用于制备聚合物安全制品的工艺
1.本发明涉及一种用于从再生纤维素制造安全制品、具体地钞票的工艺。
2.聚合物安全制品诸如钞票(或通货票据)相对于它们的纸质副本提供若干优点。例如，聚合物安全制品可并入有安全特征物(诸如透明窗口区)，这对于纸质安全制品通常是不可能的。聚合物安全制品的使用寿命明显长于纸质安全制品，这可减少它们的环境影响并且降低生产和替换的总成本。
3.聚合物钞票近年来已日益普及。当前流通的聚合物钞票由双向拉伸聚丙烯(bopp)膜制成，所述双向拉伸聚丙烯(bopp)膜通过在制造期间沿两个正交方向(纵向方向和横向方向)挤出和拉伸聚丙烯膜来形成。在从bopp膜制造钞票时，通常通过将至少一层白油墨施加到所述膜的每个表面上的常规凹版印刷工艺将乳浊层设置在所述膜的两个表面上。然而，bopp膜与某些加工困难相关联。
4.例如，bopp是电绝缘体并且因此当例如在重绕、涂布、层压和印刷期间操纵bopp膜时静电可能会积聚在它的表面上，并且这可能导致加工装置出现诸如堵塞和粘附的问题。为了减少静电的积聚，将抗静电剂掺入到涂层(传统上先前所提及的乳浊层)中。然而，问题仍存在。透明窗区是聚合物钞票的流行且有用的安全特征物，但这些区中必定不存在包含抗静电剂的不透明涂层。静电在bopp钞票的窗区上的积聚在下游制造、加工和操纵期间(例如在印刷期间)以及在atm机中(其中可能发生双倍进给和堵塞)可能导致堵塞和粘附。由此，bopp钞票中的一个或多个窗区的大小和发生率非常有限。
5.一旦bopp膜已被乳浊化并且用抗静电剂进行了处理，就将钞票所期望的信息、图像和安全特征物印刷和/或施加到膜上。因此，bopp钞票的常规生产涉及三个不同阶段：(i)bopp膜的制造；(ii)后续乳浊和抗静电剂引入；和(iii)特定于钞票的信息的后续施加。
6.bopp不可生物降解并且对环境造成负面影响。虽然bopp制品可通过粉碎、熔融成球团、然后重成型成新的制品来再循环，但是目前的情况仍然是，bopp制品的仅相对一小部分在它们的寿命结束时被再循环并且bopp可被再循环的次数是有限的。此外，已知呈微粒子形式的不可生物降解的塑料会进入食物链中。需要更加环境友好的且可持续的钞票。
7.将期望解决以上所提及的问题中的至少一个问题。特别地，将期望提供一种例如通过减少加工步骤的数量来制造钞票或其他安全制品的更加高效的方法。另外，将期望提供一种未遭受静电积聚的钞票或其他安全制品，以便提高制造工艺的效率，以改善下游加工和操纵，并且以允许安全制品中有更大窗区。还将期望提供一种更加环境友好的钞票。
8.根据本发明的第一方面，提供了一种制造安全制品的方法，所述方法包括以下步骤：
9.a.将透明膜引入到胶版印刷装置中，所述透明膜包括再生纤维素的非纤维性衬底层；以及
10.b.通过胶版印刷步骤将印刷信息设置在所述透明膜的至少一部分上，
11.其中引入到所述胶版印刷装置中的所述透明膜进一步包括位于所述衬底层的至少一个表面上的亲墨层。
12.安全制品可选自安全文档、债券、股权凭证、邮票、报税收据、身份识别文档(诸如
护照)、安全标签、安全徽记和钞票。优选地，安全制品呈张页纸，特别是钞票或安全文档的形式，并且优选安全制品为钞票。
13.安全制品的厚度优选为约10μm至约250μm、优选至少15μm、优选至少30μm、优选至少约50μm、优选不超过约150μm、优选不超过约130μm、优选不超过约120μm、优选不超过约90μm、优选约55μm至约80μm。
14.本发明的方法有利地提高安全制品制造的效率，允许在安全制品中包括更大窗区，并且这样做降低了环境影响。
15.在本发明中，不存在通常存在于安全制品上的乳浊层。术语“乳浊”意味着透明膜的至少一个表面的至少一部分涂布有使得所述部分不透明，优选使得所述部分不透明且呈白色的材料。“乳浊层”是覆盖透明膜的至少一个表面的至少一部分从而使得所述部分不透明，优选使得所述部分不透明且呈白色的材料层。使得透明膜的部分不透明的材料包括通常溶解或悬浮在溶剂或媒介物中的一种或多种孔浊剂和/或增白剂。乳浊剂和增白剂是本领域众所周知的，并且通常选自二氧化钛、硫酸钡和碳酸钙，并且最通常选自二氧化钛。合适的媒介物类似地是本领域众所周知的，并且包括硝化纤维。
16.如本文所用，术语“印刷信息”具体地指代选自图像、图案和字母数字字符中的一者或多者的信息。印刷信息中的至少一些印刷信息优选地为添加到安全制品中以增加假冒难度的防伪特征物。此类印刷信息往往是复杂而详细的，从而使胶版印刷成为用于并入所述印刷信息的特别合适的技术。此类印刷信息的典型实例包括：
17.(i)几何彩纹(例如，玑镂(guilloch
é
)，其为由交织从而重复圆形设计的两个或更多个弯曲带形成的装饰图案)；
18.(ii)微印刷(使用极其小的文本，所述文本通常足够小以致肉眼观察不到)；
19.(iii)包括光学可变变色油墨的印刷信息；
20.(iv)包括磁性油墨的印刷信息；
21.(v)包括荧光油墨的印刷信息；
22.(vi)序列号(通常包括校验数位)；
23.(vii)防复印标记(可向公众可用的印刷硬件和软件中添加过滤特征物，所述印刷硬件和软件感测包括在安全制品中的防复印标记并且阻止包括那些标记的任何材料的复制)；以及
24.(viii)安全制品的两个表面中的印刷信息的配准(例如，钞票通常被印刷成在该钞票的每个表面上的印刷之间具有难以复制的精细对准)。
25.透明膜
26.透明膜是自支承膜，意思是能够在缺失支承基底的情况下独立存在。
27.再生纤维素膜可通过将天然存在的纤维素转化成可溶性纤维素衍生物并且进行后续再生以形成膜来制造。优选地，再生纤维素膜通过粘胶(viscose)工艺来制造，其中用基底(例如，氢氧化钠和二硫化碳)处理天然纤维素以形成纤维素黄原酸酯盐(也叫做粘胶)。接着通过狭缝将粘胶溶液挤出到稀释的硫酸和硫酸钠的再生浴槽中以将粘胶再转化成纤维素。下面更详细地描述了用于制备在本发明中使用的再生纤维素衬底层的优选工艺。
28.优选地，用作本发明的原材料的含纤维素材料包括木质材料、基本上由木质材料
组成或由木质材料组成。优选地，所述含纤维素材料包括木浆、基本上由木浆组成或由木浆组成。
29.将含纤维素浆(优选地木浆)与热碱性溶液(优选苛性钠溶液)混合以形成淤桨并且使其经受浸泡步骤，在所述浸泡步骤期间纤维素结构溶胀并且聚合物链进一步移离。
30.接着通过任何合适的工具、优选地使用压桨机来浓缩淤桨，例如从小于约10％、通常小于约5％并且通常约4％纤维素的起始浓度优选地浓缩到约30％至约40％、优选地至少约35％并且通常约36％的浓度。可使多余的碱性溶液返回浸泡步骤。通常通过粉碎来分解所得浓缩物(通常被称为压饼(press cake))以形成碱性纤维素。碱性纤维素具有高度反应性并且是许多水溶性纤维素衍生物的制造的起始点。
31.纤维素为葡萄糖的聚合物，并且链长(或聚合度(dp))影响可溶纤维素溶液的粘度。优选地，通过在空气中、优选地在约45℃和50％rh下蒸化来调节碱性纤维素的链长。在蒸化工艺期间，聚合物链中的糖苷连键被破坏，导致形成更短的聚合物链，这一机制类似于生物降解工艺。
32.在真空下使碱性纤维素与二硫化碳(cs2)反应，通常持续约50分钟的时段。纤维素黄原酸酯是通过使纤维素链上的羟基与cs2的反应而形成的。当所述黄原酸酯完成时，使产物在碱(优选地稀释的苛性钠)中溶解以形成粘胶，所述粘胶通常为约9.0％的纤维素和约6.0％的氢氧化钠。该液体是粘性的(60泊
‑
90泊)、非牛顿的且不稳定的(其在25℃下在约2天内会凝结)。过滤该粘胶，并且优选地去除高于8μm约的粒子。
33.优选地，将该粘胶在受控温度下存储约15小时以降低其稳定性。在此蒸化步骤期间，被取代的黄原酸酯基团与粘胶中的游离苛性钠反应。随着黄原酸酯基团的数量减少，粘胶会更容易凝结。
