秒到3秒的停留时间。基于固化化学和固化速率，可以适当地使用其它停留时间。
[0436]
通常，合适的停留时间小于共反应性组合物的凝胶时间。
[0437]
共反应性组合物可以具有例如0.1ml/分到20,000ml/分的体积流率，例如1ml/分到12,000ml/分、5ml/分到8,000ml/分或10ml/分到6,000ml/分。体积流率可以取决于例如共反应性组合物的粘度、挤出压力、喷嘴直径和共反应性化合物的反应速率。
[0438]
共反应性组合物可以以例如1mm/秒到400mm/秒的沉积速度施用，例如5mm/秒到300mm/秒、10mm/秒到200mm/秒或15mm/秒到150mm/秒。沉积速度可以取决于例如共反应性组合物的粘度、挤出压力、喷嘴直径和共反应性化合物的反应速率。沉积速度是指用于挤出共反应性组合物的喷嘴相对于共反应性组合物所沉积的表面移动的速度。
[0439]
可以加热或冷却静态和/或动态混合喷嘴以控制例如共反应性化合物之间的反应速率和/或共反应性组分的粘度。沉积喷嘴的孔可以具有任何合适的形状和尺寸。系统可以包括多个沉积喷嘴。喷嘴可以具有固定的孔尺寸和形状，或者喷嘴孔可以可控地调节。可以冷却混合器和/或喷嘴以控制由共反应性化合物的反应生成的放热曲线。
[0440]
共反应性组合物反应以形成热固性聚合基质的速度可以通过共反应性化合物的反应性官能团的选择来确定和/或控制。反应速度也可以由降低如热和/或催化剂等反应活化能的因素确定。
[0441]
反应速率可以反映在共反应性组合物的凝胶时间中。快固化化学是指其中共反应性化合物的凝胶时间例如小于30分、小于20分、小于10分、小于5分、小于4分、小于3分、小于2分、小于1分、小于45秒、小于30秒、小于15秒或小于5秒的化学。共反应性组合物可以具有例如0.1秒到5分、0.2秒到3分、0.5秒到2分、1秒到1分或2秒到40秒的凝胶时间。凝胶时间是在混合共反应性组分之后共反应性组合物不能再手搅拌的时间。潜共反应性组合物的胶凝时间是指从首次引发固化反应到不能再用手搅拌共反应性组合物的时间。
[0442]
因为共反应性组分可以均匀地组合和混合，共反应性组合物可以在混合后立即开始固化，所以共反应性组合物和受迫通过喷嘴的挤出物的尺寸没有特别限制。因此，共反应性增材制造便于大尺寸挤出物的使用，这便于能够快速制造小型和大型密封帽。
[0443]
使用共反应性三维打印方法，可以例如以1mm/秒到400mm/秒的速度和/或0.1ml/分到20,000ml/分的流率沉积共反应性组合物。
[0444]
密封帽和包含密封帽壳的密封帽的层可以具有视觉上光滑的表面。密封帽壳的照片示出在图3a
‑
3b中，其示出了通过减小打印层的厚度而实现的具有逐渐光滑的表面(从图3a到图3c)的密封帽壳。图3d示出了图3a
‑
3c中示出的相对应密封帽壳的外表面在10x放大下的共焦激光扫描显微表面轮廓。图3a
‑
3d中示出的密封帽和密封帽表面是使用通过组合多胺组分和多异氰酸酯组分形成的聚脲共反应性组合物制成的。
[0445]
密封帽可以具有适合特定用途的性质。相关性质包含耐化学性、低温柔性、水解稳定性、耐高温性、拉伸强度、伸长率％、基材粘合性、与相邻密封剂层的粘合性、不粘时间、肖氏10a硬度时间、导电性、静电耗散、导热性、低密度、耐腐蚀性、表面硬度、阻燃性、耐uv性、耐雨蚀性、介电击穿强度和任何前述的组合。
[0446]
对于航空航天应用，性质可以包含耐化学性，例如对燃料、液压流体、油类、脂类、润滑剂和溶剂的耐性、低温柔性、耐高温性、消散电荷的能力和/或介电击穿强度。当完全固化时，密封帽可以是在视觉上透明的，以便于对紧固件和密封剂之间的界面进行目视检查。
[0447]
当完全固化时，壳和包括固化的第二共反应性组合物的内部体积可以表现出一种或多种不同的性质。例如，壳可以表现出耐化学性、导电性、水解稳定性、高介电击穿强度或任何前述的组合。例如，当固化时，第二共反应性组合物可以表现出与紧固件的粘合性、耐化学性、低密度、高拉伸强度、高伸长率％或任何前述的组合。
[0448]
