形成剥离型膜的化妆品组合物的制作方法

1.本发明涉及成膜化妆品组合物，其在连续水相中包含：至少一种直链淀粉含量大于或等于30％的豆科淀粉、至少两种选自多元醇的增塑剂和水。本发明还涉及该组合物用于在角蛋白材料上形成剥离型膜的用途。


背景技术：

2.成膜组合物旨在用或不用涂药器施用于组织(诸如皮肤、皮肤结构(指甲或毛发)、粘膜)，以便在这些组织上形成均匀的膜。它们在施用时通常是流体并且一般含有溶解在挥发性溶剂(典型地是水或醇)中的成膜聚合物。溶剂的蒸发允许在组合物的干燥期间形成固体保护膜。
3.成膜组合物必须具有受控的质地、足够的流动性以能够施用到所需区域(与其大小无关)，并且在其上形成均匀的膜，而且足够厚以在干燥时间期间保持在施用区域上而不流动，以在干燥之后形成具有适当厚度的膜。
4.在皮肤护理领域中，美容面膜类型的产品在化妆品领域中是公知的。它们特别为凝胶、乳液或糊剂的形式。存在可通过剥离去除的掩模，其为基于聚乙烯醇的水性成膜组合物。在施加到面部上之后，剥离型掩模干燥，得到通过剥离除去的膜。在干燥期间，面膜的封闭效果使角质层湿润和软化，当活性成分存在于组合物中时，这可促进活性成分的渗透。此外，当通过剥离去除这些掩模时，它们提供“剥离”，特别是从角质层表面去除死细胞。它们还可以消除粉刺和黑头。
5.但是，这些掩模的剥离质量通常令人失望，所形成的膜的均匀性和强度通常不足，导致当剥离时膜撕裂。结果，膜必须在几个阶段中去除。
6.在化妆领域中，形成剥离型膜的组合物可以是令人感兴趣的和/或有助于卸妆。例如，它们是在指甲油领域中开发的。
7.剥离型组合物目前使用合成聚合物(诸如聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或聚乙酸乙烯酯(pva)。但是，消费者越来越多地寻找主要由天然成分或天然来源组成，具有最少数量化学改性的化妆品。消除合成的功能性成分或用天然来源的成分代替它们构成了开发新化妆品产品的重要趋势。但是，这些新的天然成分或天然来源的成分的引入可能伴随着化妆品的性能、其外观、其应用或其化妆性能的降低。这些不足或退化的化妆品性能有害于产品的形象。
8.因此，仍然需要使用天然成分或天然来源的成分的剥离型化妆品组合物，其能够在角蛋白材料上形成连续、均匀、柔韧、舒适的膜，其具有足够的厚度并且是长效的，允许通过剥离去除。


技术实现要素：

9.申请人出乎意料地发现，通过将非常特定的豆类淀粉与特定性质的增塑剂体系(即包含至少两种多元醇)组合，可以制备成膜化妆品组合物，该成膜化妆品组合物允许在
角蛋白材料上形成连续、均匀、舒适的膜，该膜具有可接受的干燥时间和足够的断裂强度以能够通过剥离去除。可以用水完全去除组合物。对于处理面膜，估计小于20分钟，优选5
‑
15分钟的干燥时间是可接受的。对于眼影，估计小于10分钟，优选小于5分钟的干燥时间是可接受的。
10.因此，根据第一方面，本发明的目的是成膜化妆品组合物，其在连续水相中包含：
11.‑
至少一种直链淀粉含量大于或等于30％，优选为30％
‑
75％的豆科淀粉，
12.‑
至少两种选自多元醇的增塑剂，
13.‑
水。
14.应当理解所述多元醇以相对于所述组合物的总重量为8
‑
25重量％，优选10
‑
20重量％的含量存在。
15.根据第二方面，本发明的另一个目的是制备该组合物的方法，其包括：
16.‑
将增塑剂与水，以及任选地与乳化剂和/或成膜剂混合，
17.‑
在搅拌下添加淀粉直至形成凝胶，
18.‑
任选添加胶凝剂，
19.‑
任选添加着色剂，
20.‑
任选调节ph，
21.‑
任选添加醇。
22.根据第三方面，本发明的另一个目的是用于角蛋白材料，特别是皮肤、睫毛、眉毛或唇部的化妆或护理方法，在于向所述角蛋白材料，特别是皮肤、睫毛、眉毛或唇部施用成膜化妆品组合物。
23.最后，本发明的目的是上述组合物在角蛋白材料上形成剥离型膜的化妆品用途。
具体实施方式
24.盖仑
25.根据本发明的组合物具有连续水相。优选地，其为含水凝胶的形式。
26.豆科淀粉
27.根据本发明的组合物包含至少一种直链淀粉含量大于或等于30％，优选为30％
‑
75％的豆科淀粉。
28.特别地，直链淀粉含量为30％
‑
75％，优选为30％
‑
45％，更优选为35％
‑
42％。直链淀粉百分比相对于淀粉的干重以干重表示，并且在所述淀粉的任何后续处理(诸如水解和/或烷基化)之前测定。
29.豆科淀粉在25℃下具有20％干物质的水分散体中的布氏粘度为10
‑
10000mpa.s，优选为20
‑
5000mpa.s，更优选为50
‑
1000mpa.s，最优选为75
‑
500mpa.s，并且甚至更优选为约150mpa.s。
30.在25℃下具有20％干物质的水分散体中的布氏粘度优选为10
‑
10000mpa.s，优选为20
‑
5000mpa.s，更优选为50
‑
1000mpa.s，最优选为75
‑
500mpa.s，并且甚至更优选为约150mpa.s。这些布氏粘度变体可以与直链淀粉含量变体组合。
31.在本发明含义内的粘度是通过例如brookfield rdvd
‑
i 粘度计(brookfield engineering laboratories,inc.middleboro,ma,usa)通过使用标记为rv1、rv2、rv3、rv4、
rv5、rv6或rv7的轴之一且不使用称为“helipath stand”的设备测定的布氏粘度。轴的旋转设置为每分钟20转。如制造商所指示，选择从rv1到rv7的轴，使得显示的粘度值在用所述轴的可能的总粘度标度的10％
‑
100％。为了进行该粘度测量，将在25℃下在机械搅拌下，例如用防絮凝桨以250rpm在15分钟内制备的在淀粉中的20％干淀粉材料重量的300ml水性悬浮液或水溶液置于400ml低型烧杯(直径约7.5cm)中。在第三次旋转结束时取粘度值。通过遵循制造商给出的所有建议进行测量以获得可靠的粘度测量，例如在手册“操作说明，手册号m/92
‑
021
‑
m0101，布氏数字粘度计，型号dv
‑
i )”中。
32.在本发明的含义内，“豆科”是指属于苏木科(caesalpiniaceae)、含羞草科(mimosaceae)或蝶形花科(papilionaceae)的任何植物，特别是属于蝶形花科(papilionaceae)的任何植物，例如豌豆、黄豆、蚕豆、罗汉豆、兵豆或羽扇豆。
33.因此，豆科淀粉可以选自豌豆淀粉、鹰嘴豆淀粉、蚕豆淀粉、罗汉豆淀粉、黄豆淀粉或兵豆淀粉。
34.根据优选实施方案，豆科淀粉是豌豆淀粉，并且最优选pisum sativum淀粉。
35.此外，豆科淀粉可以是天然预胶凝化的淀粉，或化学改性的淀粉，任选预胶凝化的淀粉。
36.化学改性的豆科淀粉可以选自经历至少一种化学改性，优选至少两种化学改性的豆科淀粉，所述化学改性选自羟烷基化、碳烷化、水解、糊精化、琥珀酰化、烷基化、乙酰化、阳离子化、阴离子化。这些化学改性是用于稳定豆科淀粉，换言之，稳定水溶液中的粘度的改性，因为它们使得可以减少或消除所述淀粉的凝胶或水溶液的回生(retrogradation)。
37.因此，在本发明上下文中使用的改性豆科淀粉可以是羟烷基化的、羧烷基化的或水解的豆科淀粉；糊精或其组合。
38.根据优选的变体实施方案，在本发明上下文中使用的豆科淀粉是水解的和羟烷基化的豆科淀粉。根据非常优选的变体，在本发明上下文中使用的豆科淀粉是水解的和羟丙基化的豆科淀粉。
39.为本发明之目的，“羟丙基化豆科淀粉”是指通过本领域技术人员已知的任何技术，例如通过与环氧丙烷的醚化反应用羟丙基取代的豆科淀粉。在本发明上下文中，相对于羟丙基化淀粉的干重，羟丙基化豆科淀粉的羟丙基含量优选为0.1
‑
20干重％，优选为1
‑
10重量％，更优选为5
‑
9重量％，并且特别是接近7重量％。该含量特别地通过质子核磁共振谱，特别地根据标准en iso 11543:2002f测定。
40.为本发明之目的，“水解的豆科淀粉”是指已经经历水解操作(即旨在降低其平均分子量的操作)的豆科淀粉。本领域技术人员知晓如何获得这种淀粉，例如通过化学处理(诸如氧化和酸处理)，或者还通过酶处理。本领域技术人员将根据所需的粘度自然地调节水解的水平，并因此调节淀粉的流体化。
41.在本发明上下文中，如上所述的水解的豆科淀粉和任选预胶凝化的和/或包括如上所述的其它化学改性的豆科淀粉优选地具有1
‑
2000kda，优选10
‑
1000kda，非常优选地20
‑
1000kda，并且甚至更优选地100
‑
1000kda的重均分子量。例如，分子量可以为200
‑
800kda、200
‑
500kda、200
‑
400kda或200
‑
300kda。通过hpsec