34.将粘胶计量送入到模具中，所述模具具有向下指向包含约43℃的硫酸钠(优选地约20％)和硫酸(优选地约14％)的溶液的凝固浴槽的挤出唇缘。挤出膜的厚度通常高达约350μm，例如250μm至350μm。酸与黄原酸酯的反应会使纤维素沉淀。优选地使铸造的不纯纤维素的张页纸穿过多个含有相继变弱的酸/硫酸盐混合物的浴槽，由此使与黄原酸酯的反应完成并且酸化纤维素膜。
35.接着用水、优选地在约95℃的热水中清洗再生纤维素膜，以去除残余酸、硫酸盐和二硫化碳。接着优选地使洗液的ph增加到约12以溶解任何残余硫化合物，之后用热水进一步清洗。
36.优选地，接着用更凉的水清洗再生纤维素膜，然后使其与次氯酸钠溶液(优选地稀溶液)接触，由此破坏残余硫化合物并且溶解杂质(例如残余铁化合物)。接着清洗膜以去除残余次氯酸盐，以提供再生纤维素膜。
37.任选地，就棉或纤维素纤维(诸如人造丝)而言，可使用本领域已知的常规染料和着色剂对再生纤维素膜进行染色或着色。可使用粉末和/或液体染料。优选地通过使所述膜穿过一系列含有染料溶液的热浴槽来实现染色或着色。接着从所述膜中洗掉残余的染料。
38.优选地，用增塑剂处理或涂布再生纤维素膜，这改善了再生纤维素膜的柔韧性。合适的增塑剂是本领域众所周知的，例如，二醇类和尿素。
39.优选地，用抗粘连添加剂处理或涂布再生纤维素膜，这改善了所述膜的操纵、滑移特性和绕制性。抗粘连添加剂是本领域众所周知的。用于在本发明中使用的优选的抗粘连
添加剂为二氧化硅。抗粘连添加剂优选地呈在合适媒介物中的颗粒分散体的形式，并且优选地呈二氧化硅分散体的形式。
40.任选地，用锚固树脂处理或涂布再生纤维素膜，这改善了后续施加的层的粘合和强度。合适的锚固树脂是本领域众所周知的并且优选地选自脲醛和三聚氰胺甲醛树脂。
41.因此，优选地，再生膜在其一个或每个表面上展示出一个或多个以下的涂层：增塑剂和/或抗粘连添加剂以及任选的锚固树脂；优选增塑剂和抗粘连添加剂以及任选的锚固树脂；以及在一个实施方案中，增塑剂、抗粘连添加剂和锚固树脂。优选地，再生膜在其一个或每个表面上展示出单个以下的涂层：增塑剂和/或抗粘连添加剂以及任选的锚固树脂；优选地增塑剂和抗粘连添加剂以及任选的锚固树脂；以及任选的增塑剂、抗粘连添加剂和锚固树脂。
42.所述增塑剂、抗粘连添加剂和/或锚固树脂组分可以以含有作为在合适的媒介物或粘合剂中的溶液或分散体的所述一种或多种组分的涂料组合物的形式设置在再生纤维素膜的表面上，通常其中粘合剂为聚合物粘合剂。
43.可使用任何常规施加技术将增塑剂、抗粘连添加剂和/或锚固树脂组分设置在再生纤维素膜的表面上。可依序地或同步地，优选同步地设置这些组分。例如，可通过将所述膜传递到含有这些一种或多种组分(优选这些组分的混合物)的浴槽中来将所述一种或多种组分设置在所述膜的表面上。还可使用常规涂布技术，诸如凹版涂布。可使用涂布或涂漆塔。
44.在所述再生纤维素膜的所述一个或每个表面上的所述一个或多个增塑剂、抗粘连添加剂和/或锚固树脂组分的涂布层的总干燥厚度优选地在约0.1μm至约1.0μm的范围内。
45.接着在热空气中、优选地在拉伸下干燥再生纤维素膜以提供含水量为约4％至10％、优选地约5％至8％的膜。
46.接着将通过以上过程产生的再生纤维素衬底层缠绕到通常长高达约12km并且宽约1300mm至约1600mm的卷筒上。
47.再生纤维素的衬底层为非纤维性的。换句话讲，再生纤维素的衬底层不包括任何纤维(例如，再生纤维素纤维)。衬底层优选地为再生纤维素的挤出的非纤维性层。应了解，术语“纤维性”不是指代聚合物纤维素链，而是指代由多个聚合物纤维素链形成的纤维，所述多个聚合物纤维素链由链之间的分子间力结合在一起从而形成包含如例如在天然存在的纤维素纤维(诸如棉)中发现的数十个聚合物链的纤维素纤维。
48.天然存在的纤维素包括β(1
→
4)连接的d
‑
葡萄糖单元的线性链，由所述线性链组成或基本上由所述线性链组成。本发明中使用的再生纤维素包括β(1
→
4)连接的d
‑
葡萄糖单元的线性(即，未支化的)链，并且优选地由所述线性链组成或基本上由所述线性链组成，并且/或者与天然存在的纤维素在化学上同一。因此，本发明中使用的再生纤维素不是例如已通过共价键合的化学自由基(例如通过与叔胺氧化物的反应)被化学改性的再生纤维素。因此，所述再生纤维素具有化学式(c6h
10
o5)
n
，其中n为聚合度。在本发明的再生纤维素衬底层中，优选地n为至少约200、优选地至少约250、优选地至少约300、通常约350、并且通常小于约1000、更通常小于约800、更通常小于约600、最通常小于约400。优选地，聚合度为约320至约380。
49.再生纤维素的衬底层与透明膜共同延伸。换句话讲，再生纤维素的衬底层的长度
和宽度尺寸与透明膜的长度和宽度尺寸相同。
50.如上文所指出的，在所述方法的步骤(a)中被引入到印刷装置中的透明膜包括位于所述再生纤维素的衬底层的一个或两个表面上的亲墨层。亲墨层改善了后续施加的油墨与再生纤维素衬底的粘合。亲墨层优选地由亲墨聚合物组成，基本上由亲墨聚合物组成或包括亲墨聚合物，所述亲墨聚合物优选地选自硝化纤维、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物和共聚酯。因此，本发明的方法在上面的步骤(a)之前包括以下步骤：优选地通过涂布涂料组合物将亲墨层设置到再生纤维素衬底层的一个或两个表面上。可使用任何常规涂布工艺，并且优选地使用溶剂涂布工艺。所述涂料组合物优选地包含在溶剂媒介物中的亲墨聚合物，优选地其中所述溶剂为优选地选自thf/甲苯和乙酸异丙酯/甲苯的混合溶剂。在涂布所述涂料组合物后，如本领域中常规，通过干燥经涂布的膜来去除溶剂，并且将经涂布的膜再缠绕到卷筒上。
51.在所述方法的步骤(a)中被引入到印刷装置中的透明膜优选地包括位于所述再生纤维素的衬底层的一个或两个表面上的防潮材料以降低膜的水蒸气渗透率。合适的防潮材料是本领域众所周知的并且包括例如聚偏二氯乙烯(pvdc)。因此，本发明的方法优选地在上面的步骤(a)之前包括以下步骤：优选地通过涂布涂料组合物将防潮材料设置到再生纤维素衬底层的一个或两个表面上。可使用如上文针对亲墨层所描述的任何常规涂布工艺来涂布防潮材料。防潮材料优选地与亲墨聚合物同步涂布，并且优选地存在于亲墨涂料中。替代地，所述防潮材料可分开涂布并且呈防潮涂料的形式。
52.亲墨层优选地与再生纤维素的衬底层共同延伸。换句话讲，亲墨层的长度和宽度尺寸与再生纤维素的衬底层的长度和宽度尺寸相同。类似地，所述防潮材料优选地与再生纤维素的衬底层共同延伸。
53.再生纤维素的衬底层优选地构成透明膜的厚度的至少85％、优选地至少90％、优选地至少95％、优选地至少98％以及优选地至少99％。如上文所描述，再生纤维素的衬底层可在其一个或两个表面上设置有涂层。因此，在优选实施方案中，透明膜包括所述再生纤维素的衬底层和所述亲墨涂层和/或所述防潮材料，或者基本上由它们组成或由它们组成。如上文所描述，所述再生纤维素的衬底层为再生纤维素膜，所述再生纤维素膜任选地包括位于其一个或每个表面上的增塑剂和/或抗粘连添加剂和/或锚固树脂，其优选地呈设置在所述一个或每个表面上的一个或多个涂层(优选地单个涂层)的形式。在本发明中，意图与衬底层共同延伸的层不与所述衬底层层压在一起。
54.再生纤维素的衬底层以及优选地还有在本发明的方法的步骤(a)中被引入到印刷装置中的透明膜优选地具有不超过10％、优选地不超过5％、优选地不超过4％、优选地不超过2.5％的雾度。可见光区(400nm至700nm)中的光的总透光率(tlt)为优选地至少80％、优选地至少85％、更优选地至少约90％。雾度和tlt优选地通过标准测试方法astm d1003来测量。