根据与astm d792(美国测试与材料协会)或ams 3269(航空航天材料规范)中描述的方法类似的方法，在140℉(60℃)和环境压力下浸入jrf i型中之后，密封帽的体积膨胀百分比不大于40％，在一些情况下不大于25％，在一些情况下不大于20％，并且在其它情况下不大于10％。jrf i型，用于确定耐燃油性，具有以下组成：甲苯：28
±
1％体积；环己烷(工业)：34
±
1％体积；异辛烷：38
±
1％体积；和叔二丁基二硫化物：1
±
0.005％体积(参见ams 2629，1989年7月1日发布，
§
3.1.1等，可从sae(汽车工程师协会)获得)。
[0449]
在根据iso 1817在60℃下暴露于喷射参考流体(jrf 1型)168小时后，所提供的固化组合物可以表现出根据iso 37确定的大于1.4mpa的拉伸强度，根据iso 37确定的大于150％的拉伸伸长率以及根据iso 868确定的大于肖氏30a的硬度，其中测试在23℃的温度和55％rh的湿度下进行。
[0450]
在根据iso 11075 1型在60℃下暴露于除冰流体168小时后，固化的组合物可以表现出根据iso 37确定的大于1mpa的拉伸强度以及根据iso 37确定的大于150％的拉伸伸长率，其中测试在23℃的温度和55％rh的湿度下进行。
[0451]
在70℃下暴露于磷酸酯液压流体(ld
‑
4)1,000小时后，固化的组合物可以表现出根据iso 37确定的大于1mpa的拉伸强度，根据iso 37确定的大于150％的拉伸伸长率以及根据iso 868确定的大于肖氏30a的硬度，其中测试在23℃的温度和55％rh的湿度下进行。在70℃下浸入化学品中7天后，耐化学组合物可以表现出小于25％、小于20％、小于15％或小于10％的溶胀％，其中溶胀％是根据en iso 10563确定的。
[0452]
密封帽可以表现出例如大于肖氏20a、大于肖氏30a、大于肖氏40a、大于肖氏50a或大于肖氏60a的硬度，其中硬度是根据iso 868在23℃/55％rh下确定的。
[0453]
当根据ams 3279，
§
3.3.17.1，测试程序as5127/1，
§
7.7中描述的程序进行测量时，密封帽可以表现出至少200％的拉伸伸长率和至少200psi的拉伸强度。
[0454]
当根据sae as5127/1第7.8段中描述的程序进行测量时，密封帽的搭接剪切强度可以大于200psi(1.38mpa)，例如至少220psi(1.52mpa)、至少250psi(1.72mpa)，并且在一些情况下至少400psi(2.76mpa)。
[0455]
由本公开提供的共反应性组合物制备的密封帽可以满足或超过ams 3277中阐述的航空航天密封剂的要求。
[0456]
本公开提供的导电密封帽或密封帽的层可以表现出例如小于106欧姆/平方、小于105欧姆/平方、小于104欧姆/平方、小于103欧姆/平方、小于102欧姆/平方、小于10欧姆/平方、小于10
‑1欧姆/平方或小于10
‑2欧姆/平方的表面电阻率。本公开提供的导电密封帽或密封帽的层的表面可以具有例如10
‑2到102、102欧姆/平方到106欧姆/平方或103欧姆/平方到105欧姆/平方的表面电阻率。表面电阻率可以根据astm d257在23℃/55％rh下确定。
[0457]
本公开提供的密封帽或密封帽的层可以具有例如小于106欧姆/cm、小于105欧姆/cm、小于104欧姆/cm、小于103欧姆/cm、小于102欧姆/cm、小于10欧姆/cm、小于10
‑1欧姆/cm或小于10
‑2欧姆/cm的体积电阻率。导电密封帽或密封帽的层可以具有例如10
‑2欧姆/cm到101欧姆/cm、102欧姆/cm到106欧姆/cm或103欧姆/cm到105欧姆/cm的体积电阻率。体积电阻率可以根据astm d257在23℃/55％rh下确定。
[0458]
本公开提供的密封帽或密封帽的层可以具有例如大于1s cm
‑1、大于10s cm
‑1、大于100s cm
‑1、大于1,000s cm
‑1或大于10,000s cm