‑
malls(高效尺寸排阻色谱与多角度激光散射检测相结合)测定重均分子量。
42.特别地，烷基化和水解后的淀粉优选是非颗粒状的。
43.在本发明上下文中以优选方式使用的水解的和羟丙基化的淀粉可以商品名lycoat rs 720或lycoat ng 720由roquette fr
è
res公司商购获得。
44.除了这些化学改性之外，根据本发明的淀粉可以进一步经历物理处理，特别是选自凝胶化、预凝胶化、挤出、雾化或干燥、微波或超声波、塑化或造粒处理的操作。
45.特别地，根据本发明的淀粉可以优选制成可溶的。其可以通过本领域技术人员已知的任何技术，特别是通过热和/或机械处理，例如通过在水性介质中烘焙的操作(预凝胶化)，任选当需要获得粉状产品时，随后进行干燥步骤而变得可溶。旨在使淀粉可溶的操作可以完全发生在淀粉的烷基化和/或水解之前或之后。根据优选实施方案，水解和羟烷基化的淀粉是预胶凝化的。这种淀粉可以商品名lycoat rs 720由roquette fr
è
res公司商购获得。作为预胶凝化的替代方案，可以在制备组合物(将在其中使用淀粉)的过程中使淀粉胶凝化。
46.根据本发明的水解的和羟烷基化的，任选预胶凝化的豆科淀粉还可以包含任何其它物理和/或化学改性，只要它不干扰所述淀粉的所需性能。特别地，化学改性的一个实例是交联。
47.特别是在本发明的上下文中，相对于组合物的总重量，淀粉以0.1重量％
‑
30重量％，优选1重量％
‑
25重量％的干物质含量存在。
48.当组合物是睫毛膏时，相对于组合物的总重量，淀粉以1重量％
‑
20重量％的干物质含量存在。
49.当组合物是眼影或护理面膜时，相对于组合物的总重量，淀粉以15重量％
‑
40重量％，优选20重量％
‑
25重量％的干物质含量存在。
50.增塑剂
51.本发明的组合物还包含至少两种选自多元醇的增塑剂。
52.多元醇是指在其结构中具有至少2个游离羟基(
‑
oh)的任何有机分子。这些多元醇优选在环境温度(25℃)下为液体。
53.作为实例，适合于在组合物中使用的多元醇可以选自丙二醇、丁二醇、戊基乙二醇、戊二醇、异戊二醇、新戊二醇、甘油、特别具有4
‑
8个乙二醇单元的聚乙二醇(peg)和/或山梨醇。
54.优选地，多元醇为甘油和山梨醇，更优选为与戊基乙二醇的混合物。
55.在特别优选的实施方案中，根据本发明的组合物不包含除上述多元醇之外的任何增塑剂。
56.更特别地，根据本发明的组合物可以包含：
57.‑
相对于组合物的总重量，1
‑
15重量％，优选5
‑
10重量％的甘油，
58.‑
相对于组合物的总重量，1
‑
7重量％，优选2
‑
5重量％的山梨醇，
59.‑
相对于该组合物的总重量，1％
‑
5重量％，优选2％
‑
4重量％的戊二醇。
60.当该组合物是睫毛膏或眼影时，根据本发明的组合物可包含：
61.‑
相对于该组合物的总重量，5
‑
15重量％的甘油，
62.‑
相对于该组合物的总重量，3
‑
6重量％的山梨醇，和
63.‑
相对于该组合物的总重量，2
‑
3重量％的戊二醇。
64.当组合物是护理面膜时，根据本发明的组合物可包含：
65.‑
相对于该组合物的总重量，1
‑
10重量％的甘油，
66.‑
相对于该组合物的总重量，3
‑
6重量％的山梨醇，和
67.‑
相对于该组合物的总重量，2
‑
3重量％的戊二醇。
68.水相
69.本发明的组合物还包含水相，该水相包含水和任选的至少一种除上述多元醇之外的水溶性溶剂。
70.术语“水溶性溶剂”在本发明中是指在室温下为液体并且可与水混溶(在25℃和大气压下在水中的混溶性大于50重量％)的化合物。
71.可用于根据本发明组合物的水溶性溶剂可以是挥发性的。
72.在可用于根据本发明的组合物中的水溶性溶剂中，可特别提及具有1
‑
5个碳原子，特别是2
‑
5个碳原子的一元醇，诸如乙醇和异丙醇，c3‑
c4酮和c2‑
c4醛。
73.根据优选实施方案，根据本发明的组合物包含至少一种具有1
‑
5个碳原子的一元醇，优选乙醇。
74.具有1
‑
5个碳原子，特别是2
‑
5个碳原子的一元醇的引入允许促进并加速膜的干燥。
75.根据一个具体实施方案，根据本发明的组合物包含相对于该组合物的总重量为25重量％
‑
65重量％，优选为30重量％
‑
60重量％的水。
76.亲水性胶凝剂
77.根据本发明的组合物还包含亲水性胶凝剂。
78.胶凝剂是指在溶剂存在下产生或多或少强的大分子间键从而产生冻结所述溶剂的三维网络的化合物。
79.亲水性胶凝剂可选自多糖、蛋白质衍生物、聚酯型合成凝胶或半合成凝胶，特别是磺酸的、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯及它们的衍生物。
80.在多糖中，可以提及：
81.‑
海藻提取物，诸如琼脂、角叉菜胶(ι，κ，λ)、藻酸盐，特别是na或ca的藻酸盐；
82.‑
微生物的渗出液，诸如由rhodia chimie公司以商品名“rheosan"销售的产品、由nutrasweet
‑
kelco公司以商品名“kelcogel f”销售的结冷胶或由fmc公司以商品名“seaspen pf 357”或“viscarin sd 389”销售的ι角叉菜胶，或由diy cosmetics公司以商品名或由alban muller公司以商品名销售的由细菌小菌核(sclerotium rolfssii)产生的菌核胶(菌核胶或小菌核胶(sclerotium rolfssii gum))；
83.‑
水果提取物，诸如果胶；
84.‑
动物来源的胶凝剂，诸如蛋白质衍生物，特别是来自牛肉或鱼的明胶，酪蛋白酸盐；
85.‑
如文献fr
‑
a
‑
2759377中所述的具有一个侧链和6个中性糖的多糖，
86.‑
及其混合物。
87.在聚丙烯酸酯中，可以提及：丙烯酸、丙烯酸甲酯和聚氧乙烯化25eo山嵛基甲基丙烯酸酯的交联聚合物(inci名：丙烯酸酯类/山嵛醇聚醚
‑
25甲基丙烯酸酯共聚物)，诸如由lubrizol advanced materials以商品名novethix l
‑
10 polymer销售的那些，或由arkema以商品名rheostyl
tm 90n销售的那些(inci：丙烯酸酯类/山嵛醇聚醚
‑
25甲基丙烯酸酯共聚
物)。
88.优选地，亲水性胶凝剂选自多糖，并且更优选选自黄原胶、菌核胶及其混合物，例如由cargill公司以商品名actigum vsx 20销售的混合物。
89.根据优选实施方案，黄原胶和菌核胶的混合物的重量比(黄原胶:菌核)为1:2
‑
2:1。
90.相对于组合物的总重量，亲水性胶凝剂优选以0.1
‑
10重量％，更优选0.2
‑
5重量％的浓度存在于本发明的组合物中。
91.乳化剂
92.根据本发明的组合物还可包含乳化剂。
93.这些乳化剂可以选自非离子型、阴离子型、阳离子型或两性表面活性剂或聚合物表面活性剂。
94.根据一个实施方案，可用于本发明上下文中的表面活性剂选自在25℃下hlb为8
‑
20的非离子表面活性剂。可特别提及：
95.‑
单糖的酯和醚，诸如鲸蜡基硬脂基葡糖苷以及鲸蜡和硬脂醇的混合物，诸如seppic的montanov 68；
96.‑
甘油的氧乙烯化和/或氧丙烯化醚(其可包括1
‑
150个氧乙烯和/或氧丙烯基团)；
97.‑
脂肪醇(特别是c8
‑
c24醇，并且优选c12
‑
c18)的氧乙烯化和/或氧丙烯化醚(其可包含1
‑
150个氧乙烯化和/或氧丙烯化基团)，诸如具有30个氧乙烯化基团的鲸蜡硬脂醇氧乙烯醚(ctfa名称“ceteareth
‑
30”)、具有20个氧乙烯化基团的硬脂醇氧乙烯醚(ctfa名称“steareth
‑
20”)、特别是由shell chemicals以商品名neodol销售的包含7个氧乙烯基的c12
‑
c15脂肪醇混合物的氧乙烯醚(ctfa名称“c12
‑
15 pareth
‑
7”)；
98.‑
脂肪酸酯(特别是c8
‑
c24酸，优选c16
‑
c22酸)和聚乙二醇的脂肪酸酯(可包含1
‑
150个乙二醇单元)，诸如由ici uniquema公司以商品名myrj销售的peg
‑
50硬脂酸酯和peg
‑
40单硬脂酸酯，或者还有特别是由evonik goldschmidt公司以商品名tagat销售的peg
‑
30硬脂酸甘油酯；
99.‑
脂肪酸酯(特别是c8
‑
c24酸，优选c16
‑
c22酸)以及氧乙烯化和/或氧丙烯化甘油醚的脂肪酸酯(其可包含1
‑
150个氧乙烯化和/或氧丙烯化基团)，诸如由seppic公司以商品名simulsol 220销售的peg
‑