55.再生纤维素膜中的聚合物链已经受取向并且因此表现出双折射。优选地，再生纤维素的衬底层以及因此透明膜的双折射(表达为所测量的延迟)不超过约800nm、优选地不超过约750nm、优选地不超过约700nm、优选地至少400nm、优选地至少500nm、优选地约400nm至约750nm、优选地约500nm至约700nm、优选地约550nm至约650nm。双折射与取向和厚度成比例，并且优选衬底层的双折射为每微米衬底厚度约8nm至约12nm、优选地约9nm至约11nm、
优选地约9.5nm至约10.5nm、优选地约10nm。透明聚合物膜中的双折射可合适地通过标准测试astm d4093
‑
95(2001)来测量。
56.本文提及的透明膜，特别是在本发明的方法的步骤(a)中被进给到印刷装置中的透明膜优选地表现出至少约38达因、优选地至少约40达因、优选地至少约42达因，以及优选地不超过约60达因、优选地不超过约50达因、优选地不超过约48达因的表面能。透明膜的表面能可合适地使用astm d 2578中所描述的程序来测量。表面能提供膜的表面吸引液体(例如，印刷油墨)并且允许它润湿表面的能力的量度。大于约38达因的表面能改善了液体诸如印刷油墨对表面的润湿。有利地，表现出以上范围内的表面能的再生纤维素的膜避免了对预处理(诸如电晕、火焰和氮等离子处理)的需要，所述预处理通常是在印刷之前为增加bopp膜的表面能所必需的。
57.本文所提及的透明膜，特别是在本发明的方法的步骤(a)中被进给到印刷装置中的透明膜优选地表现出这样的摩擦系数(优选地如根据astm d 1894测量)，所述摩擦系数不会太高以致于所述膜在自动化加工或操纵装置中变得过硬而无法拾取，也不会太低以致于所述膜在自动化加工或操纵装置中经历堵塞或粘附并且可能导致atm中出现双倍进给问题。如本文所论述，透明膜的摩擦系数优选地由抗粘连或滑爽添加剂的添加来控制。优选的抗粘连剂为二氧化硅，所述二氧化硅调节所述膜的表面粗糙度，这是本发明中的控制摩擦系数的优选方法。其他合适的添加剂包括固体滑爽添加剂诸如硅酮或ptfe以及流动蜡(诸如单硬脂酸甘油酯或高纯芥酸酰胺)，所述固体滑爽添加剂通过润滑所述膜或更改所述膜的表面能来调节摩擦系数。
58.有利地，本文所提及的透明膜，特别是在本发明的方法的步骤(a)中被进给到印刷装置中的透明膜无需并且优选地不包含抗静电剂。本发明的透明膜中使用的再生纤维素膜不容易发生静电的积聚并且无需包括抗静电剂，由此降低制造成本并且提高制造效率。因此，本发明的方法不包括向所述衬底层或者所述透明膜的任何部分中添加抗静电剂，并且优选地不包括向所述安全制品的任何部分中添加抗静电剂。
59.优选地，本文所提及的透明膜，特别是在本发明的方法的步骤(a)中被进给到印刷装置中的透明膜没有水印、光敏添加剂、爆炸物示踪剂、标记或其他安全特征物。有利地，然后可以针对给定货币的所有面额使用相同的衬底、相同的透明膜和相同的从本发明的方法的步骤(b)得到的胶版印刷膜，原因是安全特征物是在印刷信息已被设置在所述膜上之后施加的，由此降低了制造成本。另外，钞票印刷机或制造厂能够保留本文所提及的透明膜的更大库存并且由此更好地控制跨一系列不同货币和/或给定货币面额的制造工艺，而不需延迟供应用于特定货币或面额的特定衬底的批次，由此改善制造工艺的效率和经济性。
60.任选地，本文所提及的透明膜，特别是在本发明的方法的步骤(a)中被进给到印刷装置中的透明膜可如上所描述的那样来着色或染色。
61.本文所提及的透明膜，特别是在本发明的方法的步骤(a)中被进给到印刷装置中的透明膜在25℃和75％相对湿度下的水蒸气渗透率优选地在约20g/m2/24小时至约40g/m2/24小时、优选地约25g/m2/24小时至约35g/m2/24小时、优选地约28g/m2/24小时至约32g/m2/24小时的范围内。优选地，在38℃和90％相对湿度下水蒸气渗透率在约110g/m2/24小时至约130g/m2/24小时、优选地约115g/m2/24小时至约125g/m2/24小时、优选地约118g/m2/24小时至约122g/m2/24小时的范围内。水蒸气渗透率可通过本领域中合适的任何方法并且优选
地通过astm e96来测量。
62.透明膜优选地构成安全制品的厚度的至少约85％、优选地至少约90％、优选地至少95％以及优选地至少98％。
63.印刷
64.有利地，再生纤维素膜不容易发生静电的积聚，并且因此没有必要像例如bopp膜所需的那样在引入到印刷装置中之前设置含有抗静电剂的层。因此，可有利地将包括再生纤维素膜的衬底层的透明膜直接引入到印刷装置中，由此去除对前述单独抗静电剂处理步骤的需要，并且由此改善了安全制品的制造效率。
65.有利地，本发明的方法将印刷信息直接设置到所述透明膜上。
66.所述胶版印刷步骤优选地为在所述膜的每一侧上同步印刷的同步胶版印刷步骤。
67.胶版印刷(也称为平版胶印)是一种大批量印刷方法，其中印刷印版上的图像被转印(胶印)到柔性辊，然后转印到印刷介质(即，本发明中的透明膜)。印刷介质不会与印刷印版直接接触。
68.胶版印刷装置是本领域已知的并且通常包括多个印刷单元，每个印刷单元包括印版滚筒、橡皮滚筒(通常由橡胶制成)和任选的压印滚筒。印版滚筒是印刷印版附接到其上的辊(通常是金属的，优选地为铝)。在印刷期间，将由印刷印版上的油墨形成的印刷信息转印到橡皮滚筒，然后从橡皮滚筒转印到印刷介质。压印滚筒携带印刷介质通过印刷单元并且提供硬质背面，橡皮滚筒可抵靠所述硬质背面将印刷信息压印在印刷介质上。胶版印刷与其他印刷技术相比形成具有更清晰线条和图像的印刷信息，原因是橡皮滚筒是柔性的并且因此可贴合印刷介质的表面的纹理。
69.每个印刷单元均印刷单色油墨。对于全色印刷，使用四种油墨颜色(蓝绿色、品红色、黄色和黑色)，并且因此全色印刷使用最少四个印刷单元，其中每个印刷单元使用单色油墨。任选地，可包括第五印刷单元以用于将凹板印刷信息、专门油墨(例如，磁性或金属油墨)、涂料或清漆施加到印刷介质上。
70.在操作期间，印刷介质穿过胶版印刷装置的印刷单元中的每一个，并且印刷信息被设置在印刷介质的第一表面上。然后可以让印刷介质干燥，之后将其旋转180
°
并且使其穿过相同或不同胶版印刷装置以在印刷介质的第二表面上印刷。
71.扩展的胶版印刷装置包括反转滚筒，所述反转滚筒在第一组印刷单元的后面，所述反转滚筒的后面是第二组印刷单元。这些扩展的胶版印刷装置可因此包括总计8个至10个印刷单元。在操作期间，印刷介质穿过扩展的胶版印刷装置的第一组印刷单元，并且印刷信息被设置在印刷介质的第一表面上。所述反转滚筒接着使印刷介质在扩展的胶版印刷装置中旋转180
°
，使得印刷介质穿过第二组印刷单元以在印刷介质的第二表面上印刷。
72.同步胶版印刷装置包括一个或多个同步印刷单元，其中用第二橡皮滚筒替换压印滚筒，从而允许同步在印刷张页纸的每个表面上印刷。每个同步印刷单元因此包括第一印版滚筒和第二印版滚筒以及第一橡皮滚筒和第二橡皮滚筒(通常由橡胶制成)。在印刷期间，将由附接到第一印版滚筒和第二印版滚筒的印刷印版上的油墨形成的印刷信息转印到第一橡皮滚筒和第二橡皮滚筒，然后从第一橡皮滚筒和第二橡皮滚筒同步转印到印刷介质的第一表面和第二表面上。此类同步胶版印刷装置是用于在本发明的方法中使用的优选装置。
73.因此，适合在本发明的方法中使用的胶版印刷装置包括一个或多个印刷单元，所述一个或多个印刷单元用于将印刷信息直接设置在透明膜的至少一个表面的至少一部分上。优选地，所述一个或多个印刷单元中的每一个均是用于将印刷信息同步设置在透明膜的每个表面的至少一部分上的同步印刷单元。任选地，可包括此外的印刷单元和/或同步印刷单元以并入凹版印刷信息、专门油墨(例如，磁性或金属油墨)、涂料或清漆。
74.本发明的方法可以是卷筒纸进给(web
‑