‑1的电导率。导电密封帽可以具有1s cm
‑1到10,000s cm
‑1、10s cm
‑1到1,000s cm
‑1或10s cm
‑1到500s cm
‑1的电导率。
[0459]
本公开提供的密封帽或密封帽的层可以以10khz到20ghz范围内的频率表现出例如大于10db、大于30db、大于60db、大于90db或大于120db的衰减。本公开提供的导电密封帽可以以10khz到20ghz范围内的频率表现出例如10db到120db、20db到100db、30db到90db或40db到70db的衰减。
[0460]
本公开提供的密封帽或密封帽的层表现出0.1到50w/(m
‑
k)、0.5到30w/(m
‑
k)、1到30w/(m
‑
k)、1到20w/(m
‑
k)、1到10w/(m
‑
k)、1到5w/(m
‑
k)、2到25w/(m
‑
k)或5到25w/(m
‑
k)的热导率。
[0461]
本公开提供的密封帽或密封帽的层可以表现出例如小于1.1、小于1.0、小于0.9、小于0.8或小于0.7的比重，其中比重是根据iso 2781在23℃/55％rh下确定的。
[0462]
本公开提供的共反应性三维打印方法可以用于制造相邻层具有高机械强度的密封帽。共反应性组合物的相邻层可以化学地键合和/或物理地键合以产生机械强度高的层间界面。层间界面的强度可以通过根据astm d7313测量断裂能来确定。使用本公开提供的方法制成的密封帽可以具有与单个层的断裂能基本相同的断裂能。例如，密封帽的断裂能和共反应性组合物的单个固化层的断裂能可以在例如小于10％、小于5％、小于2％或小于1％内。
[0463]
本公开提供的密封帽可以用于密封紧固件。紧固件的实例包含锚固件、帽螺钉、开口销、有眼螺栓、螺母、铆钉、自锁紧固件、自攻螺钉、套筒、攻丝螺钉、tum和翼形螺钉、焊接螺钉、弯曲螺栓、固定式面板紧固件、机器螺钉、挡圈、螺丝刀镶式钻头、自钻螺钉、自膨式金属支架、弹簧螺母、滚丝螺钉和垫圈。
[0464]
紧固件可以是运载工具的表面上的紧固件，所述运载工具包含例如机动车、航空航天运载工具、汽车、卡车、公共汽车、货车、摩托车、踏板车、休闲机动车；有轨运载工具火车、有轨电车、自行车、飞机、火箭、航天器、喷气式飞机、直升机、军用运载工具，包含吉普车、运输机、战斗支援车、运兵车、步兵战车、防雷车、轻型装甲车、轻型多功能车、军用卡车，水上工具，包含轮船、小船和休闲船只。术语“运载工具”以其最广泛的意义使用，并且包含所有类型的飞行器、航天器、水上工具和陆上运载工具。例如，运载工具可以包含飞行器，例如飞机，包含私人飞行器；以及小型、中型或大型商用客机、货运机和军用飞行器；直升机，包含私人、商用和军用直升机；航空航天运载工具，包含火箭和其它航天器。运载工具可以包含地面运载工具，诸如例如拖车、小汽车、卡车、公共汽车、货车、工程车、高尔夫球车、摩托车、自行车、火车和铁路车。运载工具还包含水上工具，诸如例如轮船、小船和气垫船。
[0465]
紧固件可以是航空航天运载工具的表面上的紧固件。航空航天运载工具的实例包含f/a
‑
18喷气式飞行器或相关飞行器，例如f/a
‑
18e超级大黄蜂和f/a
‑
18f；波音787梦幻客
机(787 dreamliner)、737、747、717喷气式客机、相关飞行器(由波音商用飞机公司(boeing commercial airplanes)生产)；v
‑
22鱼鹰式倾斜旋翼机(v
‑
22 osprey)；vh
‑
92、s
‑
92和相关飞行器(由美国海军航空系统司令部(navair)和塞考斯基飞机公司(sikorsky)生产)；g650、g600、g550、g500、g450和相关飞行器(由湾流航天公司(gulfstream)生产)；和a350、a320、a330和相关飞行器(由空中客车公司(airbus)生产)。密封帽可以用于任何合适的商用、军用或通用航空飞行器中，诸如例如由庞巴迪公司(bombardier inc.)和/或庞巴迪宇航公司(bombardier aerospace)生产的飞行器，如加拿大区域客机(canadair regional jet，crj)和相关飞行器；由洛克希德