200单硬脂酸甘油酯；具有30个环氧乙烷基团的聚乙氧基化甘油硬脂酸酯，诸如由evonik goldschmidt公司销售的产品tagat具有30个环氧乙烷基团的聚乙氧基化油酸甘油酯，诸如由evonik goldschmidt公司销售的产品tagat具有30个环氧乙烷基团的聚乙氧基化甘油椰油酸酯，诸如由sherex公司销售的产品varionic li具有30个环氧乙烷基团的聚乙氧基化异硬脂酸甘油酯，诸如由evonik goldschmidt公司销售的产品tagat和具有30个环氧乙烷基团的聚乙氧基化月桂酸甘油酯，诸如由evonik goldschmidt公司销售的产品
100.‑
脂肪酸酯(特别是c8
‑
c24酸，优选c16
‑
c22)以及氧乙烯和/或氧丙烯山梨醇醚的脂肪酸酯(其可包含1
‑
150个氧乙烯和/或氧丙烯基团)，诸如特别是由croda公司以商品名tween销售的聚山梨醇酯20，特别是由croda公司以商品名tween销售的聚山梨
醇酯60，
101.‑
聚二甲基硅氧烷共聚醇，诸如由dow corning公司以商品名销售的，
102.‑
聚二甲基硅氧烷共聚苯甲酸酯(来自fintex公司的finsolv slb和)，
103.‑
环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物，也称为oe/op缩聚物，
104.‑
溶血磷脂，特别是以下化学式[chem1]的溶血磷脂酰胆碱：
[0105]
[chem.1]
[0106][0107]
其中r是脂肪酸链，其特别包含10
‑
25个碳原子，优选15
‑
20个碳原子。优选地，用于本发明组合物的溶血磷脂来自大豆种子。更优选地，其具有inci名称甘氨酸大豆(大豆)种子提取物。例如，使用由kemin以商品名lysofix销售的80重量％甘油和20重量％甘氨酸大豆(大豆)种子提取物的混合物；
[0108]
‑
乳化蜡，诸如由croda以商品名polawaxnf销售的自乳化蜡，或由gattefoss
é
以商品名apifil销售的蜂蜡peg
‑
8，
[0109]
及其混合物。
[0110]
根据优选实施方案，hlb为8
‑
20的乳化剂选自脂肪酸酯和氧化乙烯化和/或氧化丙烯化山梨醇醚、溶血磷脂、乳化蜡(诸如自乳化蜡或水解蜡)、及其混合物。
[0111]
溶血磷脂(诸如lysofix)允许组合物增稠，从而改进其铺展性。
[0112]
根据一个实施方案，可用于本发明的组合物中的表面活性剂选自在25℃下hlb小于或等于8的非离子表面活性剂。可特别提及：
[0113]
‑
单糖的酯和醚，诸如蔗糖硬脂酸酯、蔗糖椰油酸酯、脱水山梨醇硬脂酸酯及其混合物，诸如由ici公司销售的arlatone
[0114]
‑
脂肪醇(特别是c8
‑
c24醇，优选c12
‑
c18醇)的氧乙烯化和/或氧丙烯化醚(其可包含1
‑
150个氧乙烯化和/或氧丙烯化基团)，诸如具有2个氧乙烯化基团的硬脂醇氧乙烯醚(ctfa名称“steareth
‑
2”)；
[0115]
‑
脂肪酸酯(特别是c8
‑
c24酸，优选c16
‑
c22酸)和多元醇，特别是甘油或山梨醇的脂肪酸酯，诸如硬脂酸甘油酯，诸如由evonik goldschmidt公司以商品名tegin销售的产品、月桂酸甘油酯，诸如由huls公司以商品名imwitor销售的产品、聚甘油
‑
2硬脂酸酯、聚甘油
‑
2三硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯和蓖麻油酸甘油酯；
[0116]
‑
卵磷脂，诸如大豆卵磷脂(诸如来自cargill的emulmetik100j，或来自lucas meyer的biophilic h)；
[0117]
‑
由dow corning公司以商品名销售的环甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚醇混合物。
[0118]
根据优选实施方案，在25℃下hlb小于或等于8的非离子表面活性剂选自脂肪酸和
多元醇酯，优选聚甘油基
‑
2三异硬脂酸酯，诸如由cithrol公司以商品名cithrolpg32is
‑
lq销售的(inci聚甘油
‑
3二异硬脂酸酯)。
[0119]
相对于所述组合物的总重量，根据本发明的组合物可以含有0.01
‑
30重量％，优选0.1
‑
15重量％，更优选0.2
‑
13重量％的乳化剂。
[0120]
成膜剂
[0121]
根据本发明的组合物还可以包含除淀粉之外的另外的成膜剂，特别是成膜聚合物。
[0122]
在可用于本发明组合物的成膜聚合物中，可提及自由基型或缩聚型的合成聚合物、天然来源的聚合物及其混合物。
[0123]“自由基成膜聚合物”是指通过聚合特别是包含烯属不饱和的单体获得的聚合物，每种单体可能均聚(与缩聚物不同)。
[0124]
自由基类型的成膜聚合物可以特别是乙烯基聚合物或共聚物，特别是丙烯酸类聚合物。
[0125]
乙烯基成膜聚合物可以由具有至少一个酸基的烯属不饱和单体和/或这些酸单体的酯和/或这些酸单体的酰胺的聚合产生。
[0126]
作为携带酸基的单体，可以使用不饱和α,β
‑
乙烯性羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸或衣康酸。优选使用(甲基)丙烯酸、衣康酸和巴豆酸，更优选衣康酸(例如聚(衣康酸)的金属盐，诸如由itaconix公司以商品名revcare ne 100s销售的)。
[0127]
酸单体酯有利地选自(甲基)丙烯酸的酯(也称为(甲基)丙烯酸酯)，特别是(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是c1
‑
c30，优选c1
‑
c20烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是c6
‑
c10芳基的(甲基)丙烯酸芳基酯，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，特别是c2
‑
c6羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
[0128]
在(甲基)丙烯酸烷基酯中，可以提及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸环己酯。
[0129]
在(甲基)丙烯酸羟烷基酯中，可以提及丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2
‑
羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸2
‑
羟丙酯。
[0130]
在(甲基)丙烯酸芳基酯中，可以提及丙烯酸苄酯和丙烯酸苯酯。
[0131]
特别优选的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0132]
根据本发明，酯的烷基可以是氟化的或全氟化的，即烷基的部分或全部氢原子被氟原子取代。
[0133]
作为酸单体的酰胺，可以提及例如(甲基)丙烯酰胺，特别是n
‑
烷基(甲基)丙烯酰胺，尤其是c2
‑
c12烷基丙烯酰胺。在n
‑
烷基(甲基)丙烯酰胺中，可以提及n
‑
乙基丙烯酰胺、n
‑
叔丁基丙烯酰胺、n
‑
叔辛基丙烯酰胺和n
‑
十一烷基丙烯酰胺。
[0134]
乙烯基成膜聚合物也可由选自乙烯基酯和苯乙烯类单体的单体的均聚或共聚产生。特别地，这些单体可以与酸单体和/或其酯和/或其酰胺(诸如上述那些)聚合。
[0135]
作为乙烯基酯的实例，可以提及乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和苯甲酸乙烯基叔丁酯。
[0136]
作为苯乙烯单体，可以提及苯乙烯和α
‑
甲基苯乙烯。
[0137]
在成膜缩聚物中，可以提及聚氨酯、聚酯、聚酯酰胺、聚酰胺和环氧酯树脂、聚脲。
[0138]
聚氨酯可选自阴离子、阳离子、非离子或两性聚氨酯；丙烯酸聚氨酯；聚氨酯
‑
聚乙烯吡咯烷酮；聚酯
‑
聚氨酯；聚醚
‑
聚氨酯；聚脲；聚脲
‑
聚氨酯及其混合物。
[0139]
聚酯可以以已知的方式通过二羧酸与多元醇，特别是二醇的缩聚获得。
[0140]
二羧酸可以是脂族、脂环族或芳族的。作为此类酸的实例可以提及：草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、2,2
‑
二甲基谷氨酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸、1,3
‑
环己烷二羧酸、1,4