fed)工艺或张页纸进给(sheet
‑
fed)工艺。
75.在卷筒纸进给工艺中，步骤(a)至(b)的方法优选地为卷筒对卷筒式(reel
‑
to
‑
reel)的工艺，其中将所述透明膜的卷筒纸进给到所述胶版印刷装置中，进行印刷，然后再将其缠绕到卷筒上。在优选实施方案中，所述方法在步骤(b)之后包括以下步骤：将胶版印刷膜切割成张页纸，之后在该张页纸上面涂布附加印刷信息和/或安全特征物。
76.在张页纸进给工艺中，将透明膜的离散张页纸进给到所述胶版印刷装置中。
77.在本发明的方法的步骤(b)之后，将附加印刷信息优选地设置在胶版印刷膜的一个或两个表面上。可使用任何常规印刷工艺，但优选地通过凹版印刷设置所述附加印刷信息。
78.所述印刷信息和所述附加印刷信息优选地独立地选自图像、图案和字母数字字符中的一者或多者。
79.在步骤(b)之后并且优选地在所述设置附加印刷信息的任选步骤之后，本发明的方法优选地包括将一个或多个安全特征物设置在所述胶版印刷膜的一个或两个表面上。所述一个或多个安全特征物优选地选自：附加字母数字字符信息，诸如印刷签名或序列号；一个或多个光学安全特征物，诸如全息图；以及印刷特征物(特别是丝网印刷特征物)，所述印刷特征物包括光学可变油墨、磁性油墨和/或荧光油墨。
80.在步骤(b)之后并且优选地在所述设置附加印刷信息以及/或者一个或多个安全特征物的任选步骤之后，本发明的方法优选地包括将保护层诸如清漆设置在所述胶版印刷膜的一个或两个表面上。合适的清漆是本领域已知的并且包括可通过热辐射或红外辐射干燥的清漆或者uv固化的清漆。
81.优选地，在所述附加印刷信息和/或安全特征物和/或保护层已被施加到所述胶版印刷膜的张页纸上之后，所述方法进一步包括以下步骤：将所述张页纸切割成多个更小块以提供多个安全制品。
82.本发明的方法中使用的再生纤维素衬底层为取向膜并且表现出双折射。
83.历史上，安全制品加工机器已要求安全制品展现出不透明前缘，以使得安全制品的位置可被精确地识别并且安全制品可通过所述机器来追踪，这已约束了透明区沿着安全制品的一个或多个边缘的使用。另外，安全制品加工机器中的传感器可能会将透明区错误地识别为安全制品中的洞，从而使所述机器堵塞安全制品或将安全制品登记为有故障。然而，通过安全制品中的双折射的存在以及加工机器中的偏振光的使用解决了这些问题。因此，即使对于在安全制品的前缘处具有透明区的安全制品，现在也可以精确地识别安全制品的位置并且通过所述机器追踪所述位置，并且避免加工机器将透明区错误地识别为洞。
84.有利地，因此本文所公开的安全制品优选地包括沿着所述安全制品的一个或多个边缘延伸的透明区。特别是当安全制品为矩形时，一个或多个透明区优选地沿着所述安全制品的长边缘中的一个或两个延伸，特别是其中安全制品为钞票。替代地或另外地，特别是
当安全制品为钞票时，一个或多个透明区可沿着矩形安全制品的短边缘中的一个或两个延伸。这是特别有利的，原因是包括沿着一个或多个边缘延伸的透明区的安全制品更加难以伪造。优选地，没有印刷信息和/或安全特征物设置在透明区中；优选地，透明区跨透明区的整个表面区域表现出本文提及(关于再生纤维素的衬底层)的雾度和tlt的光学特性。
85.在本发明中，优选的是所述膜上的一个或多个透明区均不包括可用作用于验证、增强和/或光学地改变设置在安全制品或别处上的安全装置的工具的特征物。特别地，本文所公开的安全制品优选地不包括安全装置和通过被设置成与所述安全装置配准来检查并且/或者验证所述安全装置的验证工具。优选地，本文所公开的安全制品的真实性可仅由所述安全装置外在的装置或工具验证。
86.根据本发明的第二方面，提供了一种安全制品，其包括透明膜，所述透明膜包括再生纤维素的非纤维性衬底层，其中所述透明膜进一步包括位于所述维衬底层的至少一个表面上的亲墨层，并且其中印刷信息设置在所述透明膜的至少一部分上，优选地其中所述印刷信息已通过胶版印刷步骤设置。
87.在本发明的第一方面的上下文中对安全制品的描述同等地适用于本发明的第二方面。因此，应理解，本发明的第一方面的关于安全制品、透明膜、再生纤维素的衬底层、再生纤维素，以及制造它们中的每一者的方法的优选特征同等地适用于第二方面。
88.特别地，本发明的第二方面优选地提供如上所描述的安全制品，其中所述透明膜表现出以下特性中的一个或多个特性以及优选地所有特性：
89.(i)不超过10％、优选地不超过5％、优选地不超过4％、优选地不超过2.5％的雾度；
90.(ii)从约400nm至约800nm的双折射；
91.(iii)至少约38达因、优选地至少约40达因、优选地至少约42达因，以及优选地不超过约60达因的表面能；以及
92.(iv)在25℃和75％相对湿度下在约20g/m2/24小时至约40g/m2/24小时、优选地约25g/m2/24小时至约35g/m2/24小时、优选地约28g/m2/24小时至约32g/m2/24小时范围内，以及/或者在38℃和90％相对湿度下在约110g/m2/24小时至约130g/m2/24小时、优选地约115g/m2/24小时至约125g/m2/24小时、优选地约118g/m2/24小时至约122g/m2/24小时范围内的水蒸气渗透率。
93.优选地至少特征(iv)由透明膜表现出，并且优选地还有特征(i)、优选地还有特征(ii)和(iii)中的一者或两者也由透明膜表现出，这也适用于本发明的第一方面。
94.优选地，本发明的第二方面提供了如上所描述的安全制品，其中所述亲墨层进一步包括防潮材料以降低所述膜的水蒸气渗透率，优选地其中所述防潮材料为聚偏二氯乙烯(pvdc)。
95.优选地，本发明的第二方面提供了如上所描述的安全制品，其中附加印刷信息以及/或者一个或多个安全特征物(如上文所描述)设置在安全制品的一个或两个表面上。优选地，所述附加印刷信息通过凹版印刷设置。
96.优选地，本发明的第二方面提供了如上所描述的安全制品，所述安全制品包括位于所述安全制品的一个或两个表面上的保护层(如上文所描述)。
97.根据本发明的第三方面，提供了制造多种不同类型的安全制品的方法，其中每种
类型的安全制品均通过包括以下步骤的方法制造：
98.a.将透明膜引入到胶版印刷装置中，所述透明膜包括再生纤维素的非纤维性衬底层；以及
99.b.通过胶版印刷步骤将印刷信息设置在所述透明膜的至少一部分上，
100.其中引入到所述胶版印刷装置中的所述透明膜进一步包括位于所述衬底层的至少一个表面上的亲墨层，并且
101.其中将在步骤(a)中被进给到印刷装置中的相同类型的透明膜用作用于所述多种不同类型的安全制品中的每种安全制品的基底膜，使得所述多种不同类型的安全制品彼此之间仅在由继步骤(a)之后的加工步骤施加的特征物上不同。
102.根据本发明的第四方面，提供了制造多种不同类型的安全制品的方法，其中每种类型的安全制品均通过包括以下步骤的方法制造：
103.a.将透明膜引入到胶版印刷装置中，所述透明膜包括再生纤维素的非纤维性衬底层；以及
104.b.通过胶版印刷步骤将印刷信息设置在所述透明膜的至少一部分上，
105.其中引入到所述胶版印刷装置中的所述透明膜进一步包括位于所述衬底层的至少一个表面上的亲墨层，并且
106.其中将从步骤(b)得到的相同类型的胶版印刷膜用作用于所述多种不同类型的安全制品中的每种安全制品的基底膜，使得所述多种不同类型的安全制品彼此之间仅在由后续加工步骤施加到从步骤(b)获得的所述胶版印刷膜的特征物上不同。
107.上文针对第一方面和第二方面中的每一者所描述的特征和优选也适用于第三方面和第四方面。
108.现将通过以下实施例进一步说明本发明。应理解，所述实施例只是为了说明性目的，而并不旨在限制如上所描述的本发明。在不脱离本发明的范围的情况下，可对细节进行修改。
1.本发明涉及一种用于从再生纤维素制造安全制品、具体地钞票的工艺。