·
马丁公司(lockheed martin)生产的飞行器，如f
‑
22猛禽战斗机(f
‑
22 raptor)、f
‑
35闪电战斗机(f
‑
35 lightning)和相关飞行器；由诺斯洛普
·
格鲁曼公司(northrop grumman)生产的飞行器，如b
‑
2幽灵战略轰炸机(b
‑
2 spirit)和相关飞行器；由皮拉图斯飞机有限公司(pilatus aircraft ltd.)生产的飞行器；由日食航空公司(eclipse aviation corporation)生产的飞行器；或由日食宇航公司(eclipse aerospace，kestrel飞机公司(kestrel aircraft))生产的飞行器。
[0466]
紧固件可以是燃料容器上的紧固件，所述燃料容器例如航空航天运载工具的燃料箱。
[0467]
紧固件可以是在使用条件下防止暴露于如燃料和/或液压流体等溶剂的紧固件。
[0468]
包括使用本公开提供的方法密封的紧固件的如机动车和航空航天运载工具等运载工具也包含在本发明的范围内。
[0469]
本发明的方面
[0470]
本发明可以通过以下一个或多个方面来进一步定义。
[0471]
方面1.一种密封紧固件的方法，其包括通过三维打印将包括第一共反应性组合物的连续层直接沉积到所述紧固件上。
[0472]
方面2.根据方面1所述的方法，其中所述连续层被沉积以形成密封帽。
[0473]
方面3.根据方面1和2中任一项所述的方法，其进一步包括：将第二共反应性组合物直接沉积到所述第一共反应性组合物上；或将所述第一共反应性组合物和第二共反应性组合物的连续层同时沉积到所述紧固件上。
[0474]
方面4.根据方面1到3中任一项所述的方法，其进一步包括将密封帽壳施加到最外沉积的第一共反应性组合物上，其中所述密封帽壳包括至少部分固化的第二共反应性组合物；并且所述第二共反应性组合物与所述最外沉积的共反应性组合物相同或不同。
[0475]
方面5.根据方面1和2中任一项所述的方法，其进一步包括通过三维打印沉积第二共反应性组合物的连续层以在所述第一共反应性组合物上方形成所述密封帽壳。
[0476]
方面6.一种制造密封帽的方法，其包括：通过三维打印沉积第一共反应性组合物的连续层以形成限定内部体积的密封帽壳；和用第二共反应性组合物填充所述内部体积以提供密封帽。
[0477]
方面7.根据方面6所述的方法，其中填充所述内部体积包括使用三维打印来沉积所述第二共反应性组合物。
[0478]
方面8.根据方面4到7中任一项所述的方法，其中所述密封帽壳为圆顶的形状，其具有5mm到50mm，优选10mm到40mm的基部宽度；5mm到50mm，优选20mm到40mm的高度；以及0.5mm到25mm，优选1mm到20mm、1.5mm到15mm或2mm到10mm的平均壁厚。
[0479]
方面9.根据方面3到8中任一项所述的方法，其中所述第一共反应性组合物与所述第二共反应性组合物具有反应性。
[0480]
方面10.根据方面3到9中任一项所述的方法，其中所述第二共反应性组合物与所述第一共反应性组合物相同。
[0481]
方面11.根据方面3到9中任一项所述的方法，其中所述第二共反应性组合物与所述第一共反应性组合物不同。
[0482]
方面12.根据方面6到11中任一项所述的方法，其进一步包括在形成所述壳之后且在填充所述内部体积之前，至少部分固化所述密封帽壳。
[0483]
方面13.根据方面3到12中任一项所述的方法，其中所述第一共反应性组合物和所述第二共反应性组合物中的每一个独立地包括含硫预聚物。
[0484]
方面14.根据方面13所述的方法，其中所述第一共反应性组合物和所述第二共反应性组合物中的每一个独立地包括40wt％到80wt％的所述含硫预聚物。
[0485]
方面15.根据方面13到14中任一项所述的方法，其中所述含硫预聚物的硫含量大于10wt％，其中wt％是按所述含硫预聚物的总重量计。
[0486]