‑
环己烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5
‑
降冰片烷二羧酸、二甘醇酸、硫代二丙酸、2,5
‑
萘二羧酸、2,6
‑
萘二羧酸。这些二羧酸单体可以单独使用或至少两种二羧酸单体组合使用。优选从这些单体中选择邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
[0141]
二醇可以选自脂族、脂环族或芳族二醇。优选使用选自以下的二醇：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3
‑
丙二醇、环己烷二甲醇、4
‑
丁二醇。作为其它多元醇，可以使用甘油、季戊四醇、山梨醇或三羟甲基丙烷。
[0142]
聚酯酰胺可以以类似于聚酯的方式通过二酸酐与二胺或胺醇的缩聚获得。作为二胺，可以使用乙二胺、六亚甲基二胺或间
‑
或对
‑
苯二胺。作为氨基醇，可以使用单乙醇胺。
[0143]
聚酯还可以包含至少一种带有至少一个
‑
so3m基团的单体，其中m表示氢原子、铵离子nh4 或金属离子，例如na 、li 、k 、mg2 、ca2 、cu2 、fe2 、fe3 离子。特别地，可以使用包括该
‑
so3m基团的双官能芳族单体。
[0144]
进一步携带如上所述的
‑
so3m基团的双官能芳族单体的芳族核可以选自例如苯核、萘核、蒽核、二苯基核、氧二苯基核和磺酰基二苯基核、亚甲基二苯基核。作为进一步带有
‑
so3m基团的双官能芳族单体的实例，可以提及：磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、磺基邻苯二甲酸、4
‑
磺基萘
‑
2,7
‑
二羧酸。
[0145]
优选使用基于间苯二甲酸酯/磺基间苯二甲酸酯的共聚物，更特别是通过二甘醇、环己烷二甲醇、间苯二甲酸或磺基间苯二甲酸的缩合获得的共聚物。
[0146]
任选改性的天然来源的聚合物可以选自虫胶、山达脂胶、阿拉伯胶(acacia senegal gum)、达玛脂、榄香脂、柯巴脂、纤维素聚合物，从刺云实(caesalpinia spinosa)果实和/或从藻类长心卡帕藻(kappaphycus alvarezii)(诸如由silab公司销售的产品)提取的聚合物、以及它们的混合物。特别地，天然聚合物(诸如)改进了由根据本发明的组合物获得的膜的强度。
[0147]
根据本发明的第一实施方案，成膜聚合物可以是水溶性聚合物，并且然后可以存在于根据本发明的组合物的水性连续相中。
[0148]
根据第二实施方案，成膜聚合物也可以以分散体中的颗粒形式存在于本发明的组合物中。在水相或非水溶剂相中，通常称为胶乳或假胶乳。用于制备这些分散体的技术是本领域技术人员公知的。
[0149]
作为成膜聚合物的水分散体，可以使用由avecia
‑
neoresins公司以商品名neocrylneocrylneocrylneocrylneocryland neocryl由dow chemical公司以商品名由daito kasey kogyo公司以商品名daitosol 5000or daitosol 5000销售的、
由interpolymer公司以商品名销售的、由rohm&haas公司以商品名allianz opt销售的丙烯酸分散体；由johnson polymer公司以商品名销售的丙烯酸或苯乙烯/丙烯酸聚合物的水性分散体；或由avecia
‑
neoresins公司以商品名neorez和neorez销售的、由goodrich公司以商品名avalureavalureavalureavaluresancuresancuresancure和sancure销售的、由bayer公司以商品名impranil销售的、由hydromer公司以商品名aquamere销售的聚氨酯水性分散体；由eastman chemical products公司以商品名eastman销售的磺基聚酯；诸如来自chlmex公司的mexomer的乙烯基分散体；及其混合物。
[0150]
作为成膜聚合物的非水分散体的实例，可以提及在异十二烷中的丙烯酸类分散体，诸如来自chimex公司的mexomere液态脂肪相中的接枝的乙烯类聚合物的颗粒(优选丙烯酸类)的分散体，其中乙烯类聚合物在颗粒表面不存在另外的稳定剂的情况下有利地分散，如特别在文献wo04/055081中所述的。
[0151]
根据第三实施方案，成膜聚合物可以是溶解了包含油或有机溶剂的液体脂肪相的聚合物(因此说成膜聚合物是脂溶性聚合物)。
[0152]
作为脂溶性聚合物的实例，可以提及乙烯基酯(乙烯基直接键合到酯基的氧原子，并且乙烯基酯具有键合到酯基的羰基的直链或支链的1
‑
19个碳原子的饱和烃基)和至少一种其它单体的共聚物，所述其它单体可以是乙烯基酯(不同于已经存在的乙烯基酯)、α
‑
烯烃(具有8
‑
28个碳原子)、烷基乙烯基醚(其烷基包括2
‑
18个碳原子)、或烯丙基或甲基烯丙基酯(具有键合到酯基的羰基的直链或支链的1
‑
19个碳原子的饱和烃基)。
[0153]
这些共聚物可以借助于交联剂交联，所述交联剂可以是乙烯基类型或烯丙基或甲基烯丙基类型，诸如四烯丙氧基乙烷、二乙烯基苯、辛二酸二乙烯基酯、十二烷二酸二乙烯基酯和十八烷二酸二乙烯基酯。
[0154]
作为这些共聚物的实例，可以提及以下共聚物：乙酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯、乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/十八碳烯、乙酸乙烯酯/十八烷基乙烯基醚、丙酸乙烯酯/月桂酸烯丙酯、丙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯/十八碳烯
‑
1、乙酸乙烯酯/十二碳烯
‑
1、硬脂酸乙烯酯/乙基乙烯基醚、丙酸乙烯酯/十六烷基乙烯基醚、硬脂酸乙烯酯/乙酸烯丙酯、
‑
2,2
‑
二甲基辛酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、
‑
2,2
‑
二甲基戊酸烯丙酯/月桂酸乙烯酯、与0.2％二乙烯基苯交联的丙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯、与0.2％四烯丙氧基乙烷交联的丙酸乙烯酯/十八烷基乙烯基醚、与0.2％二乙烯基苯交联的乙酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯、与0.2％二乙烯基苯交联的乙酸乙烯酯/十八碳烯
‑
1和与0.2％二乙烯基苯交联的丙酸烯丙酯/硬脂酸烯丙酯。
[0155]
作为脂溶性成膜聚合物，还可以提及脂溶性共聚物，特别是由具有9
‑
22个碳原子的乙烯基酯或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，或具有10
‑
20个碳原子的丙烯基共聚得到的那些。
[0156]
这种脂溶性共聚物可选自聚硬脂酸乙烯酯；使用二乙烯基苯交联的聚硬脂酸乙烯酯共聚物、二烯丙基醚共聚物或邻苯二甲酸二烯丙酯共聚物、聚(甲基丙烯酸硬脂基酯)共
聚物、聚月桂酸乙烯酯共聚物、聚(甲基丙烯酸月桂基酯)共聚物，这些聚(甲基)丙烯酸酯能够使用二甲基丙烯酸亚甲基二醇酯或四甘醇交联。
[0157]
以上定义的脂溶性共聚物是已知的并且特别描述于申请fr
‑
a
‑
2232303中；它们可以具有2000
‑
500000，优选4000
‑
200000的重均分子量。
[0158]
还可以提及脂溶性均聚物，特别是由具有9
‑
22个碳原子的乙烯基酯或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚得到的那些，所述烷基具有2
‑
24个碳原子。
[0159]
作为脂溶性均聚物的实例，可以特别提及：聚月桂酸乙烯酯和聚(甲基丙烯酸月桂酯)，这些聚(甲基)丙烯酸酯能够借助于二甲基丙烯酸乙二醇酯或四乙二醇交联。
[0160]
作为可用于本发明的脂溶性成膜聚合物，还可提及聚亚烷基，特别是c2
‑
c20烯烃共聚物，诸如聚丁烯、具有c1
‑
c8饱和或不饱和的直链或支链烷基的烷基纤维素，诸如乙基纤维素和丙基纤维素、乙烯基吡咯烷酮(vp)共聚物，特别是乙烯基吡咯烷酮共聚物和c2
‑
c40，优选c3
‑