2.聚合物安全制品诸如钞票(或通货票据)相对于它们的纸质副本提供若干优点。例如，聚合物安全制品可并入有安全特征物(诸如透明窗口区)，这对于纸质安全制品通常是不可能的。聚合物安全制品的使用寿命明显长于纸质安全制品，这可减少它们的环境影响并且降低生产和替换的总成本。
3.聚合物钞票近年来已日益普及。当前流通的聚合物钞票由双向拉伸聚丙烯(bopp)膜制成，所述双向拉伸聚丙烯(bopp)膜通过在制造期间沿两个正交方向(纵向方向和横向方向)挤出和拉伸聚丙烯膜来形成。在从bopp膜制造钞票时，通常通过将至少一层白油墨施加到所述膜的每个表面上的常规凹版印刷工艺将乳浊层设置在所述膜的两个表面上。然而，bopp膜与某些加工困难相关联。
4.例如，bopp是电绝缘体并且因此当例如在重绕、涂布、层压和印刷期间操纵bopp膜时静电可能会积聚在它的表面上，并且这可能导致加工装置出现诸如堵塞和粘附的问题。为了减少静电的积聚，将抗静电剂掺入到涂层(传统上先前所提及的乳浊层)中。然而，问题仍存在。透明窗区是聚合物钞票的流行且有用的安全特征物，但这些区中必定不存在包含抗静电剂的不透明涂层。静电在bopp钞票的窗区上的积聚在下游制造、加工和操纵期间(例如在印刷期间)以及在atm机中(其中可能发生双倍进给和堵塞)可能导致堵塞和粘附。由此，bopp钞票中的一个或多个窗区的大小和发生率非常有限。
5.一旦bopp膜已被乳浊化并且用抗静电剂进行了处理，就将钞票所期望的信息、图像和安全特征物印刷和/或施加到膜上。因此，bopp钞票的常规生产涉及三个不同阶段：(i)bopp膜的制造；(ii)后续乳浊和抗静电剂引入；和(iii)特定于钞票的信息的后续施加。
6.bopp不可生物降解并且对环境造成负面影响。虽然bopp制品可通过粉碎、熔融成球团、然后重成型成新的制品来再循环，但是目前的情况仍然是，bopp制品的仅相对一小部分在它们的寿命结束时被再循环并且bopp可被再循环的次数是有限的。此外，已知呈微粒子形式的不可生物降解的塑料会进入食物链中。需要更加环境友好的且可持续的钞票。
7.将期望解决以上所提及的问题中的至少一个问题。特别地，将期望提供一种例如通过减少加工步骤的数量来制造钞票或其他安全制品的更加高效的方法。另外，将期望提供一种未遭受静电积聚的钞票或其他安全制品，以便提高制造工艺的效率，以改善下游加工和操纵，并且以允许安全制品中有更大窗区。还将期望提供一种更加环境友好的钞票。
8.根据本发明的第一方面，提供了一种制造安全制品的方法，所述方法包括以下步骤：
9.a.将透明膜引入到胶版印刷装置中，所述透明膜包括再生纤维素的非纤维性衬底层；以及
10.b.通过胶版印刷步骤将印刷信息设置在所述透明膜的至少一部分上，
11.其中引入到所述胶版印刷装置中的所述透明膜进一步包括位于所述衬底层的至少一个表面上的亲墨层。
12.安全制品可选自安全文档、债券、股权凭证、邮票、报税收据、身份识别文档(诸如
护照)、安全标签、安全徽记和钞票。优选地，安全制品呈张页纸，特别是钞票或安全文档的形式，并且优选安全制品为钞票。
13.安全制品的厚度优选为约10μm至约250μm、优选至少15μm、优选至少30μm、优选至少约50μm、优选不超过约150μm、优选不超过约130μm、优选不超过约120μm、优选不超过约90μm、优选约55μm至约80μm。
14.本发明的方法有利地提高安全制品制造的效率，允许在安全制品中包括更大窗区，并且这样做降低了环境影响。
15.在本发明中，不存在通常存在于安全制品上的乳浊层。术语“乳浊”意味着透明膜的至少一个表面的至少一部分涂布有使得所述部分不透明，优选使得所述部分不透明且呈白色的材料。“乳浊层”是覆盖透明膜的至少一个表面的至少一部分从而使得所述部分不透明，优选使得所述部分不透明且呈白色的材料层。使得透明膜的部分不透明的材料包括通常溶解或悬浮在溶剂或媒介物中的一种或多种孔浊剂和/或增白剂。乳浊剂和增白剂是本领域众所周知的，并且通常选自二氧化钛、硫酸钡和碳酸钙，并且最通常选自二氧化钛。合适的媒介物类似地是本领域众所周知的，并且包括硝化纤维。
16.如本文所用，术语“印刷信息”具体地指代选自图像、图案和字母数字字符中的一者或多者的信息。印刷信息中的至少一些印刷信息优选地为添加到安全制品中以增加假冒难度的防伪特征物。此类印刷信息往往是复杂而详细的，从而使胶版印刷成为用于并入所述印刷信息的特别合适的技术。此类印刷信息的典型实例包括：
17.(i)几何彩纹(例如，玑镂(guilloch
é
)，其为由交织从而重复圆形设计的两个或更多个弯曲带形成的装饰图案)；
18.(ii)微印刷(使用极其小的文本，所述文本通常足够小以致肉眼观察不到)；
19.(iii)包括光学可变变色油墨的印刷信息；
20.(iv)包括磁性油墨的印刷信息；
21.(v)包括荧光油墨的印刷信息；
22.(vi)序列号(通常包括校验数位)；
23.(vii)防复印标记(可向公众可用的印刷硬件和软件中添加过滤特征物，所述印刷硬件和软件感测包括在安全制品中的防复印标记并且阻止包括那些标记的任何材料的复制)；以及
24.(viii)安全制品的两个表面中的印刷信息的配准(例如，钞票通常被印刷成在该钞票的每个表面上的印刷之间具有难以复制的精细对准)。
25.透明膜
26.透明膜是自支承膜，意思是能够在缺失支承基底的情况下独立存在。
27.再生纤维素膜可通过将天然存在的纤维素转化成可溶性纤维素衍生物并且进行后续再生以形成膜来制造。优选地，再生纤维素膜通过粘胶(viscose)工艺来制造，其中用基底(例如，氢氧化钠和二硫化碳)处理天然纤维素以形成纤维素黄原酸酯盐(也叫做粘胶)。接着通过狭缝将粘胶溶液挤出到稀释的硫酸和硫酸钠的再生浴槽中以将粘胶再转化成纤维素。下面更详细地描述了用于制备在本发明中使用的再生纤维素衬底层的优选工艺。
28.优选地，用作本发明的原材料的含纤维素材料包括木质材料、基本上由木质材料
组成或由木质材料组成。优选地，所述含纤维素材料包括木浆、基本上由木浆组成或由木浆组成。
29.将含纤维素浆(优选地木浆)与热碱性溶液(优选苛性钠溶液)混合以形成淤桨并且使其经受浸泡步骤，在所述浸泡步骤期间纤维素结构溶胀并且聚合物链进一步移离。
30.接着通过任何合适的工具、优选地使用压桨机来浓缩淤桨，例如从小于约10％、通常小于约5％并且通常约4％纤维素的起始浓度优选地浓缩到约30％至约40％、优选地至少约35％并且通常约36％的浓度。可使多余的碱性溶液返回浸泡步骤。通常通过粉碎来分解所得浓缩物(通常被称为压饼(press cake))以形成碱性纤维素。碱性纤维素具有高度反应性并且是许多水溶性纤维素衍生物的制造的起始点。
31.纤维素为葡萄糖的聚合物，并且链长(或聚合度(dp))影响可溶纤维素溶液的粘度。优选地，通过在空气中、优选地在约45℃和50％rh下蒸化来调节碱性纤维素的链长。在蒸化工艺期间，聚合物链中的糖苷连键被破坏，导致形成更短的聚合物链，这一机制类似于生物降解工艺。
32.在真空下使碱性纤维素与二硫化碳(cs2)反应，通常持续约50分钟的时段。纤维素黄原酸酯是通过使纤维素链上的羟基与cs2的反应而形成的。当所述黄原酸酯完成时，使产物在碱(优选地稀释的苛性钠)中溶解以形成粘胶，所述粘胶通常为约9.0％的纤维素和约6.0％的氢氧化钠。该液体是粘性的(60泊
‑
90泊)、非牛顿的且不稳定的(其在25℃下在约2天内会凝结)。过滤该粘胶，并且优选地去除高于8μm约的粒子。
33.优选地，将该粘胶在受控温度下存储约15小时以降低其稳定性。在此蒸化步骤期间，被取代的黄原酸酯基团与粘胶中的游离苛性钠反应。随着黄原酸酯基团的数量减少，粘胶会更容易凝结。