方面16.根据方面13到14中任一项所述的方法，其中所述含硫预聚物包括聚硫醚、多硫化物、含硫聚缩甲醛、单硫化物或任何前述的组合。
[0487]
方面17.根据方面3到16中任一项所述的方法，其中所述第一共反应性组合物和所述第二共反应性组合物中的每一个独立地包括可光化辐射固化的共反应性组合物；并且所述方法进一步包括在沉积所述第一共反应性组合物和/或所述第二共反应性组合物之前，在沉积所述第一共反应性组合物和/或所述第二共反应性组合物之时和/或在沉积所述第一共反应性组合物和/或所述第二共反应性组合物之后，将所述第一共反应性组合物和/或所述第二共反应性组合物暴露于光化辐射。
[0488]
方面18.根据方面1到16中任一项所述的方法，其中所述第一共反应性组合物在暴露于光化辐射时是可固化的。
[0489]
方面19.根据方面3到16中任一项所述的方法，其中所述第一共反应性组合物在暴露于光化辐射时是不可固化的。
[0490]
方面20.一种使用根据方面1到19中任一项所述的方法制造的密封帽。
[0491]
方面21.根据方面20所述的密封帽，其中所述完全固化的密封帽的断裂能与形成所述密封帽的单个层的断裂能基本相同，其中所述断裂能是根据astm d7313确定的。
[0492]
方面22.一种使用根据方面3到19中任一项所述的方法制造的密封帽，其中由所述第一共反应性组合物制备的层化学地和/或物理地键合到由所述第二共反应性组合物制备的层。
[0493]
方面23.一种密封紧固件的方法，其包括将根据方面20到22中任一项所述的密封帽施加在紧固件上方并允许所述第一共反应性组合物和/或所述第二共反应性组合物固化。
[0494]
方面24.一种用根据方面20到22中任一项所述的密封帽密封的紧固件
[0495]
方面25.根据方面24所述的紧固件，其中所述紧固件在如航空航天运载工具等运载工具上。
[0496]
实例
[0497]
本公开提供的实施例通过参考以下实例进一步说明，所述实例描述了密封紧固件的方法和使用三维打印制造密封帽的方法。对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本公开的范围的情况下实践对材料和方法的许多修改。
[0498]
实例1
[0499]
uv固化密封帽
[0500]
可购自ppg aerospace的单部分耐燃料密封剂调配物pr2001 b2航空航天密封剂包含硫醇封端的聚硫醚预聚物、二乙烯基醚单体、流变改性剂、填料和光引发剂的组合。将调配物在
‑
40℃下储存在uv不透明管中，并在使用前解冻至室温(25℃)。将密封剂调配物引入三维打印系统，所述三维打印系统由lulzbot taz 3d打印龙门和与viscotec eco
‑
duo双挤出机集成的打印床组成。将uv源(wf
‑
501b uv led手电筒，峰值波长为395nm)安装在viscotec挤出机上，并在距打印床5.5cm处从挤出机定向至应用点。
[0501]
将耐燃料密封剂调配物装载入不透明的nordson盒中，所述盒使用屏蔽环境光的ptfe管连接到viscotec挤出机。经装载的盒在氮气下加压到80psi，并使用自定义编写的g代码进行打印，这同时引导打印头和打印床并同时切换调配物流过viscotec单元。将耐燃料密封剂调配物通过内径为0.6mm的静态混合喷嘴挤出到打印床上。通过使用120mm/秒的打印头速度和1.2ml/分的流率沉积密封剂的连续螺旋来构建密封帽。在这些条件下，挤出的密封剂调配物在活化后3小时具有约8e4的g”和1e5的g'并且在活化后6小时具有3e5的g”和8.5e5的g'。剪切储能模量g'和剪切损耗模量g”使用anton paar mcr 302流变仪测量，间隙设置为1mm，平行板轴直径为2mm，振荡频率为1hz，振幅为0.3％，且板温为25℃。使用3d建模软件将密封帽建模为圆顶状结构。密封帽的底部直径为42.4mm，高度为39.9mm。
[0502]
实例2
[0503]
使用硫醇/环氧化学制造的密封帽
[0504]
通过将基于pr
‑