c20烯烃共聚物。作为可用于本发明的vp共聚物的实例，可提及vp/乙酸乙烯酯、vp/甲基丙烯酸乙酯、丁基化聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、vp/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸、vp/二十碳烯、vp/十六碳烯、vp/三十碳烯、vp/苯乙烯、和vp/丙烯酸/月桂酯的共聚物。
[0161]
还可提及通常可溶于或可溶胀于硅油中的聚硅氧烷树脂，其为交联聚有机硅氧烷聚合物。聚硅氧烷树脂的命名以“mdtq”的名称为人所知，该树脂的描述根据其所包含的不同硅氧烷单体单元，每个字母“mdtq”表征一种类型的单元。
[0162]
作为可商购的聚甲基倍半硅氧烷树脂的实例，可以提及由wacker公司以商品名resin mk(诸如belsil pms mk)销售的那些，以及由shin
‑
etsu公司以商品名kr
‑
220l销售的那些。
[0163]
作为甲硅烷氧基硅酸酯树脂，可以提及三甲基甲硅烷氧基硅酸酯(tms)树脂，诸如由general electric公司以商品名sr1000销售或由wacker公司以商品名tms 803销售的那些。还可以提及在溶剂中销售的三甲基甲硅烷氧基硅酸酯树脂，例如由shin
‑
etsu公司以商品名“kf
‑
7312j”销售的环甲基聚硅氧烷、由dow corning公司以商品名dowsil
tm rsn
‑
0749”，“dowsil
tm 593fluid”销售的环甲基聚硅氧烷。
[0164]
还可以提及的是聚硅氧烷树脂的共聚物，诸如以上引用的那些与聚二甲基硅氧烷的共聚物，诸如由dow corning公司以商品名bio
‑
psa销售的并且在文献us 5,162,410中描述的压敏粘合剂共聚物，或者还包括由聚硅氧烷树脂(诸如上述那些)和如文件wo 2004/073626中描述的二有机硅氧烷反应产生的聚硅氧烷共聚物。
[0165]
最后，可以提及包含接枝在乙烯基骨架上的树枝状碳硅氧烷结构的丙烯酸酯/聚三甲基甲硅烷氧基甲基丙烯酸酯共聚物，其可以商品名dow corning fa 4002id或dow corning fa 4001cm商购获得。
[0166]
也可以使用聚有机硅氧烷类型的聚硅氧烷聚酰胺，诸如文献us
‑
a
‑
5.,874,069、us
‑
a
‑
5,919,441、us
‑
a
‑
6,051,216和us
‑
a
‑
5,981,680中所述的那些。
[0167]
根据优选实施方案，所述另外的成膜聚合物选自天然来源的聚合物、任选改性的聚合物，优选地选自从刺云实果实和/或从藻类长心卡帕藻提取的聚合物(诸如由silab公司销售的产品)。
[0168]
在一个优选实施方案中，根据本发明的组合物不包含豆科淀粉以外的成膜聚合物。
[0169]
聚硅氧烷弹性体
[0170]
根据本发明的组合物也可包含聚硅氧烷弹性体。
[0171]
特别地，添加聚硅氧烷弹性体使得可以特别地限制在根据本发明的组合物的施用期间容易出现的起毛现象。
[0172]
在这些中，可以提及由带有位于链的末端或中间，优选在硅原子上的不饱和基团(诸如乙烯基或烯丙基)的有机聚硅氧烷与另一种反应性聚硅氧烷化合物(诸如有机氢聚硅氧烷)的反应产生的至少部分交联的聚合物。这些聚合物通常以在挥发性或非挥发性有机聚硅氧烷溶剂或在烃溶剂中的凝胶形式获得。特别地，这种弹性体的实例由shin etsu公司以商品名ksg
‑
6,ksg
‑
16,ksg
‑
31,ksg
‑
32,ksg
‑
41,ksg
‑
42,ksg
‑
43和ksg
‑
44销售，以及由dow corning公司以商品名dowsil
tm 9040和dowsil
tm 9041销售。另一种油性胶凝剂由聚硅氧烷聚合物组成，所述聚硅氧烷聚合物通过由环氧基官能化并氢化硅烷化的有机聚硅氧烷在催化剂存在下的自聚合而获得，其可以从general electric公司以商品名125获得。另一种亲脂性胶凝剂由环状聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷共聚物组成，诸如由jeen公司以商品名ps(包括ps
‑
vh,ps
‑
vhlv,ps
‑
cm,ps
‑
cmlv和ps
‑
dm)销售的。
[0173]
根据优选实施方案，聚硅氧烷弹性体可以是乳化剂，优选地选自聚氧化烯化和聚甘油化聚硅氧烷弹性体。
[0174]
作为聚氧化烯化聚硅氧烷弹性体，可提及专利文献us 5236986，us 5412004，us 5837793，us 5811487中所述的那些。
[0175]
作为聚氧化烯化聚硅氧烷弹性体，可以使用以下：具有inci名称peg
‑
10聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物的那些：诸如由shin etsu以商品名"ksg
‑
21"、"ksg
‑
20"销售的那些；
‑
inci名称为月桂基peg
‑
15聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物的那些：诸如由shin etsu公司以商品名“ksg
‑
30”和“ksg
‑
31”、“ksg
‑
32”(在异十二烷中)、“ksg
‑
33”(在三辛烷中)，“ksg
‑
210”，“ksg
‑
310”(在矿物油中)，“ksg
‑
320”(在异十二烷中)，“ksg
‑
330”，“ksg
‑
340”销售的那些。
[0176]
作为聚甘油化聚硅氧烷弹性体，可以使用以下：
‑
具有inci名称聚二甲基硅氧烷(和)聚二甲基硅氧烷/聚甘油
‑
3交联聚合物的那些：诸如由shin etsu以商品名“ksg－710”销售的那些；具有inci命名月桂基二甲聚硅氧烷/聚甘油
‑
3交联聚合物的那些：诸如由shin etsu公司以商品名“ksg
‑
840”(角鲨烯)销售的那些。
[0177]
油
[0178]
根据本发明的组合物可包含至少一种选自挥发性油和/或非挥发性油及其混合物的油。
[0179]
为本发明之目的，“挥发性油”是指在室温和大气压下，在与角蛋白纤维接触时容易在小于1小时中蒸发的油。本发明的挥发性有机溶剂和挥发性油是有机溶剂和挥发性化妆品油，其在室温下为液体，在环境温度和大气压下具有非零蒸气压，特别是0.13pa
‑
40,000pa(在300mmhg下10
‑3)，特别是1.3pa
‑
13,000(0.01
‑
100mmhg)，更特别是1.3pa
‑
1300pa(0.01
‑
10mmhg)。
[0180]
挥发性油可以是烃。烃挥发油可选自具有7
‑
16个碳原子的烃油。作为具有7
‑
16个
碳原子的烃挥发性油，可以特别提及c8
‑
c16支链烷烃，诸如c8
‑
c16异烷烃(也称为异链烷烃)、异十二烷、异癸烷、异十六烷，以及例如以商品名isopars或permyls销售的油、c8
‑
c16支链酯，诸如新戊酸异己酯、以及它们的混合物。优选地，具有8
‑
16个碳原子的烃挥发油选自异十二烷、异癸烷、异十六烷及其混合物，并且特别是异十二烷。
[0181]
挥发性油可以是挥发性直链烷烃。根据一个实施方案，适合于本发明的烷烃可以是包含7
‑
14个碳原子的挥发性直链烷烃。该挥发性直链烷烃可以有利地是植物来源的。作为适合于本发明的烷烃的实例，可以提及在cognis公司的专利申请wo2007/1068371或wo2008/155059中描述的烷烃(相差至少一个碳原子的烷烃的不同混合物)。这些烷烃由脂肪醇获得，其本身由干椰油或棕榈油获得。作为适合于本发明的直链烷烃的实例，可以提及正庚烷(c7)、正辛烷(c8)、正壬烷(c9)、正癸烷(c10)、正十一烷(c11)、正十二烷(c12)、正十三烷(c13)、正十四烷(c14)、以及它们的混合物。根据具体实施方案，挥发性直链烷烃选自正壬烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷及其混合物。根据优选实施方案，可以提及在cognis公司的申请wo2008/15505的实施例1和2中获得的正十一烷(c11)和正十三烷(c13)的混合物。还可以提及由basf公司以商品名cetiol ultimate销售的正十一烷(c11)和正十三烷(c13)的混合物。还可以提及分别由sasol以商品名parafol 12
‑
97和parafol 14
‑
97销售的正十二烷(c12)和正十四烷(c14)，以及它们的混合物。可以单独使用挥发性直链烷烃或优选使用至少两种不同的挥发性直链烷烃的混合物，所述两种不同的挥发性直链烷烃彼此相差至少1的碳原子数n，特别是彼此相差1或2的碳原子数。
[0182]