34.将粘胶计量送入到模具中，所述模具具有向下指向包含约43℃的硫酸钠(优选地约20％)和硫酸(优选地约14％)的溶液的凝固浴槽的挤出唇缘。挤出膜的厚度通常高达约350μm，例如250μm至350μm。酸与黄原酸酯的反应会使纤维素沉淀。优选地使铸造的不纯纤维素的张页纸穿过多个含有相继变弱的酸/硫酸盐混合物的浴槽，由此使与黄原酸酯的反应完成并且酸化纤维素膜。
35.接着用水、优选地在约95℃的热水中清洗再生纤维素膜，以去除残余酸、硫酸盐和二硫化碳。接着优选地使洗液的ph增加到约12以溶解任何残余硫化合物，之后用热水进一步清洗。
36.优选地，接着用更凉的水清洗再生纤维素膜，然后使其与次氯酸钠溶液(优选地稀溶液)接触，由此破坏残余硫化合物并且溶解杂质(例如残余铁化合物)。接着清洗膜以去除残余次氯酸盐，以提供再生纤维素膜。
37.任选地，就棉或纤维素纤维(诸如人造丝)而言，可使用本领域已知的常规染料和着色剂对再生纤维素膜进行染色或着色。可使用粉末和/或液体染料。优选地通过使所述膜穿过一系列含有染料溶液的热浴槽来实现染色或着色。接着从所述膜中洗掉残余的染料。
38.优选地，用增塑剂处理或涂布再生纤维素膜，这改善了再生纤维素膜的柔韧性。合适的增塑剂是本领域众所周知的，例如，二醇类和尿素。
39.优选地，用抗粘连添加剂处理或涂布再生纤维素膜，这改善了所述膜的操纵、滑移特性和绕制性。抗粘连添加剂是本领域众所周知的。用于在本发明中使用的优选的抗粘连
添加剂为二氧化硅。抗粘连添加剂优选地呈在合适媒介物中的颗粒分散体的形式，并且优选地呈二氧化硅分散体的形式。
40.任选地，用锚固树脂处理或涂布再生纤维素膜，这改善了后续施加的层的粘合和强度。合适的锚固树脂是本领域众所周知的并且优选地选自脲醛和三聚氰胺甲醛树脂。
41.因此，优选地，再生膜在其一个或每个表面上展示出一个或多个以下的涂层：增塑剂和/或抗粘连添加剂以及任选的锚固树脂；优选增塑剂和抗粘连添加剂以及任选的锚固树脂；以及在一个实施方案中，增塑剂、抗粘连添加剂和锚固树脂。优选地，再生膜在其一个或每个表面上展示出单个以下的涂层：增塑剂和/或抗粘连添加剂以及任选的锚固树脂；优选地增塑剂和抗粘连添加剂以及任选的锚固树脂；以及任选的增塑剂、抗粘连添加剂和锚固树脂。
42.所述增塑剂、抗粘连添加剂和/或锚固树脂组分可以以含有作为在合适的媒介物或粘合剂中的溶液或分散体的所述一种或多种组分的涂料组合物的形式设置在再生纤维素膜的表面上，通常其中粘合剂为聚合物粘合剂。
43.可使用任何常规施加技术将增塑剂、抗粘连添加剂和/或锚固树脂组分设置在再生纤维素膜的表面上。可依序地或同步地，优选同步地设置这些组分。例如，可通过将所述膜传递到含有这些一种或多种组分(优选这些组分的混合物)的浴槽中来将所述一种或多种组分设置在所述膜的表面上。还可使用常规涂布技术，诸如凹版涂布。可使用涂布或涂漆塔。
44.在所述再生纤维素膜的所述一个或每个表面上的所述一个或多个增塑剂、抗粘连添加剂和/或锚固树脂组分的涂布层的总干燥厚度优选地在约0.1μm至约1.0μm的范围内。
45.接着在热空气中、优选地在拉伸下干燥再生纤维素膜以提供含水量为约4％至10％、优选地约5％至8％的膜。
46.接着将通过以上过程产生的再生纤维素衬底层缠绕到通常长高达约12km并且宽约1300mm至约1600mm的卷筒上。
47.再生纤维素的衬底层为非纤维性的。换句话讲，再生纤维素的衬底层不包括任何纤维(例如，再生纤维素纤维)。衬底层优选地为再生纤维素的挤出的非纤维性层。应了解，术语“纤维性”不是指代聚合物纤维素链，而是指代由多个聚合物纤维素链形成的纤维，所述多个聚合物纤维素链由链之间的分子间力结合在一起从而形成包含如例如在天然存在的纤维素纤维(诸如棉)中发现的数十个聚合物链的纤维素纤维。
48.天然存在的纤维素包括β(1
→
4)连接的d
‑
葡萄糖单元的线性链，由所述线性链组成或基本上由所述线性链组成。本发明中使用的再生纤维素包括β(1
→
4)连接的d
‑
葡萄糖单元的线性(即，未支化的)链，并且优选地由所述线性链组成或基本上由所述线性链组成，并且/或者与天然存在的纤维素在化学上同一。因此，本发明中使用的再生纤维素不是例如已通过共价键合的化学自由基(例如通过与叔胺氧化物的反应)被化学改性的再生纤维素。因此，所述再生纤维素具有化学式(c6h
10
o5)
n
，其中n为聚合度。在本发明的再生纤维素衬底层中，优选地n为至少约200、优选地至少约250、优选地至少约300、通常约350、并且通常小于约1000、更通常小于约800、更通常小于约600、最通常小于约400。优选地，聚合度为约320至约380。
49.再生纤维素的衬底层与透明膜共同延伸。换句话讲，再生纤维素的衬底层的长度
和宽度尺寸与透明膜的长度和宽度尺寸相同。
50.如上文所指出的，在所述方法的步骤(a)中被引入到印刷装置中的透明膜包括位于所述再生纤维素的衬底层的一个或两个表面上的亲墨层。亲墨层改善了后续施加的油墨与再生纤维素衬底的粘合。亲墨层优选地由亲墨聚合物组成，基本上由亲墨聚合物组成或包括亲墨聚合物，所述亲墨聚合物优选地选自硝化纤维、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物和共聚酯。因此，本发明的方法在上面的步骤(a)之前包括以下步骤：优选地通过涂布涂料组合物将亲墨层设置到再生纤维素衬底层的一个或两个表面上。可使用任何常规涂布工艺，并且优选地使用溶剂涂布工艺。所述涂料组合物优选地包含在溶剂媒介物中的亲墨聚合物，优选地其中所述溶剂为优选地选自thf/甲苯和乙酸异丙酯/甲苯的混合溶剂。在涂布所述涂料组合物后，如本领域中常规，通过干燥经涂布的膜来去除溶剂，并且将经涂布的膜再缠绕到卷筒上。
51.在所述方法的步骤(a)中被引入到印刷装置中的透明膜优选地包括位于所述再生纤维素的衬底层的一个或两个表面上的防潮材料以降低膜的水蒸气渗透率。合适的防潮材料是本领域众所周知的并且包括例如聚偏二氯乙烯(pvdc)。因此，本发明的方法优选地在上面的步骤(a)之前包括以下步骤：优选地通过涂布涂料组合物将防潮材料设置到再生纤维素衬底层的一个或两个表面上。可使用如上文针对亲墨层所描述的任何常规涂布工艺来涂布防潮材料。防潮材料优选地与亲墨聚合物同步涂布，并且优选地存在于亲墨涂料中。替代地，所述防潮材料可分开涂布并且呈防潮涂料的形式。
52.亲墨层优选地与再生纤维素的衬底层共同延伸。换句话讲，亲墨层的长度和宽度尺寸与再生纤维素的衬底层的长度和宽度尺寸相同。类似地，所述防潮材料优选地与再生纤维素的衬底层共同延伸。
53.再生纤维素的衬底层优选地构成透明膜的厚度的至少85％、优选地至少90％、优选地至少95％、优选地至少98％以及优选地至少99％。如上文所描述，再生纤维素的衬底层可在其一个或两个表面上设置有涂层。因此，在优选实施方案中，透明膜包括所述再生纤维素的衬底层和所述亲墨涂层和/或所述防潮材料，或者基本上由它们组成或由它们组成。如上文所描述，所述再生纤维素的衬底层为再生纤维素膜，所述再生纤维素膜任选地包括位于其一个或每个表面上的增塑剂和/或抗粘连添加剂和/或锚固树脂，其优选地呈设置在所述一个或每个表面上的一个或多个涂层(优选地单个涂层)的形式。在本发明中，意图与衬底层共同延伸的层不与所述衬底层层压在一起。
54.再生纤维素的衬底层以及优选地还有在本发明的方法的步骤(a)中被引入到印刷装置中的透明膜优选地具有不超过10％、优选地不超过5％、优选地不超过4％、优选地不超过2.5％的雾度。可见光区(400nm至700nm)中的光的总透光率(tlt)为优选地至少80％、优选地至少85％、更优选地至少约90％。雾度和tlt优选地通过标准测试方法astm d1003来测量。