2001 b1/2(可购自ppg aerospace的双部分硫醇/环氧航空航天密封剂)的第一组分和第二组分组合来制备共反应性组合物。
[0505]
第一组分pr
‑
2001 b1/2部分b包含硫醇封端的聚硫醚预聚物、环氧官能烷氧基硅烷粘合促进剂和部分氢化的四联苯和更高阶的多联苯。将第一组分称量到max 300 l dac杯(flacktek)中并使用标准程序进行脱气。
[0506]
第二组分pr
‑
2001 b1/2部分a包含双酚
‑
a
‑
(表氯醇)；环氧树脂。将第二组分称重到max 300l dac杯(flacktek)中并使用标准程序进行脱气。
[0507]
使用flacktek将脱气的组分从dac杯转移到盒中，并且通过以100:18.5的重量比混合两种组分来形成共反应性组合物。使用安装到lulzbot taz 6龙门上的viscotec 2k挤出机打印共反应性组合物。
[0508]
沉积共反应性组合物的连续层以构建密封帽壳。
[0509]
实例3
[0510]
使用mno2催化的多硫化物化学制造的密封帽
[0511]
通过将基于pr
‑
1429 b2(可购自ppg aerospace的双部分二氧化mn固化多硫化物航空航天密封剂)的第一共反应性组分和第二共反应性组分组合来制备共反应性组合物。
[0512]
第一共反应性组分pr
‑
1429 b2部分b包含硫醇封端的多硫化物预聚物。将第一共
反应性组分称重到max 300 l dac杯(flacktek)中并使用标准程序进行脱气。
[0513]
第二共反应性组分pr
‑
1429 b2部分a包含mno2催化剂。将第二组分称重到max 300 l dac杯(flacktek)中并使用标准程序进行脱气。
[0514]
使用flacktek将脱气的共反应性组分从dac杯转移到optimum盒中，并且使用安装到lulzbot taz 6龙门上的viscotec 2k挤出机打印通过以100:10的重量比混合两种组分形成的共反应性组合物。
[0515]
沉积共反应性组合物的连续层以构建密封帽壳。
[0516]
实例4
[0517]
uv固化的聚硫醚密封帽
[0518]
航空航天密封帽使用可光化辐射固化硫醇
‑
烯基树脂调配物进行3d打印。
[0519]
硫醇
‑
烯调配物包含硫醇封端和烯基封端的树脂、流变改性剂、填料和光引发剂的混合物。将调配物在
‑
40℃下储存在uv不透明管中，并在使用前解冻至23℃。硫醇
‑
烯调配物使用定制的3d打印机进行3d打印，所述打印机由lulzbot taz 3d打印龙门和与viscotececo
‑
duo双挤出机集成的打印床组成。将uv源(wf
‑
501b uv led手电筒，标称峰值波长为395nm)安装在viscotec挤出机上，并在距打印床5.5cm处从挤出机定向至应用点。
[0520]
将硫醇和烯基组分装载入不透明的nordson盒中，所述盒使用用铝箔包裹的聚四氟乙烯管连接到viscotec挤出机，以防止环境光穿透。将经装载的盒在氮气下加压到80psi(0.551n/mm2)并使用自定义编写的g代码进行打印，这同时引导打印头和打印床并同时切换通过混合硫醇和烯基组分形成的共反应性组合物流过viscotec挤出机。
[0521]
在引发挤出之后，打开uv led灯。将液态硫醇
‑
烯调配物通过内径为0.6mm的静态混合喷嘴挤出到打印床上。使用120mm/秒的打印头速度和1.2ml/分的流率以连续螺旋图案打印密封帽。在这些条件下，挤出的共反应性组合物在离开挤出机后5秒内固化。
[0522]
在本实例中，使用autodesk inventor2019将密封帽建模为圆顶形结构。密封帽的底部直径为42.36mm，高度为39.89mm。在这些条件下固化的密封帽的三维打印需要9.6分。
[0523]
三维打印的密封帽壳的照片在图4中示出。
[0524]
最后，应当注意，存在实施本文公开的实施例的替代方式。因此，本实施例应被认为是说明性的而非限制性的。此外，权利要求不限于本文给出的细节并且有权享有其全部范围及其等同内容。