挥发性油可以是挥发性硅油，诸如环状聚硅氧烷、线性聚硅氧烷及其混合物。作为线性挥发性聚硅氧烷，可以提及六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十四甲基六硅氧烷和十六甲基七硅氧烷。作为环状挥发性聚硅氧烷，可以提及六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷和十二甲基环己硅氧烷。
[0183]
或者或另外地，所制备的组合物可包含至少一种挥发性氟化油。
[0184]
术语“非挥发性油”是指在室温和大气压下在角蛋白纤维上保留至少数个小时并且特别具有低于10
‑3mmhg(0.13pa)的蒸气压的油。
[0185]
非挥发性油可以特别地选自烃基油或氟化油和/或非挥发性硅油。
[0186]
作为非挥发性烃基油，可特别提及：
[0187]
‑
动物来源的烃油，
[0188]
‑
植物来源的烃油，诸如c4
‑
c36，优选c11
‑
c21直链烷烃，诸如植物角鲨烷或来自seppic的emogreen l15(c15
‑
19烷烃)；或者诸如植物硬脂基酯，诸如植物硬脂基油酸酯、植物硬脂基异硬脂酸酯和月桂酰/辛基十二烷基/植物硬脂基谷氨酸酯(ajinomoto,eldew ps203)；由脂肪酸酯和甘油组成的甘油三酯，特别地，其中，脂肪酸可以具有从c4
‑
c36，并且特别地，c18
‑
c36的链长；这些油可以是直链或支链的，饱和或不饱和的；这些油可以特别是庚酸或辛酸甘油三酯、乳木果(shea)、苜蓿、罂粟、南瓜、中国秋葵、小米、大麦、藜麦、黑麦、bancoulier或西番莲花油、乳木果油、芦荟油、甜杏仁油、桃仁油、花生油、摩洛哥坚果油、鳄梨油、猴面包树油、琉璃苣油、西兰花油、金盏花油、亚麻籽油、胡萝卜油、红花油、大麻油、菜籽油、棉籽油、椰子油、南瓜籽油、小麦胚芽油、荷荷巴油、百合油、澳洲坚果油、玉米油、绣线菊油、圣约翰草油、栀子花油、榛子油、杏仁油、核桃油、橄榄油、月见草油、棕榈油、黑加仑子油、猕猴桃籽油、葡萄籽油、开心果油、red kuri squas油、南瓜油、藜麦油、麝香玫瑰油、芝
麻油、豆油、葵花籽油、蓖麻油和西瓜油，及其混合物，或辛酸/癸酸甘油三酯，诸如由stearineries dubois公司销售的那些或由dynamit nobel公司以商品名miglyol和销售的那些，
[0189]
‑
具有10
‑
40个碳原子的合成酯；
[0190]
‑
合成酯，诸如式r1coor2的油，其中r1表示包含1
‑
40个碳原子的直链或支链脂肪酸的残基，并且r2表示烃链，特别是包含1
‑
40个碳原子的支链，条件是r1 r2≥10。所述酯可特别选自醇和脂肪酸酯，例如辛酸鲸蜡硬脂基酯；异丙醇酯，诸如肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯；棕榈酸乙酯；棕榈酸2
‑
乙基己酯；硬脂酸异丙酯或异硬脂酸异丙酯；异硬脂酸异硬脂基酯；硬脂酸辛酯；羟基化酯，诸如乳酸异硬脂基酯；氢化硬脂酸辛酯；己二酸二异丙酯；庚酸酯，特别是醇或多元醇的庚酸异硬脂基酯、辛酸酯、癸酸酯或蓖麻油酸酯，诸如丙二醇二辛酸酯、辛酸鲸蜡酯、辛酸十三烷基酯、2
‑
己酸4
‑
二庚酸乙酯和棕榈酸乙酯、苯甲酸烷基酯、聚乙二醇二庚酸酯、丙二醇2
‑
二乙基己酸酯及其混合物；c12
‑
c15醇苯甲酸酯；月桂酸己酯；新戊酸酯，诸如新戊酸异癸酯、新戊酸异十三烷基酯、新戊酸异硬脂基酯、新戊酸辛基十二烷基酯；异壬酸酯，诸如异壬酸异壬酯、异十三烷基异壬酸酯、异壬酸辛酯；羟基酯，诸如乳酸异硬脂酯和苹果酸二异硬脂酯，
[0191]
‑
多元醇酯和季戊四醇酯，诸如二季戊四醇四羟基硬脂酸酯/四异硬脂酸酯，
[0192]
‑
二醇二聚酯和二酸二聚酯，诸如由nippon fine chemical公司销售并在申请us 2004
‑
175338中描述的lusplan和lusplan
[0193]
‑
二醇二聚体和二酸二聚体共聚物及其酯，诸如二亚油基二醇二聚体/二亚油酸二聚体共聚物及其酯，例如plandool
‑
g，
[0194]
‑
多元醇和二酸二聚体共聚物及其酯，诸如hailuscent isda，
[0195]
‑
在室温下为液体的具有12
‑
26个碳原子的支链和/或不饱和碳链的脂肪醇，诸如2
‑
辛基十二烷醇、异硬脂醇、油醇、2
‑
己基癸醇、2
‑
十八烷醇和2
‑
十一烷基十五烷醇，
[0196]
‑
高级c
12
‑
c
22
脂肪酸，诸如油酸、亚油酸及其混合物，
[0197]
‑
碳酸二烷基酯，可以相同或不同的2
‑
链烷基，诸如由cognis以名称cetiol销售的碳酸二辛酯，
[0198]
‑
具有高摩尔质量的油，该摩尔质量特别是约400
‑
约10000g/mol，特别是约650
‑
约10000g/mol，特别是约750
‑
约7500g/mol，以及更特别是从约1,000
‑
5000g/mol，
[0199]
‑
硅油，诸如苯基化聚硅氧烷，诸如来自wacier公司的belsil pdm 1000(mm＝9000g/mol)。可用于根据本发明的组合物中的其他非挥发性硅油可以是非挥发性聚二甲基硅氧烷(pdms)，pdms包含侧链烷基或烷氧基和/或聚硅氧烷链端基团、各自具有2
‑
24个碳原子的基团、苯基化聚硅氧烷(诸如苯基三甲基聚硅氧烷、苯基二甲基聚硅氧烷、苯基三甲基硅氧基二苯基硅氧烷、二苯基二甲基聚硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧烷和2
‑
苯基乙基三甲基硅氧基硅酸酯)、粘度小于或等于100cst的二甲基聚硅氧烷或苯基三甲基聚硅氧烷，及其混合物，
[0200]
‑
可用于本发明的氟化油特别是如文件ep
‑
a
‑
847752中所述的氟硅油、氟化聚醚和氟化聚硅氧烷。
[0201]
蜡
[0202]
根据本发明的组合物包含至少一种蜡。
[0203]
被认为在本发明上下文中的蜡总体而言是亲脂性化合物，在环境温度(25℃)下为固体，具有可逆的固体/液体状态变化，具有高于或等于30℃的熔点，至多120℃。
[0204]
特别地，适用于本发明的蜡可以具有高于约45℃，特别是高于55℃的熔点。蜡的熔点可以借助于差示扫描量热计(d.s.c.)测量，例如由metler公司以商品名dsc 30销售的量热计。
[0205]
能用于本发明组合物中的蜡选自动物、植物、无机或合成来源的在室温下可变形或不可变形的固体蜡及其混合物。
[0206]
蜡还可以具有0.05mpa
‑
30mpa，优选6mpa
‑
15mpa的硬度。硬度通过测量在20℃下借助于由rheo公司以商品名ta
‑
tx2i销售的质地仪来测定，该质地仪配备有以0.1mm/s的测量速度移动的直径为2mm的不锈钢圆筒，并穿透蜡至0.3mm的穿透深度。
[0207]
特别地，可以使用烃蜡，诸如蜂蜡、羊毛脂蜡和中国昆虫蜡；米蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、小冠巴西棕蜡(ouricurry wax)、asparto草蜡、软木
‑
纤维蜡、甘蔗蜡、日本蜡和漆树蜡；褐煤蜡、微晶蜡、石蜡和地蜡；蜂蜡、霍霍巴蜡、含羞草蜡、向日葵蜡、聚乙烯蜡、通过费托合成获得的蜡和蜡状共聚物以及其酯。霍霍巴蜡，含羞草蜡，向日葵蜡的混合物例如由gattefosse公司以商品名acticire mp销售。特别地，烃基蜡可以选自巴西棕榈蜡、蜂蜡、霍霍巴蜡、含羞草蜡、向日葵蜡及其混合物。
[0208]
还可以提及通过具有c8‑
c
32
直链或支链脂肪链的动物或植物蜡的催化氢化获得的蜡。
[0209]
在后者中，可以特别提及氢化霍霍巴油、氢化向日葵油、氢化蓖麻油、氢化椰子油和氢化羊毛脂油、由heterene公司以商品名“hest2t
‑
4s”销售的二
‑
(三羟甲基
‑
1,1,1丙烷)四硬脂酸酯，和由heterene公司以商品名hest 2t
‑
4b销售的二
‑
(三羟甲基
‑
1,1,1丙烷)四山萮酸酯。
[0210]
也可以使用通过植物油(诸如蓖麻油或橄榄油)的酯交换和氢化获得的蜡，例如由sophim公司以商品名phytowax ricin和和phytowax olive 18l57销售的蜡。这种蜡描述于申请fr
‑
a
‑
2792190中。
[0211]
还可以使用聚硅氧烷蜡，其可以有利地为取代的聚硅氧烷，优选具有低熔点。这些聚硅氧烷蜡是已知的或可以根据已知方法制备。在这种类型的商业化聚硅氧烷蜡中，可以特别提及以商品名abilwax9800，9801或9810(goldschmidt)，kf910和kf7002(shin etsu)、或176
‑
1118
‑
3和176
‑