55.再生纤维素膜中的聚合物链已经受取向并且因此表现出双折射。优选地，再生纤维素的衬底层以及因此透明膜的双折射(表达为所测量的延迟)不超过约800nm、优选地不超过约750nm、优选地不超过约700nm、优选地至少400nm、优选地至少500nm、优选地约400nm至约750nm、优选地约500nm至约700nm、优选地约550nm至约650nm。双折射与取向和厚度成比例，并且优选衬底层的双折射为每微米衬底厚度约8nm至约12nm、优选地约9nm至约11nm、
优选地约9.5nm至约10.5nm、优选地约10nm。透明聚合物膜中的双折射可合适地通过标准测试astm d4093
‑
95(2001)来测量。
56.本文提及的透明膜，特别是在本发明的方法的步骤(a)中被进给到印刷装置中的透明膜优选地表现出至少约38达因、优选地至少约40达因、优选地至少约42达因，以及优选地不超过约60达因、优选地不超过约50达因、优选地不超过约48达因的表面能。透明膜的表面能可合适地使用astm d 2578中所描述的程序来测量。表面能提供膜的表面吸引液体(例如，印刷油墨)并且允许它润湿表面的能力的量度。大于约38达因的表面能改善了液体诸如印刷油墨对表面的润湿。有利地，表现出以上范围内的表面能的再生纤维素的膜避免了对预处理(诸如电晕、火焰和氮等离子处理)的需要，所述预处理通常是在印刷之前为增加bopp膜的表面能所必需的。
57.本文所提及的透明膜，特别是在本发明的方法的步骤(a)中被进给到印刷装置中的透明膜优选地表现出这样的摩擦系数(优选地如根据astm d 1894测量)，所述摩擦系数不会太高以致于所述膜在自动化加工或操纵装置中变得过硬而无法拾取，也不会太低以致于所述膜在自动化加工或操纵装置中经历堵塞或粘附并且可能导致atm中出现双倍进给问题。如本文所论述，透明膜的摩擦系数优选地由抗粘连或滑爽添加剂的添加来控制。优选的抗粘连剂为二氧化硅，所述二氧化硅调节所述膜的表面粗糙度，这是本发明中的控制摩擦系数的优选方法。其他合适的添加剂包括固体滑爽添加剂诸如硅酮或ptfe以及流动蜡(诸如单硬脂酸甘油酯或高纯芥酸酰胺)，所述固体滑爽添加剂通过润滑所述膜或更改所述膜的表面能来调节摩擦系数。
58.有利地，本文所提及的透明膜，特别是在本发明的方法的步骤(a)中被进给到印刷装置中的透明膜无需并且优选地不包含抗静电剂。本发明的透明膜中使用的再生纤维素膜不容易发生静电的积聚并且无需包括抗静电剂，由此降低制造成本并且提高制造效率。因此，本发明的方法不包括向所述衬底层或者所述透明膜的任何部分中添加抗静电剂，并且优选地不包括向所述安全制品的任何部分中添加抗静电剂。
59.优选地，本文所提及的透明膜，特别是在本发明的方法的步骤(a)中被进给到印刷装置中的透明膜没有水印、光敏添加剂、爆炸物示踪剂、标记或其他安全特征物。有利地，然后可以针对给定货币的所有面额使用相同的衬底、相同的透明膜和相同的从本发明的方法的步骤(b)得到的胶版印刷膜，原因是安全特征物是在印刷信息已被设置在所述膜上之后施加的，由此降低了制造成本。另外，钞票印刷机或制造厂能够保留本文所提及的透明膜的更大库存并且由此更好地控制跨一系列不同货币和/或给定货币面额的制造工艺，而不需延迟供应用于特定货币或面额的特定衬底的批次，由此改善制造工艺的效率和经济性。
60.任选地，本文所提及的透明膜，特别是在本发明的方法的步骤(a)中被进给到印刷装置中的透明膜可如上所描述的那样来着色或染色。
61.本文所提及的透明膜，特别是在本发明的方法的步骤(a)中被进给到印刷装置中的透明膜在25℃和75％相对湿度下的水蒸气渗透率优选地在约20g/m2/24小时至约40g/m2/24小时、优选地约25g/m2/24小时至约35g/m2/24小时、优选地约28g/m2/24小时至约32g/m2/24小时的范围内。优选地，在38℃和90％相对湿度下水蒸气渗透率在约110g/m2/24小时至约130g/m2/24小时、优选地约115g/m2/24小时至约125g/m2/24小时、优选地约118g/m2/24小时至约122g/m2/24小时的范围内。水蒸气渗透率可通过本领域中合适的任何方法并且优选
地通过astm e96来测量。
62.透明膜优选地构成安全制品的厚度的至少约85％、优选地至少约90％、优选地至少95％以及优选地至少98％。
63.印刷
64.有利地，再生纤维素膜不容易发生静电的积聚，并且因此没有必要像例如bopp膜所需的那样在引入到印刷装置中之前设置含有抗静电剂的层。因此，可有利地将包括再生纤维素膜的衬底层的透明膜直接引入到印刷装置中，由此去除对前述单独抗静电剂处理步骤的需要，并且由此改善了安全制品的制造效率。
65.有利地，本发明的方法将印刷信息直接设置到所述透明膜上。
66.所述胶版印刷步骤优选地为在所述膜的每一侧上同步印刷的同步胶版印刷步骤。
67.胶版印刷(也称为平版胶印)是一种大批量印刷方法，其中印刷印版上的图像被转印(胶印)到柔性辊，然后转印到印刷介质(即，本发明中的透明膜)。印刷介质不会与印刷印版直接接触。
68.胶版印刷装置是本领域已知的并且通常包括多个印刷单元，每个印刷单元包括印版滚筒、橡皮滚筒(通常由橡胶制成)和任选的压印滚筒。印版滚筒是印刷印版附接到其上的辊(通常是金属的，优选地为铝)。在印刷期间，将由印刷印版上的油墨形成的印刷信息转印到橡皮滚筒，然后从橡皮滚筒转印到印刷介质。压印滚筒携带印刷介质通过印刷单元并且提供硬质背面，橡皮滚筒可抵靠所述硬质背面将印刷信息压印在印刷介质上。胶版印刷与其他印刷技术相比形成具有更清晰线条和图像的印刷信息，原因是橡皮滚筒是柔性的并且因此可贴合印刷介质的表面的纹理。
69.每个印刷单元均印刷单色油墨。对于全色印刷，使用四种油墨颜色(蓝绿色、品红色、黄色和黑色)，并且因此全色印刷使用最少四个印刷单元，其中每个印刷单元使用单色油墨。任选地，可包括第五印刷单元以用于将凹板印刷信息、专门油墨(例如，磁性或金属油墨)、涂料或清漆施加到印刷介质上。
70.在操作期间，印刷介质穿过胶版印刷装置的印刷单元中的每一个，并且印刷信息被设置在印刷介质的第一表面上。然后可以让印刷介质干燥，之后将其旋转180
°
并且使其穿过相同或不同胶版印刷装置以在印刷介质的第二表面上印刷。
71.扩展的胶版印刷装置包括反转滚筒，所述反转滚筒在第一组印刷单元的后面，所述反转滚筒的后面是第二组印刷单元。这些扩展的胶版印刷装置可因此包括总计8个至10个印刷单元。在操作期间，印刷介质穿过扩展的胶版印刷装置的第一组印刷单元，并且印刷信息被设置在印刷介质的第一表面上。所述反转滚筒接着使印刷介质在扩展的胶版印刷装置中旋转180
°
，使得印刷介质穿过第二组印刷单元以在印刷介质的第二表面上印刷。
72.同步胶版印刷装置包括一个或多个同步印刷单元，其中用第二橡皮滚筒替换压印滚筒，从而允许同步在印刷张页纸的每个表面上印刷。每个同步印刷单元因此包括第一印版滚筒和第二印版滚筒以及第一橡皮滚筒和第二橡皮滚筒(通常由橡胶制成)。在印刷期间，将由附接到第一印版滚筒和第二印版滚筒的印刷印版上的油墨形成的印刷信息转印到第一橡皮滚筒和第二橡皮滚筒，然后从第一橡皮滚筒和第二橡皮滚筒同步转印到印刷介质的第一表面和第二表面上。此类同步胶版印刷装置是用于在本发明的方法中使用的优选装置。
73.因此，适合在本发明的方法中使用的胶版印刷装置包括一个或多个印刷单元，所述一个或多个印刷单元用于将印刷信息直接设置在透明膜的至少一个表面的至少一部分上。优选地，所述一个或多个印刷单元中的每一个均是用于将印刷信息同步设置在透明膜的每个表面的至少一部分上的同步印刷单元。任选地，可包括此外的印刷单元和/或同步印刷单元以并入凹版印刷信息、专门油墨(例如，磁性或金属油墨)、涂料或清漆。
74.本发明的方法可以是卷筒纸进给(web
‑
fed)工艺或张页纸进给(sheet
‑
fed)工艺。