11481(general electric)销售的那些、烷基或烷氧基二甲基聚硅氧烷，诸如以下商业化产品：abilwax 2428，2434和2440(goldschmidt)，或vp 1622和vp 1621(wacker)、以及(c20
‑
c60)烷基二甲基聚硅氧烷，特别是(c30
‑
c45)烷基二甲基聚硅氧烷，诸如由ge
‑
bayer silicones公司以商品名sf
‑
1642销售的聚硅氧烷蜡。
[0212]
还可以使用由基于聚硅氧烷的基团或氟化基团改性的烃蜡，例如：来自koster keunen的硅基小烛树、硅基蜂蜡和氟蜂蜡。
[0213]
蜡还可以选自氟化蜡。
[0214]
根据具体实施方案，根据本发明的组合物可以包含至少一种被称为粘性蜡的蜡。作为粘性蜡，可以单独或以混合物形式使用c20
‑
c40烷基(羟基硬脂酰氧基)硬脂酸酯(包含20
‑
40个碳原子的烷基)，特别是c20
‑
c40烷基12
‑
(12
′‑
羟基硬脂酰氧基)硬脂酸酯。这种蜡
特别由koster keunen公司以商品名“kester wax k”和“kester wax k”销售。
[0215]
根据优选实施方案，蜡选自烃蜡，优选选自巴西棕榈蜡、蜂蜡、霍霍巴蜡、含羞草蜡、向日葵蜡及其混合物。
[0216]
亲脂性胶凝剂
[0217]
另一种类型的亲脂性胶凝剂由苯乙烯和烯烃的共聚物(诸如乙烯、丙烯和/或丁烯)组成，任选地与聚硅氧烷或烃溶剂结合，如特别在申请wo98/38981和专利us
‑
6,309,629中所述。它们特别包含基于从penreco公司以商品名获得的嵌段三元共聚物的胶凝剂。另一种类型的亲脂性胶凝剂由聚酰胺组成，诸如inci名称为聚酰胺
‑
3的聚合物，特别是可从arizona chemical公司商购的聚合物af 1900v和pa 1200v，以及inci名称为“乙二胺/氢化二聚体二亚油酸酯共聚物双
‑
二
‑
c14
‑
18烷基酰胺”的聚合物，以及例如可从arizona chemical公司商购的商品名为a200v或a2614v的聚合物。或者，亲脂性胶凝剂可以是疏水改性的膨润土或锂蒙脱石。
[0218]
着色剂
[0219]
根据本发明的组合物还包含着色剂，其选自颜料、珍珠母、可溶性染料，优选可溶于水。
[0220]
根据优选实施方案，着色剂选自颜料和/或珍珠母。
[0221]
术语“颜料”应理解为是指白色或有色的无机或有机的颗粒，其不溶于水性介质，旨在使组合物和/或所得膜着色和/或不透明。
[0222]
颜料可以是白色或有色的，无机和/或有机的。
[0223]
颜料可以是有机颜料。有机颜料是指符合有机颜料章节中ullmann百科全书中的定义的任何颜料。有机颜料可以特别地选自亚硝基、硝基、偶氮、氧杂蒽、喹诺酮、蒽醌和酞菁、金属络合物类型的化合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹吖啶酮、芘酮、苝、二吡咯并吡咯、硫靛、二嗪、三苯甲烷、喹酞酮、喹吖啶酮、芘酮、苝、二吡咯并吡咯、硫靛、二嗪、三苯甲烷。
[0224]
该一种或多种有机颜料可选自例如胭脂红、炭黑、苯胺黑、黑色素、偶氮黄、喹吖啶酮、酞菁蓝、高粱红、颜色索引中以牌号c1 42090,69800,69825,73000,74100,74160编码的蓝色颜料、颜色索引中以牌号cl 11680,11710,15985,19140,20040,21100,21108,47000,47005编码的黄色颜料、颜色索引中以牌号cl 61565,61570,7426编码的绿色颜料、颜色索引中以牌号cl11725,15510,45370,71105编码的橙色颜料、颜色索引中以牌号ci 12085,12120,12370,12420,12490,14700,15525,15580,15620,15630,15800,15850,15865,15880,17200,26100,45380,45410,58000,73360,73915,75470编码的红色颜料和如专利fr 2 679 771中所述通过吲哚酚类衍生物的氧化聚合获得的颜料。
[0225]
这些颜料也可以是如专利ep 1184426中所述的复合颜料的形式。这些复合颜料可特别由包括至少部分被一种有机颜料覆盖的无机核和至少一种确保有机颜料固定到核上的粘合剂的颗粒组成。
[0226]
颜料也可以是漆。漆是指吸附在不溶性颗粒上的不溶性染料，由此获得的全部在
使用时保持不溶性。作为漆的实例，可以提及以下名称的已知产品：d&c red 7(ci 15 850:1)。
[0227]
颜料可以是无机颜料。无机颜料是指符合ullmann百科全书在无机颜料章节中定义的任何颜料。可用于本发明的无机颜料可以提及锆或铈的氧化物，以及锌、铁(黑色、黄色或红色)或铬的氧化物、锰紫、群青蓝、铬水合物和铁蓝、二氧化钛、金属粉末(诸如铝粉和铜粉)。还可以使用以下无机颜料：ta2o5,ti3o5,ti2o3,tio,zro2与tico2,zro2,nb2o5,ceo2,zns的混合物。
[0228]
可用于本发明上下文中的颜料的尺寸通常为10nm
‑
10μm，优选20nm
‑
5μm，更优选30nm
‑
1μm。
[0229]
着色剂也可以是可溶的，优选水溶性的染料。
[0230]
在水溶性染料中，可以提及胭脂虫胭脂红或以下名称下已知的产品：d&c red 21(ci 45 380),d&c orange 5(ci 45 370),d&c red 27(ci 45 410),d&c orange 10(ci 45 425),d&c red 3(ci 45 430),d&c red 4(ci 15 510),d&c red 33(ci 17 200),d&c yellow 5(ci 19 140),d&c yellow 6(ci 15 985),d&c green(ci 61 570),d&c yellow 1o(ci 77 002),d&c green 3(ci 42 053),d&c blue 1(ci 42 090)。
[0231]
珍珠母可选自通常存在于化妆产品中的那些，诸如云母/二氧化钛。或者，它可涉及基于云母/二氧化硅/二氧化钛，基于合成氟金云母/二氧化钛(来自maprecos的)，硼硅酸钠钙/二氧化钛(来自engelhard的)或硼硅酸铝钙/二氧化硅/二氧化钛(来自merck的)的珍珠母。
[0232]
相对于根据本发明的组合物的总重量，根据本发明的组合物可以包含0.0001
‑
30重量％，优选0.001
‑
20重量％，并且更优选0.002
‑
15重量％的着色剂。
[0233]
填料
[0234]
根据本发明的组合物还可以包含至少一种填料。这些填料特别用于改进组合物的流变性或质地。
[0235]
填料可以是任何形式的片状、球形或椭圆形的无机或有机物，而不管结晶形式(例如叶形、立方形、六边形、正交形等)。可提及滑石、云母、二氧化硅、经疏水剂表面处理的二氧化硅、高岭土、聚酰胺粉末(来自atochem的)、聚
‑
β
‑
丙氨酸和聚乙烯粉末、四氟乙烯聚合物月桂酰赖氨酸、淀粉、氮化硼、聚合物中空微球，诸如聚偏二氯乙烯/丙烯腈的那些，诸如(nobel industrie)、丙烯酸共聚物(来自dow corning的)和聚硅氧烷树脂微珠(例如，来自toshiba的)、聚有机硅氧烷弹性体颗粒、沉淀碳酸钙、碳酸盐和碳酸氢镁、羟基磷灰石、中空二氧化硅微球(来自maprecos的silica)、玻璃或陶瓷微胶囊，衍生自具有8
‑
22个碳原子，优选12
‑
18个碳原子的羧酸有机酸的金属皂，例如硬脂酸锌镁或硬脂酸锂、月桂酸锌、肉豆蔻酸镁。
[0236]
化妆品活性剂
[0237]
根据本发明的组合物还可包含至少一种化妆品活性剂，其可选自下组：维生素、抗氧化剂、保湿剂、抗污染剂、角质层分离剂、收敛剂、抗炎剂、增白剂、自晒黑剂和促进微循环
的试剂。
[0238]
维生素的实例包括维生素a、b1、b2、b6、c和e及其衍生物、泛酸及其衍生物和生物素。
[0239]
抗氧化剂的实例包括抗坏血酸及其衍生物，诸如抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸四异棕榈酸酯、抗坏血酸葡糖苷、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸磷酸钠和抗坏血酸山梨酸酯；生育酚及其衍生物，诸如生育酚乙酸酯、生育酚山梨酸酯和其它生育酚酯；bht和bha；没食子酸酯、磷酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、脑磷脂、六偏磷酸盐、植酸和植物提取物，例如生姜(ginger)根，诸如由biolandes公司销售的blue malagasy ginger、角叉菜、红景天、嗜热栖热菌、马黛叶、橡木、kayu rapet树皮、樱花叶和依兰叶。
[0240]
保湿剂的实例包括聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、丁二醇、木糖醇、山梨醇、麦芽糖醇、粘多糖(诸如硫酸软骨素)、具有高分子量或低分子量的透明质酸或通过硅烷醇衍生物(诸如exymol公司销售的活性剂)潜在化的透明质酸、以及硫酸粘液素；蒈酮酸；atelo胶原；胆甾
‑
12
‑
羟基硬脂酸酯、胆盐、nhf(天然水合因子)的主要组分(诸如吡咯烷酮羧酸盐和乳酸盐)、氨基酸类似物(诸如脲)、半胱氨酸和丝氨酸；短链可溶性胶原、ppg双甘油、2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基膦酰胆碱的均聚物和共聚物，诸如来自nof的lipidure hm和lipidure pbm；尿囊素；甘油衍生物，诸如以商品名s753销售的来自nof的peg/ppg/聚丁二醇
‑
8/5/3甘油或以商品名ms销售的来自sederma的甘油基
‑
聚甲基丙烯酸酯；由ashahi kasei chemicals公司以商品名销售的三甲基甘氨酸，以及植物的各种提取物，诸如欧洲栗的提取物、水解的榛子蛋白质、晚香玉(tuberosa polyanthes)多糖、摩洛哥坚果油、以及含有贝壳杉醇的珍珠母的提取物，其特别由maruzen公司(日本)以商品名pearl销售。
[0241]
保湿剂的其它实例包括刺激mt/sp1蛋白裂解酶表达的化合物，诸如角豆果肉提取物，以及刺激cert，rnat2表达或fn3k或fn3krp表达的试剂；直接地或间接地通过刺激例如β
‑
内啡肽的产生来增加角质形成细胞的增殖或分化的试剂，诸如嗜热栖热菌或可可豆壳的提取物、玉米的水溶性提取物、班马纳花生(voandzeia subterranea)的肽提取物和烟酰胺；表皮脂质和直接地或通过刺激某些β
‑
葡糖苷酶来增加表皮脂质合成的试剂，所述β
‑
葡糖苷酶调节脂质前体(诸如葡糖神经酰胺)去糖基化为神经酰胺，诸如磷脂、神经酰胺、羽扇豆蛋白水解产物和二氢茉莉酮酸衍生物。
[0242]
抗污染剂的实例包括翼籽辣木种子的提取物(例如来自lsn的)；乳木果油的提取物(例如来自silab的)、常春藤提取物，植酸和向日葵籽提取物的混合物(例如来自sederma的)。
[0243]
角质层分离剂的实例包括α
‑
羟基酸(例如乙醇酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、扁桃酸或酒石酸)和β
‑
羟基酸(例如水杨酸)及其酯，诸如乳酸c12
‑
13烷基酯，以及含有这些羟基酸的植物提取物，诸如玫瑰茄的提取物。
[0244]
收敛剂的实例包括金缕梅提取物。
[0245]
抗炎剂的实例包括红没药醇、尿囊素、氨甲环酸、氧化锌、氧化硫及其衍生物、硫酸
软骨素、甘草酸及其衍生物(诸如甘草酸盐)。
[0246]
漂白剂的实例包括熊果苷及其衍生物、阿魏酸(诸如水、乙二醇、卵磷脂、阿魏酸、羟乙基纤维素，由basf销售)及其衍生物、曲酸、间苯二酚、硫辛酸及其衍生物(诸如专利申请wo2006134282中所述的二乙酸白藜芦醇单硫辛酸酯)、鞣花酸、无色多巴色素(leucodopachrome)及其衍生物、维生素b3、亚油酸及其衍生物、神经酰胺及其同系物、专利申请wo 2009/010356中描述的肽、专利申请wo2006134282中描述的生物前体、或氨甲环酸盐，诸如氨甲环酸十六烷基酯盐酸盐、甘草提取物(glycyrrhiza glabra提取物)，其特别由maruzen公司以商品名liquorice销售、也具有抗氧化作用的增白剂，诸如维生素c化合物，包括抗坏血酸盐，脂肪酸或山梨酸的抗坏血酸酯，和其它抗坏血酸衍生物，例如抗坏血酸磷酸酯(诸如抗坏血酸磷酸镁和抗坏血酸磷酸钠)，或抗坏血酸糖酯，其包括例如抗坏血酸
‑2‑
葡糖苷，2
‑
o
‑
α
‑
d
‑
吡喃葡糖基l
‑
抗坏血酸盐或6
‑
o
‑
β
‑
d
‑
吡喃半乳糖基l
‑
抗坏血酸盐。这种类型的活性剂特别由dksh公司以商品名ascorbyl销售。
[0247]
自晒黑剂的一个实例是dha。
[0248]
促进微循环的试剂的实例包括羽扇豆提取物(诸如来自silab的)、假叶树、七叶树、常春藤、人参或草木犀、咖啡因、烟酸酯及其衍生物、珊瑚藻(corallina officinalis alga)的提取物，诸如由codif销售的；及其混合物。可以对皮肤微循环有活性的活性试剂可以防止面色变暗和/或改善面色均匀化和光泽。
[0249]
相对于根据本发明的组合物的总重量，根据本发明的组合物可以包含0.0001
‑
10重量％，优选0.001
‑
5重量％，并且更优选0.002
‑
1重量％的化妆品活性剂。
[0250]
添加剂
[0251]
根据本发明的组合物可以包含其它成分，只要它们不干扰组合物所需的性能。这些其它成分可以是例如防腐剂、ph调节剂(诸如柠檬酸或精氨酸)、抗微生物剂、香料、防晒剂及其混合物。
[0252]
制备方法
[0253]
本发明的目的还在于用于制备根据本发明的组合物的方法，其包括：
[0254]
‑
将增塑剂与水，以及任选地与乳化剂和/或成膜剂混合，
[0255]
‑
在搅拌下添加淀粉直至形成凝胶，
[0256]
‑
任选添加胶凝剂，
[0257]
‑
任选添加着色剂，
[0258]
‑
任选调节ph，
[0259]
‑
任选添加醇。
[0260]
根据一个实施方案，增塑剂与水，以及任选地与乳化剂和/或成膜剂的混合在室温下，或在高温下，例如在60
‑
95℃的温度下进行。
[0261]
本发明的目的还在于用于从如上所述的成膜组合物获得剥离型膜的方法，其特征在于：
[0262]
‑
将如上所述的组合物施用于角蛋白材料，特别是皮肤、睫毛、眉毛或唇部，以形成均匀的液体膜，
[0263]
‑
使所述组合物干燥10秒
‑
15分钟。
[0264]
用于角蛋白材料的化妆方法
[0265]
本发明还涉及用于角蛋白材料，特别是皮肤、睫毛、眉毛或唇部的化妆或护理方法，包括向所述角蛋白材料，特别是皮肤、睫毛、眉毛或唇部施用根据本发明的组合物。
[0266]
实施例
[0267]
实施例1：处理面膜
[0268]
制备具有下表1所示组成的水性凝胶形式的剥离型面膜。
[0269]
[表1]
[0270][0271]
在抗絮凝器下，将防腐剂溶解在水中。
[0272]
然后，在适度搅拌下添加由kemin销售的lysofix直至完全溶解。
[0273]
将lyocat rs720和黄原胶揉入(pasted into)二醇中，然后将混合物置于烧杯中。
[0274]
然后，将其混合直至获得凝胶。
[0275]
将高岭土和由silab销售的添加到配方中并混合直至完全分散。
[0276]
然后，添加足够量的柠檬酸以达到约5的ph。
[0277]
最后，添加乙醇并混合直至完全均化。
[0278]
将面膜施用于面部皮肤并使其干燥。该组合物容易且均匀地铺展。干燥时间相当快(5
‑
15分钟)并且获得的膜均匀、柔韧且耐用。它可以通过剥离容易地去除。
[0279]
为了比较，复制了表1的组合物，其中豌豆淀粉(lyocat rs720)被玉米淀粉(来自tereos的meritena，对比例1)或蜡质玉米淀粉(akzo nobel的structure xl，对比例2)代替。tereos meritena玉米淀粉分散在水中但不允许形成剥离型膜。包含由akzo nobel销售
的蜡质structure xl玉米淀粉的对比组合物2没有均匀地铺展。干燥后，没有形成膜。
[0280]
实施例2：眼影
[0281]
制备具有下表2中所示组成的眼影：
[0282]
[表2]
[0283][0284]
根据以下方案制备眼影：
[0285]
‑
称量包含水、甘油、山梨醇、戊二醇、防腐剂和聚山梨酯20的水相并将其在转子定子中以245rpm搅拌，
[0286]
‑
以245rpm在搅拌下添加lycoat rs 720持续5分钟直至形成凝胶，
[0287]
‑
在转子定子中以245rpm搅拌下添加actigum vsx 20，
[0288]
‑
在转子定子中以245rpm搅拌下添加着色剂，
[0289]
‑
通过添加精氨酸调节ph。
[0290]
在施用时，该制剂在眼睑上非常好地滑动并且其沉积物比商业化眼影更厚。产品不会碎裂，因此不会在眼下(颧骨上)沉积残留物。化妆结果是强烈的、随时间持久的，并且获得的膜是剥离型膜，其允许容易地卸妆。