75.在卷筒纸进给工艺中，步骤(a)至(b)的方法优选地为卷筒对卷筒式(reel
‑
to
‑
reel)的工艺，其中将所述透明膜的卷筒纸进给到所述胶版印刷装置中，进行印刷，然后再将其缠绕到卷筒上。在优选实施方案中，所述方法在步骤(b)之后包括以下步骤：将胶版印刷膜切割成张页纸，之后在该张页纸上面涂布附加印刷信息和/或安全特征物。
76.在张页纸进给工艺中，将透明膜的离散张页纸进给到所述胶版印刷装置中。
77.在本发明的方法的步骤(b)之后，将附加印刷信息优选地设置在胶版印刷膜的一个或两个表面上。可使用任何常规印刷工艺，但优选地通过凹版印刷设置所述附加印刷信息。
78.所述印刷信息和所述附加印刷信息优选地独立地选自图像、图案和字母数字字符中的一者或多者。
79.在步骤(b)之后并且优选地在所述设置附加印刷信息的任选步骤之后，本发明的方法优选地包括将一个或多个安全特征物设置在所述胶版印刷膜的一个或两个表面上。所述一个或多个安全特征物优选地选自：附加字母数字字符信息，诸如印刷签名或序列号；一个或多个光学安全特征物，诸如全息图；以及印刷特征物(特别是丝网印刷特征物)，所述印刷特征物包括光学可变油墨、磁性油墨和/或荧光油墨。
80.在步骤(b)之后并且优选地在所述设置附加印刷信息以及/或者一个或多个安全特征物的任选步骤之后，本发明的方法优选地包括将保护层诸如清漆设置在所述胶版印刷膜的一个或两个表面上。合适的清漆是本领域已知的并且包括可通过热辐射或红外辐射干燥的清漆或者uv固化的清漆。
81.优选地，在所述附加印刷信息和/或安全特征物和/或保护层已被施加到所述胶版印刷膜的张页纸上之后，所述方法进一步包括以下步骤：将所述张页纸切割成多个更小块以提供多个安全制品。
82.本发明的方法中使用的再生纤维素衬底层为取向膜并且表现出双折射。
83.历史上，安全制品加工机器已要求安全制品展现出不透明前缘，以使得安全制品的位置可被精确地识别并且安全制品可通过所述机器来追踪，这已约束了透明区沿着安全制品的一个或多个边缘的使用。另外，安全制品加工机器中的传感器可能会将透明区错误地识别为安全制品中的洞，从而使所述机器堵塞安全制品或将安全制品登记为有故障。然而，通过安全制品中的双折射的存在以及加工机器中的偏振光的使用解决了这些问题。因此，即使对于在安全制品的前缘处具有透明区的安全制品，现在也可以精确地识别安全制品的位置并且通过所述机器追踪所述位置，并且避免加工机器将透明区错误地识别为洞。
84.有利地，因此本文所公开的安全制品优选地包括沿着所述安全制品的一个或多个边缘延伸的透明区。特别是当安全制品为矩形时，一个或多个透明区优选地沿着所述安全制品的长边缘中的一个或两个延伸，特别是其中安全制品为钞票。替代地或另外地，特别是
当安全制品为钞票时，一个或多个透明区可沿着矩形安全制品的短边缘中的一个或两个延伸。这是特别有利的，原因是包括沿着一个或多个边缘延伸的透明区的安全制品更加难以伪造。优选地，没有印刷信息和/或安全特征物设置在透明区中；优选地，透明区跨透明区的整个表面区域表现出本文提及(关于再生纤维素的衬底层)的雾度和tlt的光学特性。
85.在本发明中，优选的是所述膜上的一个或多个透明区均不包括可用作用于验证、增强和/或光学地改变设置在安全制品或别处上的安全装置的工具的特征物。特别地，本文所公开的安全制品优选地不包括安全装置和通过被设置成与所述安全装置配准来检查并且/或者验证所述安全装置的验证工具。优选地，本文所公开的安全制品的真实性可仅由所述安全装置外在的装置或工具验证。
86.根据本发明的第二方面，提供了一种安全制品，其包括透明膜，所述透明膜包括再生纤维素的非纤维性衬底层，其中所述透明膜进一步包括位于所述维衬底层的至少一个表面上的亲墨层，并且其中印刷信息设置在所述透明膜的至少一部分上，优选地其中所述印刷信息已通过胶版印刷步骤设置。
87.在本发明的第一方面的上下文中对安全制品的描述同等地适用于本发明的第二方面。因此，应理解，本发明的第一方面的关于安全制品、透明膜、再生纤维素的衬底层、再生纤维素，以及制造它们中的每一者的方法的优选特征同等地适用于第二方面。
88.特别地，本发明的第二方面优选地提供如上所描述的安全制品，其中所述透明膜表现出以下特性中的一个或多个特性以及优选地所有特性：
89.(i)不超过10％、优选地不超过5％、优选地不超过4％、优选地不超过2.5％的雾度；
90.(ii)从约400nm至约800nm的双折射；
91.(iii)至少约38达因、优选地至少约40达因、优选地至少约42达因，以及优选地不超过约60达因的表面能；以及
92.(iv)在25℃和75％相对湿度下在约20g/m2/24小时至约40g/m2/24小时、优选地约25g/m2/24小时至约35g/m2/24小时、优选地约28g/m2/24小时至约32g/m2/24小时范围内，以及/或者在38℃和90％相对湿度下在约110g/m2/24小时至约130g/m2/24小时、优选地约115g/m2/24小时至约125g/m2/24小时、优选地约118g/m2/24小时至约122g/m2/24小时范围内的水蒸气渗透率。
93.优选地至少特征(iv)由透明膜表现出，并且优选地还有特征(i)、优选地还有特征(ii)和(iii)中的一者或两者也由透明膜表现出，这也适用于本发明的第一方面。
94.优选地，本发明的第二方面提供了如上所描述的安全制品，其中所述亲墨层进一步包括防潮材料以降低所述膜的水蒸气渗透率，优选地其中所述防潮材料为聚偏二氯乙烯(pvdc)。
95.优选地，本发明的第二方面提供了如上所描述的安全制品，其中附加印刷信息以及/或者一个或多个安全特征物(如上文所描述)设置在安全制品的一个或两个表面上。优选地，所述附加印刷信息通过凹版印刷设置。
96.优选地，本发明的第二方面提供了如上所描述的安全制品，所述安全制品包括位于所述安全制品的一个或两个表面上的保护层(如上文所描述)。
97.根据本发明的第三方面，提供了制造多种不同类型的安全制品的方法，其中每种
类型的安全制品均通过包括以下步骤的方法制造：
98.a.将透明膜引入到胶版印刷装置中，所述透明膜包括再生纤维素的非纤维性衬底层；以及
99.b.通过胶版印刷步骤将印刷信息设置在所述透明膜的至少一部分上，
100.其中引入到所述胶版印刷装置中的所述透明膜进一步包括位于所述衬底层的至少一个表面上的亲墨层，并且
101.其中将在步骤(a)中被进给到印刷装置中的相同类型的透明膜用作用于所述多种不同类型的安全制品中的每种安全制品的基底膜，使得所述多种不同类型的安全制品彼此之间仅在由继步骤(a)之后的加工步骤施加的特征物上不同。
102.根据本发明的第四方面，提供了制造多种不同类型的安全制品的方法，其中每种类型的安全制品均通过包括以下步骤的方法制造：
103.a.将透明膜引入到胶版印刷装置中，所述透明膜包括再生纤维素的非纤维性衬底层；以及
104.b.通过胶版印刷步骤将印刷信息设置在所述透明膜的至少一部分上，
105.其中引入到所述胶版印刷装置中的所述透明膜进一步包括位于所述衬底层的至少一个表面上的亲墨层，并且
106.其中将从步骤(b)得到的相同类型的胶版印刷膜用作用于所述多种不同类型的安全制品中的每种安全制品的基底膜，使得所述多种不同类型的安全制品彼此之间仅在由后续加工步骤施加到从步骤(b)获得的所述胶版印刷膜的特征物上不同。
107.上文针对第一方面和第二方面中的每一者所描述的特征和优选也适用于第三方面和第四方面。
108.现将通过以下实施例进一步说明本发明。应理解，所述实施例只是为了说明性目的，而并不旨在限制如上所描述的本发明。在不脱离本发明的范围的情况下，可对细节进行修改。
再多了解一些
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